u q J K U
心︒
一 一
Z
A k
k k k
ハu
n h u v h U ρ 0
にU
つ ん
Qd
つd
>
B Fに
// /︐
E A
こ れ は 粒 子 を 質 点 と み た 場 合 の 場 合 の 見 積 で あ る が 、 ヘ リ ウ ム 原 子 ( 直 径 約
3
入 ) が 約5A
の 細 孔 に 入 れ ら れ た と き の 自 由 空 間 の サ イ ズ はL 1 x
二2A
程 度 と な る で あ ろ う 。 こ の よ う に 考 え る と 、 ヘ リ ウ ム 原 子 は
c a g e
内 ( 約8A
程 度 ) に 存 在 す る と き とc a . g e
を 結 ぶ 細 孔( 5 A )
Iこ 存 在 す る と き と で 温 度で測ってそれぞれ 10I( と 60I~ の運動エネルギーの差が生じる 。 不確定 性 関 係 か ら は 定 量 的 な 議 論 は 出 来 な い が 、 狭 い 空 間 よ り 、 よ り 広 い 空 聞 に 粒 子 が と ど ま る で あ ろ う こ と は 十 分 理 解 で き る 。
次 に こ の
c a g e
に 入 っ た ヘ リ ウ ム 原 子 を 自 由 粒 子 と し て エ ネ ル ギ ー 準 位En
を 定 量 的 に 見 積 っ て み よ う 。 現 実 のc a g e
の 形 状 は 複 雑 で あ り 、 計 算 は 容 易 で な い 。 い まc a g e
を サ イ ズi 1 x
の 立 方 体 と 仮 定 す る と 、 立 方 体 中 の 自 由 粒 子 の エ ネ ル ギ ー 固 有 値En
はEn=zi(土)2(η;+η~+η;)ぅ 2m' L 1 x ( 4 . 1 2 )
の よ う に 離 散 的 に な る 。 こ こ で
m
は ヘ リ ウ ム 原 子 の 質 量 、 llx、lly、llzは 任 意 の 自 然 、 数 で あ る 。 比 熱 は こ の 離 散 的 エ ネ ル ギ ー 準 位 か ら 状 態 和Z
、自 由 エ ネ ル ギ
‑ F
を 計 算 し て 求 ま る 。uz
k σ
︒
ω h
﹁
T
ρ U R U
η ι
ん
乞 一 一 一 一 一
Z F
δ T 2a( F / T ) C v = = ー が δT l v
( 4 . 1 3 )
︑hsJノ
バd︐︐B1︑︑ ︑︑h
︑
J ff tE IB/1
1¥
! ! H e
04
He
(6)
5.3K
(1)
2.6K
(3)
5.3 K (3)
(6)
4.8K
( J)
2.4K
(3)
4.8K
(3)
‑ 戸 'y
7.9K 7.2 K
h o
﹂ω c ω
x
(3) (3)
7.9K 7.2K
(1 ) (J)
一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
比 熱 の iWJ定 値
( T
~ 2I~) を再現するエネルギーレベル ( 立 方 体 中 の 自 由 粒 子 モ デ ル か ら 計 算 さ れ た 。 )( a ) 4 H e ( ム x = = 5 . 0 λ) 、 ( b ) 3 H e (~x ==5.2 Å)
左 の 括 弧 内 の 数 字 は そ の レ ベ ル の 縮 重 度 を 示 す 。 図
4 . 7
卜 を 得 る よ フ イ ッ
777に 各 々
4He
、3He
の 質 量 を 代 入 し 実 験 備 と の ベ ス トと な り 、 こ れ
および ~x 二 5.2λ
各々 ~x 二 5.01 う に ム ェ の 値 を 見 積 る と 、
以 ら の 値 に 対 応 す る
4He
、3He
の エ ネ ル ギ ー 準 位 は 図4 . 7
の よ う に な る 。に み ら 実 際 に は 図
4 . 1
上 の 議 論 は
c a g e
の 形 状 を 立 方 体 と 仮 定 し た が 、励 起 状 態 の エ ネ ル り 解 け て 、
れ る レ ベ ル の 縮 退 は 現 実 的 な 細 孔 構 造 に よ
立方体の代わりに半径~，r/2 の 球と仮 固 有 値 ・ 固 有 関 数 を 求 め て も 立 方 体 の 場 合 と 本 質 的 な 点 は 変 わ ら ギ ー は 分 裂 し て い る は ず で あ る 。
定 し て 、
6 3.
な い 。 詳 しく は
Appendix
に 示 し た 。 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム は 空 間 の サ イ ズ 効 果 で 離 散 的 な エ ネ ル ギ ー 状 態 を 具 現 し て い る も の と 考 え ら れ 、 上 述 の モ デ ル は 単 純 化 し す ぎ た き ら い が あ る に も 関 わ ら ず 、 測 定 さ れ た 比 熱 を よ く 説 明 で き る 。上 述 し た 理 論 値 と 実 験 値 の 比 較 か ら 得 ら れ た
L 1
X~.5Å という値につ
い て 考 え て み る 。
J
3.r o b s
ら は 、 同 じ ゼ オ ラ イ ト に 対 す る 窒 素 の 等 温 吸 着 の 実 験 か ら 細 孔 の 交 差 部 分 に は 平 衡 状 態 で6
個 、 加 圧 状 態 で 最 大8
個 の 窒 素 分 子 が 存 在 し 得 る だ け の 空 間 (c a g e )
を 有 し て い る こ と を 報 告 し て い る9)。 窒 素 の 分 子 サ イ ズ を 考 慮 し て 交 差 部 の 広 さ を 見 積 る と 約8A
と な る 。 一 方 、 ヘ リ ウ ム の 原 子 サ イ ズ を3A
と す る と 、c a g e
内 で の 粒 子 に 対 す る 運 動 空 間 の 有 効 サ イ ズ は5A
と な る 。図
4 . 5 ( a )
か ら わ か る よ う に 、2 I (
以 上 の 温 度 域 の 低 濃 度 で の 比 熱 は 満 度 と と も に ゆ る や か に 増 加 す る 。 ま た 温 度 を 固 定 し て み る と 濃 度 が 高 く な る に 従 い 比 熱 の 値 は 減 少 し て は い る が 、 一 次 元 自 由 気 体 の 比 熱( R j 2 = = 4 . 1 6 J j m o l . K )
に 近 い 値 を と る こ と はc a g e
内 に 局 在 し て 運 動し て い た ヘ リ ウ ム 原 子 が 細 孔 内 で 自 由 度
l
を も っ 気 体 的 な 状 態 に な っ て い る こ と を 示 唆 し て い る 。ヘ リ ウ ム の 濃 度 が さ ら に 大 き く な る と
2 I (
付 近 に 存 在 し て い た 比 熱 の 肩 は 図4 . . 5 ( b )
の よ う に 消 え る 。 濃 度 が 増 加 す る と ヘ リ ウ ム 原 子 同 士 は お 互 い の ポ テ ン シ ャ ル を 感 じ は じ め 原 子 の 運 動 が 制 限 さ れ る 。 比 熱 が 温 度 のl
乗 に 比 例 す る 現 象 が 現 れ る こ と か ら 、 前 節 で 論 じ た と 同 様 な ラ ン ダ ム な 粒 子 配 置 に 起 因 す るs e l n i ‑ q u a n t u n 1l i q u i d
状 態 が 出 現 し て い る と 思 わ れ る 。 比 熱 の 係 数A ( η )
の 値 はO . 4 r v O . 6
と な り 一 次 元 細 孔( Z S N I ‑ 2 : 3 )
中 の ヘ リ ウ ム で 観 測 さ れ た 値 ( 表
4 . 1
参 照 ) と 同 程 度 に な っ て い る 。哩E聖里里曹園聖哩里里哩里望E・型自聖里哩聖里ー哩里雪害里-里=きま三寺ぞ~ァーーでT一一一一一
4 . 3 まとめ
こ の 章 で は 、 ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 に 吸 着 さ せ た
4He
お よ び3He
の 量 子 効 果 を 比 熱 測 定 を 通 し て 議 論 し た o そ の 結 果 、 わ か っ た こ と を 以 下 に 要 約 す る 。1 . Z S l ¥ I I ‑ 2 3
の 一 次 元 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 はC
ニi l ( n )T
の よ う に 温度に比例する。その係数 ~4(η) は濃度が増すにつれて単調に減少する 。こ の 結 果 は 一 次 元 テ パ イ モ デ ル で は 説 明 で き ず 、 カ ラ ス や 非 品 質 固 体 と 同 じ く ラ ン ダ ム ポ テ ン シ ャ ル 中 の ト ン ネ リ ン グ 効 果 に よ る
semi‑quantum l i q u i c l
状 態 に 対 応 さ せ て 説 明 で き た 。 実 際 の カ♂ラ ス 物 質 の 低 温 比 熱 と 比較 す る と 、 係 数
A ( η )
は4
桁 か ら5
桁 も 大 き く 、 ま た 温 度 の1
乗 に 比 例 す る 比 熱 は 広 い 温 度 領 域 で 実 現 し て い る 。 こ 温 度 依 存 性 を も っ 比 熱 は バ ル ク の 液 体 ( 高 圧 下 ) や 他 の 多 孔 質 物 質 中 の 吸 着 さ れ た へ リ ウ ム で も 実 現 し て い る 。 そ の 絶 対 値 や 温 度 領 域 は 本 研 究 に お け る 値 に 近 い 。 こ れ は ヘ リウ ム の 大 き い 量 子 効 果 を 考慮 し な い と 解 釈 で き な い 。 本 研 究 で は 、 原 子 同 士 の 位 置 交 換 が ト ポ ロ ジ カ ル に 禁 止 さ れ て い る 空 間 に お い て も
s e m ] ‑ quantunl l i q u i c l
状 態 が 実 現 す る こ と を は じ め て 指 摘 し た 。2 .
三 次 元 的 な 細 孔 構 造 を 有 す るZ S M ‑ 5
中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 は 濃 度 によ っ て そ の 温 度 依 存 性 が 異 な る 。 低 濃 度 域(凡;S
O . 3 )
で の ヘ リ ウ ム の 比 熱 は2
1 ¥ : 付 疋 に 特 徴 的 な 肩 を 持 つ 。 そ れ よ り 低 温 で は 比 熱 は 細 孔( c a g e
部 分 ) の サ イ ズ を 反 映 し た 離 散 的 エ ネ ル ギ ー 準 位 か ら 計 算 さ れ る 値 で よ く 再 現 さ れ る 。2 I {
以 上 で は 比 熱 は 温 度 に 対 し て 変 化 が な く な り 、 細 孔 中 で ヘ リ ウ ム 原 子 が 気 体 的 に 振 舞 っ て い る こ と を 示 唆 す る 。 た だ し 比 熱 の 値 が 三 次 元 理 想 気 体 の 比 熱( 3 R / 2 )
で な く む し ろ 一 次 元 で の 値( R / 2 )
に 近 い こ と か ら 、 ヘ リ ウ ム 原 子 は 細 孔 内 で 一 次 元 的 な 自 由 度 を 持 つ 運 動 をしていると考えられる。一方、波度が増してくると比熱は 2I~ 付近にあ
65
る肩 が 次 第 に つ ぶ れ 、 温 度 の
1
乗 に 比 例 す る よ う に な る 。 これ は 一 次 元 系 (Z S I V I ‑ 2 : 3
)の 場 合 と 同 じs emi‑quantlunl i q u j d
の倍 像 で 理 解 さ れ る。3
一 次 元 系 、 三 次 元 系 と も4 He(
ポ ー ズ 粒 子 ) と3H e (
フ ェ ル ミ 粒 子 ) の比 熱 に 定 性 的 な 相 違 は み ら れ な か っ た 。 こ の 結 果 は そ れ ぞ れ の 統 計 性 を 反 映 し た 量 子 凝 縮
(4He
の 超 流 動 、3He
の フ ェ ル ミ 縮 退 ) が 起 こ っ て い な い こ と を 意 味 し て い る 。 一 方 で 、 三 次 元 細 孔 中 で は 理 論 的10ー12)、実 験 的 13)に 豊 子 凝 縮 の 可 能 性 が 示 唆 さ れ て い た o 本 研 究 で はU . 8 1 ¥ :
ま で の 温 度 領 域 で 量 子 凝 縮 は 起 こ ら な か っ た が 、 さ ら に 低 渇 度 に お け る 量 子 凝 縮 の 可 能 性 は 完 全 に 否 定 さ れ た わ け で は な い 。以 上 、原 子 径 と 同 程 度 の 細 孔 内 に お け る ヘ リ ウム の 量 子 状 態 を 比 熱 測 定 に よ り 検 討 し た 。 質 量 が 大 き く ヘ リ ウ ム と 同 じ く球 対 称 の 単 原 子 分 子 で あ る 不 活 性 元 素 は 、 低 温 で は フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力 が 大 き く 固 体 に な り 、 ヘ リ ウ ム の 上 述 し た よ う な 費 子 効 果 は 示 さ ず 、 ヘ リ ウ ム と は 異 な る よ じ 熱 が 観 測 さ れ る で あ ろ う 。 次 章 で は ネ オ ン を 用 い て 比 熱 測 定 を 行 い 、 ヘ リ ウ ム の 結 果 と 対 比 さ せ て 理 解 す る 。
参 考 文 献
[ 1 ] I v I . B r e t z
ゥJ . G . Dash ， D . C . Hi比cke引町 erl 口、~l凶l う E . O . I v I < ιeω
仙 込ω l
孔1a . n O. E . Vi
江l c h e
白s :Ph
刀J y s . R e v . A8 ( 1 9 7 3 ) 1 5 8 9 .
[ 2 ] N . N . Roy and G. D . H a l s e y : J . Low Temp. P h y s . 4 ( 1 9 7 1 ) 2 3 1 [ 3 ] P . W. Anderson. B . 1 . H a l p e r i n and C . M. V a r n l a : P h i l o s . I v J a g . 25
( 1 9 7 2 ) 1 .
[ 4 ] V V . A . P h i l l i p s : J . LO
¥tv T e n l p . P h y s . 7 ( 1 9 7 2 ) 3 5 1
[ 5 ] R . C . Z e l l e r and R . O. P o h l : P h y s . R e v . B 4 ( 1 9 7 1 ) 2 0 2 9 . [ 6 ] A . F . Andreev: P i s ' n l a Z h . E k s p . Teo r . F i z . 28 ( 1 9 7 8 ) 6 0 : 3
( t r a n s l a t i o n : S o v . Phys.‑JETP L e t t . 28 ( 1 9 7 8 ) o : j G . )
[ 7 ] N . v ' i a ぬ う T .I t o and T . ¥ r Vata
川b e :J . P h y s . So c . . J p l l . 53 (198 ~1) 9 1 : 3 .
[ 8 ] H . I ( a t o ， 1 ( . I s h i o h
ぅN .Wada ， T . I t o and T . v V a t a n a b e : J . L o ¥ v Temp. P h y s . 68 ( 1 9 8 7 ) 3 2 1 .
[ 9 ] P . A . . J a c o b s ， H . 1 ( . Beyer a n c l . J . Va l . y o n : Z e o l i t e s 1 ( 1 9 8 1 ) 1 6 1 [ 1 0 ] T . N l i n o g u c h i and Y . Nagaoka: P r o g . T h e o r . P h y s . 78 ( l g S 7 )
. 5 5 2 .
[ 1 1 ] K . Sano ， 1 . Doi and T . 肘 M 叩 I 日 i ∞ g 1 9 2 0 .
[ 1 2 ] I . Doi : J . P h y s . S o c . J p n . 58 ( 1 9 8 9 ) 1 3 1 2 .
6 7
[ 1 3 ] H . Deguchi
ヲY . Moriya
叫 1(.Amaya
ヲY . I ¥ : i t a o k a 、 Y . I ( o h o r i
ヲO. T e r a s a k i a . n c l T . H a s e d a : Jpn . J . . J ‑ ¥pp l . P h y s . 26 ( l S J 8 7 )
: 3 1 1 Supp l . 26‑3.
第 5 章
ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 の ネ オ ン ( 古 典 系 )
前 章 で は 平 均 孔 径 約
5 λ
の 一 次 元 お よ び 三 次 元 細 孔 構 造 を 持 つ ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 に つ い て 調 べ た 。 そ こ で は ヘ リ ウ ム 原 子 の 零 点 振 動 の 大 き さ 、 微 小 空 間 に お け る エ ネ ル ギ ー 準 位 の 大 き い 分 裂 を 反 映 し た 特 徴 的 な 比 熱 が 出 現 し た 。 こ れ ら の ヘ リ ウ ム の 量 子 性 の 傍 証 を 得 る た め 古 典 粒 子 で あ る ネ オ ン を 前 章 と 同 ー の 細 孔 中 に 吸 着さ せ て 比 熱 を 測 定 し た 。 測 定 さ れ た ネ オ ン の 比 熱 は 単 に ヘ リ ウ ム の 比 熱 と の 対 照 と し て 興 味 あ る ば か り で な く 、 低 次 元 固 体 の 観 点 か ら も 興 味 あ る 結 果 が 得 ら れ た 。 こ こ で 章 を 改 め て 微 小 細 孔 中 の ネ オ ン に つ い て 議 論 す る 。
5 . 1 はじめに
最 初 に ネ オ ン の 物 性 に つ い て 簡 単 に 記 し 、 そ の 後 で 今 ま で に 行 わ れ て き た 研 究 の 一 例 を 紹 介 す る 。 ネ オ ン は ヘ リ ウ ム と 同 じ 不 活 性 元 素 で あ り 化 学 的 性 質 は 似 通 っ て い る 。 電 子 構 造 は 閉 殻 で あ り 、 原 子 の 形 状 は 球 対 称 で あ る 。 ネ オ ン は 代 表 的 な 古 典 粒 子 系 を な し 、 量 子 系 で あ る ヘ リ ウ ム と の 比 較 す る 上 で 好 都 合 な 元 素 で あ る 。 表
5 . 1
に ヘ リ ウ ム と ネ オ ン の 各 種 パ ラ メ ー タ ー を 示 す1)。 こ こ で 童 子 性 を 評 価 す る 章 子 パ ラ メ ー タ‑A
に6 9
つ い て 簡 単 に 述 べ て お く 。 粒 子 は
σ
の サ イ ズ の 空 間 に 位 置 を 局 在 さ せ ると前章でみたようにす~(叩程度の運動エネルギーの高まりがある。これ
L:1/1 'σJが 粒 子 間 エ ネ ル ギ ー
ε
よ り 大 き い 粒 子 は 自 分 を 局 在 さ せ る こ と が で き ず 、 固 体 に な り 得 な い 。 液 体 ヘ リ ウ ム が 加 圧 下 で な い と固 化 し な い の も そ の 一 つ の 証 で あ る 。 換 言 す れ ば 、 こ の 比 が 量 子 性 の 目 安 を 与 え 、 慣 習 上A ̲1̲n
2η z ε σ 2
で 与 え ら れ る 。 ネ オ ン 原 子 の 質 量 は
4He
原 子 の5
倍 で あ り 、 量 子 パ ラ メ ー タ‑A
は ヘ リ ウ ム に 比 べ て 十 分 小 さ い ( 表5 . 1
参 照 ) 。 そ れ ゆ え ネ オ ン は 約2 4 I ¥ :
で 固 体 と な る o ネ オ ン は 原 子 径 が3 . 2A(
ハ ー ド コ ア は2 . 7 A)
で ヘ リ ウ ム よ りわ ず か に 大 き い が 、 最 近 接 原 子 間 距 離 九nは 零 点 振 動 の 大 き い ヘ リ ウ ム に 比 べ 小 さ い 。 ヘ リ ウ ム の 零 点 振 動 の 大 き さ は3
章 で も 述 べ た よ う に ゼ オ ラ イ ト に 対 す る 等 温 吸 着 実 験 に お い て も 明 ら か で あ る 。 ヘ リ ウ ム の 飽 和 吸 着 量N
cの 値 は 原 子 径 が ネ オ ン よ り 小 さ い に も 関 わ ら ず ネ オ ン のJ V
cよ り 小 さ く な っ て い る の は そ の た め で あ る ( 図5 . 1
)。通 常 (バ ル ク ) の ネ オ ン は 三 態 の 変 化 が 低 温 で み られ る 。そ の 融 点 、 沸 点 、 臨 界 点 、 は そ れ ぞ れ
24 . 5 4 I ¥ :
、27.15K
、4 4 . 4 0 I ¥ :
で あ る 。S o n l o z a
ら に よ っ て 測 定 さ れ た 固 体 ネ オ ン の 比 熱 を 図5 . 2
に 示 す2)。 こ の 比 熱 の 解 析 か ら 固 体 ネ オ ン の デ パ イ 温 度 は7 5 I ¥ :
と 見 積 ら れ て い る 。表
5 . 1
ヘ リ ウ ム お よ び ネ オ ン に 関 す る パ ラ メ ー タ ー 1)3He
4He Ne
m(amu)
εj k B ( K ) σ ( λ )
九n ( λ ) T B ( K ) えは)
A3.016 3.19 3.32 0.24 10.22 2.556 3.2(液 体 )
4.003 4.22 5.20 0.18 20.18 35.6 2.74 3.15 27.07 44.5 0.0085
ε
、σ
はL e n n a r d ‑ J o n e s
ポ テ ン シ ャ ル の パ ラ メ ー タ ー 量 子 パ ラ メ ー タ‑A'iA
三L4
で 、 定 義 さ れ る omeσー