ヱ U 10
。
Ne i n ZSM‑5
。
n=0.50 o 0.765 10 15
T(K) 20
図
5 . 1 0 Z S N I ‑ 5
中 の ネ オ ン の 比 熱 ( 高 濃 度 ) 。25
実 線 は デ パ イ モ デ ル と ア イ ン シ ュ タ イ ン モ デ ル に よ る 計 算 値 デ パ イ 温 度
θ 3 D = = 2 9 I (
、 ア イ ン シ ュ タ イ ン 温 度θ E = = 3 2 I (
破 線 は デ ュ ロ ン ・ プ チ 則 の 値
( 3 R )
の で あ る 。 図
5 . 1 0
の 実 線 は そ れ ぞ れ の モ デ ル の 特 性 温 度 、 有 効 振 動 子 数 を パ ラ メ ー タ ー と し て フ イ ッ テ イ ン グ し た 結 果 で あ る 。 こ れ ら の モ デ ル の 特 性 温 度θ3D
、θE
はη== 0 . 5 0
と0 . 7 6
の 場 合 で 共 通 し て そ れ ぞ れ29K 32K
と 見 積 ら れ る 。 こ れ ら の モ デ ル の 比 熱 へ の 寄 与 の 程 度 を 各 々rD
、rEで 示 す と
η== 0 . 5
で はr D = = 0 . 7 0
、r E = = 0 . 0 8 3
、η== 0 . 7 6
で はr o = = 0 . 6 5
、r E = = 0 . 0 5
と な り 、 デ パ イ モ デ ル の 方 が 支 配 的 で あ る 。 こ の 結 果 は 細 孔 内 で 大 部 分 の 原 子 が 三 次 元 デ パ イ 固 体 を 構 成 し て い る が 、 一 部 の 原 子 は ア イ ン シ ュ タ イ ン 的 な 特 性 振 動 を し て い る こ と を 示 唆 し て い る 。 ネ オ ン 原85
子 の 運 動 宝 間 が ゼオ ライ ト 細 孔 に よ り 制 限 さ れ て い る ため 、ほ と ん ど の ネ オ ン 原 子 は 図
2 . : 3
に 示 し た 細 孔 の ネ ッ ト ワ ー ク を 通 じ て 連 結 し三 次 元 的 な網 目 状 の 構 造 を も っ 固 体 を 形 成 し て い て 、 一 部 の ネ オ ン 原 子 は 独 立 に 振 動 し て い る と 考 え ら れ る 。比 熱 の 実験 値 は 上 の モ デ ル で よ く 再 現 さ れ 古 典 粒 子 系 と し て 予 想 さ れ る よ う に 低 温 で 国 体 状 態 が 実 現 す る こ と が 実 験 的 に 示 さ れ た 。 高 温 極 限 で の 比 熱 の 値 が 自 由 度
6
と し た デ ュ ロ ン・プ チ 則 (: 3 β = = 2 4 . 9 J / 1 1 1 0 1 . 1 ( )
よ り
2
割η (
二0 . 5 )
お よ び3
割η (
ニ0 . 7 6 )
程 小 さ い の は 細 孔 の ネ y ト ワ ー ク に よ る 実 効 的 自 由 度 の 低 下 に よ る も の と 思 わ れ る 。実 験 値 か ら 見 積 ら れ た 特 性 温 度 ( デ パ イ 温 度
θ 3 D )
に つ い て 検 討 す る oZSM‑5
中 の ネ オ ン 固 体 の デ パ イ 温 度 は バ ル ク( 7 5 1 {
)や 二次 元 固体 (，5 0 1 く )
と 比 べ か な り 低 い 。 デ パ イ 温 度 の 低 下 は 格 子 振 動 の フ ォ ノ ン の ソフトイヒ を 示 す 。 金 属超 微 粒 子 に お い て そ の デ パ イ 視 度 は 微 粒子 の サ イ ズ の 減少
7) ~
と と も に 低 下 す る jo 」 の 場 合 は 微 粒 子 の サ イ ズ の 減 少 に と も な い 、 ソ フ ト な 表 面 原 子 の 寄 与 が 多 く な り デ パ イ 温 度 が 低 下 す る 。 し か し 本 研 究 の 場 合 、 表 面 原 子 は 無 く 、 ネ オ ン の デ パ イ 温 度 の 降 下 は 超 微 粒 子 と は 違 う メ カ ニ ズ ム で 起 こ っ て い る 。 ネ オ ン 原 子 は 細 孔 構 造 に 沿 う 形 で三 次 元 の 網 目 状 に 連 結 さ れ た 状 態 に あ り 、 多 く の 原 子 で は 隣 接 す る 原 子 の 数 が
1・ルク や二 次 元 の 場 合 に 比 べ て 少 な く 、 原 子 間 相 互作 用 に よ る 有 効 場 が 弱 く な る と 考 え ら れ る 。そ の た め 柔 ら か い " 固 体 と な る と 思 わ れ る 。 し か し な が ら
ZSM‑5
中 の ネ オ ン 固 体 は 超 微 粒 子 の 場 合 と 異 な り ソ フ ト ニ ン グ に 基 づ く 融 点 の 降 下 が 起 こ っ て い な い 。 こ れ は 次 の よ う に 考 え る こ と が で き る 。 細 孔 の サ イ ズ が5A
程 度 で あ り 、 細 孔 内 で は 原 子 が 直接 の 位 置 交 換 が で き な い ほ ど 狭 い 。 そ の た め に 温 度 が 上 昇 し て 原 子 が 動 き だ そ う と し て も ゼ オ ラ イ ト 骨 格 の 原 子 に よ りネ オ ン 原 子 の 運動 が阻 害 さ れ る た め と 考 え ら れ る 。86
置 胴 ¥ ヘ七回岡田園 W 一 二
次 に
η <0 . 5
の 低 濃 度 域 に お け る 比 熱 に つ い て 述 べ る 。 図; ) . 1 1
に 低 濃 度 域 で の ネ オ ン の 比 熱 を 示 す 。 約6 1 ¥ :
以 上 で は 濃 度 に よ り 差 が 生 じる が6 1 : ¥
よ り 低温 側 で は 比 熱 は 濃 度 に よ る 差 は 無 い 。 特 に 低 濃 度η (
二0 . 1
、0 . 0 5 )
で は1 0 1 ¥ :
付 近 に フ ロ ー ド マ キ シ マ ム が 観 測 さ れ た 。 約1 5 1 ¥ :
あ た りか ら は 比 熱 の 値 は 温 度 に よ ら な い 一 定 値 に な る よ う で あ る 。
6 1 " :
以 下 の低 温 域 で の 比 熱 は
θ E = = 3 2 1 ¥ :
の ア イ ン シ ユ タ イ ン 比 熱 と 一 致 す る ( 図5 . 1 1
の 破 線 ) 。 し か し 、 こ の 理 論 曲 線 は 高 温 極 限 が デ ュ ロ ン ・ プ チ 則
( 3R )
を 大 幅 に 越 え 、 言 い 換 え れ ば 振 動 の 自 由 度 が 大 き す ぎ る の で 不 合 理 で あ る 。 約6 1 ¥ :
以 下 の 実 験 値 は2
つ の 振 動 モ ー ド を も っ ア イ ン シ ュ タ イ ン 比 熱 の 和 で 再 現 で き る 。 ア イ ン シ ュ タ イ ン 温 度θE
は22K
お よ び2 8 I {
と 見 積 られ る 。 一 次 元 系 と の 対 応 か ら 、 細 孔 中 で ネ オ ン 原 子 は ク ラ ス タ ー を 形 成 し て い る も の と 思 わ れ る 。 温 度 が
1 0 1 ¥ :
付 近 に な る と 局 在 し て い た 原 子 が 動 き 始 め 、1 5 1 ¥ :
以 上 で は 細 孔 中 の ネ オ ン 原 子 が 気 体 的 に 振 姥 う よ う に なる o 完全な理想気体の場合、その比熱は~ R = = 1 2 . s . ( J /
11101.I {
) で あ る が 、細 孔 中 の ネ オ ン の 実 損'1値 は そ れ よ り も 小 さ い 。 こ れ は 運 動 空 間 の 制 限 の た め 系 の 有 効 次 元 が 低 下 し て い る こ と を 示 し て い る 。
ネ オ ン 濃 度
η = = 0 . 2 5
あ た り の 中 間 濃 度 域 で は 、 低 濃 度 域 で み ら れ る6K
で の 比 熱 の 折 れ 曲 が り と 高 濃 度 域 で み ら れ る 高 温 部 で 一 定 値 を 取 る デ ュ ロ ン ・ プ チ 則 的 な 比 熱 の 両 方 の 温 度 依 存 性 が 現 れ て い る 。 こ の 結 果 は 濃 度 が
0 . 1
か ら0 . 5
の 間 で 細 孔 中 の ネ オ ン が 過 渡 的 な 状 態 に あ る 変 化 し て いる こ と を 示 唆 す る 。
87
Einstein(
e
E=22K ) +
Einstein( 8 E=28K )
3d ideal gas
。
。
。
ロ