ZSM‑5  04He

に よ る 。 平 衡 蒸 気 圧

P

は ガ ス 導 入 か ら 緩 和 時 間 を 見 積 っ て 求 め た 。 平 衡 に 達 す る 時 聞 は ヘ リ ウ ム で お よ そ

1 2

^('‑J 

1 5

分 、 ネ オ ン で

1

時 間 、 窒 素 で

4 0

分 で あ っ た 。 吸 着 等 温 線 は い ず れ の ガ、ス に 対 し で も 吸着 量 の 少 な い と

こ ろ で 低 い 一 定 の ガ ス 圧 を 保 ち 、特 に ヘ リ ウ ム の 場 合 は

0 . 1Torr

以 下 で 、 ゼ オ ラ イ ト の 吸 着 能 の 良 さ を 示 し て い る 。 吸 着 量 を 増 し て い く と あ る量 で 蒸 気 圧 が 急 激 に 増 大 す る 特 徴 を 示 す 。

一 方 、 吸 着 基 盤 上 に 原 子 が 何 層 か に 積 層 し て い く場 合 に は 吸 着 等 温 線 は 図

3 . 2

^{の 様 に ス テ y プ を も つ} こ と が 知 ら れ て い る 1)(こ の 図 で は 圧 力 と 吸 着 呈 (層 数 ) の 座 標 軸 が 図

3 . 1

と 入 れ 替 わ っ て い る ) 。 こ れ は 吸 着 ポ テ ン シャ ル が層 毎 に 異 な っ て い る こ と に 由 来 す る 。 こ れ ら の 結 果 と 対 応 さ せ て 考 え る と 本 研 究 で 用 い た 吸 着 基 盤 の ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト

Z S N I ‑ 2 3

^、

ZS~vI-5 は吸 着等 温線にステップがなく、細孔内および試料表面において

多 層 を 形 成 す る よ う な 原 子 吸 着 は 起 こ っ て い な い こ と を 示 唆 し て い る 。 ゼ オ ラ イ ト に お い て 吸 着 原 子 を ト ラ ッ プ す る 働 き を 持 つ ゼ オ ラ イ ト 骨 格 内 の カ チ オ ン が き わ め て 少 な く吸 着 ポ テ ン シ ャ ル が 一 様 で あ る こ と 、 お よ び 多 層 を 形 成 す る ほ ど 孔 径 が 大 き く な い か ら で あ る を 示 唆 す る 。

図

3 . 2

(A) 

QUANTITY OF GAS  ADSORBED  (LAYERS) 

。 占

(Po:飽 和 蒸 気 圧 ) グ ラ フ ァ イ ト 表 面 に 吸 着 し た

I { r

の 吸 着 等 温 線1)。

以 下 、 細 孔 内 に 入 り 得 る 原 子 ・ 分 子 の 最 大 量 す な わ ち 飽 和 量 の 見 積 り を 行 う 。 吸 着 量 が 少 な い と き に は 力 引 ス は ほ と ん ど す べ て 吸 着 ポ テ ン シ ャ ル の 大 き い 細 孔 内 に 入 り 、 サ ン プ ル セ ル 内 の ガ ス 圧 は 低 く な る と 思 わ れ る 。 こ れ は 実 験 結 果 に お い て

N

の 小 さ い と こ ろ で

P

が 低 い 値 を 保 つ こ と と 対 応 し て い る 。 吸 着 量 が 増 大 し 細 孔 内 が 満 た さ れ て く る と 導 入 さ れ た ガ ス は 細 孔 か ら 溢 れ ガ ス 圧 は 増 大 す る こ と が 予 想 さ れ る 。 実 際 に 図

3 . 1

を み る と あ る

N

の 所 で

P

の 急 激 な 増 大 が 観 測 さ れ て い る 。 こ の 急 激 な 増 加 の 起 こ り 始 め た 吸 着 量 が 飽 和 !吸着量

^ T

cと み な す 。

ZS I ' v 1 ‑ 5

で は 窒 素 に よ る 吸 着 特 性 が 既 に 調 べ ら れ て お り 2)、 我 々 の 測 定 し た 窒 素 の 飽 和 吸 着 量 は 公 表 さ れ て い る 値 と 概 ね 等 し い 。 こ れ は 本 実 験 の 吸 着 特 性 に 対 す る ひ と つ の 保 証 と も 考 え ら れ る 。 図

3 . 1

に 示 さ れ て い る よ う に 同 ー の 吸 着 基 盤 で あ っ て も ヵ ー ス に よ り 飽 和 吸 着 量 や 蒸 気 圧 が 異 な る 。

4He

と ネ オ ン

の 飽 和 量 に 比 べ

3He

は わ ず か に 少 な い 量 で 飽 和 し 、 窒 素 の 飽 和 量 は ヘ リ ウ ム や ネ オ ン の 約 半 分 で あ る 。

以 下 こ れ ら の 実 験 結 果 に つ い て 考 え て み る 。

4He

と

3He

は 化 学 的 な 性 質 は 等 し く 球 対 称 の 原 子 と 基 盤 の 相 互 作 用 ( 吸 着 ポ テ ン シ ャ ル ) に 差 は 無

く 等 し い 吸 着 特 性 が 予 想 さ れ る が 実 際 に は

3He

の 方 が 早 く 立 ち 上 が る 結 果 が 得 ら れ た 。 こ れ は 狭 い 空 間 に 閉 じ 込 め ら れ た

3He

の 零 点 エ ネ ル ギ ー ( 質 量 に 逆 比 例 ) が

4He

の そ れ よ り 大 き い こ と に 起 因 す る ( 詳 し く は

4

章

で 述 べ る ) 。 こ の こ と は 同 じ く 希 力 。 ス の ネ オ ン と ヘ リ ウ ム に 対 す る 結 果 を 比 べ て も 質 量 数 の 小 さ い ヘ リ ウ ム の 方 が 質 量 数 の 大 き い ネ オ ン よ り も 早 く 立 ち 上 が っ て い る こ と か ら も 推 論 で き る 。 一 方 、 窒 素 は

2

原 子 分 子 で あ り 、 こ の ゲ ス ト 分 子 の 大 き い サ イ ズ や 形 状 と ゼ オ ラ イ ト の 空 洞 の 容 積 で 決 ま る 濃 度 で 飽 和 量 が 決 ま る と 思 わ れ る 。 こ れ ら の 測 定 結 果 か ら

2

種 の ゼ オ ラ イ ト に お け る ヘ リ ウ ム の 飽 和 吸 着 萱

Nc

^{は そ れ ぞ れ}

Nc(ZSM‑

2 3 )  

⁼ 

1 . 6 ( a t o m s / u 出

41 

ネ オ ンの場 合 に は 八九

(ZSM‑23 ) =之 . 1 ( a t o m s j u n i tc e l l )

、八日

( Z S 1 1 ‑ 5 )

= 

‑J.

6 ( a t o i l 1 s j u n i t  c e l l )

^{と な る 。}

3 . 2   濃度の定義

本 研 究 で は ゼ オ ラ イ ト 細 孔 内 の サ ン プ ル ガ 、 ス の 濃 度 を 変 え て 実 験 を 行 う 。 こ こ で サ ン プ ル ガ ス の 濃 度 η は 実 際 に 吸 着 さ せ た ガ 、 ス 量

N

^{を 先 に 得}

ら れ た 飽 和 吸 着 量

N

cを 基 準 と し て 次 の よ う に 定 義 す る 。

礼三下 N 

J f ^{( 3 . 1   )} 

一 次 元 細 孔 を 有 す る

ZS 1 I 1 ‑ 2 3

の 場 合 、 濃 度 η 二

1

は ヘ リ ウ ム 原 子 が す き ま な く 並 ん だ 状 態 ( 図

3 . 3 ( a ‑ 1 ) )

に 対 応 し そ う だ が 、

3 . 1

節 で 得 た 実 験 値 の 八九は 平 均

6 . 5 A . ̲

間 隔 で 並 ん だ 量 に 対 応 し て い る ( 図

: ) . 3 ( 3 . ‑ 2 ) )

^{。 一 方 、}

質 量 が

4 } I e

の

5

倍 の ネ オ ン は 平 均 原 子 間 距 離 が

4.9A

で あ り、原子 聞 の 隙 聞 は ヘ リ ウ ム よ り 小 さ い 。 原 子 聞 に 生 じ た 隙 聞 は 前 述 し た よ う に 狭 い 空 聞 に お け る 零 点 エ ネ ル ギ ー の 増 大 に 起 因 し て い る

( 3 . 1

節 ) 。 三 次 元 的 細 孔 構 造 を 有 す る

ZS J v 1 ‑ 5

で は 細 孔 内 に 原 子 を 平 均 的 に 分 布 さ せ る と 、 濃 度 η = =

1

は 細 孔 が 交 差 す る 空 間 ( ケ ー ジ ) を 含 む 細 孔

1

ヶ 所 あ た り に

1 1

個 の 原 子 が 存 在 す る ( 図

3 . 3 ( b )

) 。 以 下 で は 上 で 決 め た 濃 度 を 用 い て 議 論 す る 。

な お 、 吸 着 量 と ガ 、 ス 圧 の 関 係 か ら 物 理 吸 着 現 象 を 取 り 扱 う 場 合 、 し ば し ば

BET

式 に 基 づ い て 議 論 さ れ る 3，4)0 

BET

の 吸 着 等 温 式 は 均 一 表 面 へ の 物 理 吸 着 に 対 し て よ く成 り 立 ち 、 吸 着 等 温 線 か ら 吸 着 基 盤 の 表 面 積 ( 表 面 原 子 数 ) を 見 積 る こ と が で き る 。 例 え ば パ イ コ ー ル グ ラ ス や グ ラ フ ァ イ ト を 吸 着 基 盤 と し て 用 い て 原 子 ・ 分 子 を 吸 着 さ せ る 場 合 、 そ の 等 温 吸 着 の 実 験 結 果 を

BET

式 に 当 て は め そ の 基 盤 の 表 面 積 を 得 て い る 。 し か し な が ら 本 研 究 で 用 い る 孔 径 が 数

A

の ゼ オ ラ イ ト の 場 合 に は 単 原 子 吸 着 膜

は 形 成 さ れ ず 、 平 田 ヂ し 表 面 積 を 決 め る た め の

B 必 T

式 は 適 用 で き な い 。

(  a  )  ZSM‑23 

n= 1 (full pore)  ( b ) 

Z S M ‑ 5  

^{n= 1 (full pore)} 

11( atoms/cage) 

11): ぴ》た叶

^{‑‑5.5 A}

unit cell 

l 

a︐ ︐

ah ( 

。 ^φ 。

‑ A  

CJ  fh u  戸 し 日

σ

︒

ヨu

vA  

ρしVV 

9u  

図

3 . 3

飽 和 吸 着

η (

^{こ り に お け る4}

^{‑ I} I e

原 子 の つ ま り 具 合 の 模 式 図

(

日 ) ‑ 1 Z S  1 ¥ I I  ‑ : 2 3

の 細 孔 に 直 径

3 A

^{の 剛 体 球 を 隙 間 な く並 べ た (想定)。}

(  a .   ) ‑ 2  Z S   1 ¥ I I  ‑ 2 3

^{細 孔 中 の}

4 He

原 子 (等 温 吸 着 よ り 決 め ら れ た )

( b )   Z S ! : v I ‑ 5

^{中 の}

4 He

原 子 。 細 孔 が 交 差 す る 部 分 ( 破 線 )

， こ 平 均 1 1

個 の 原 子 が 入 る 。 こ の 部 分 は ユ ニ y ト セ ル に

4

ヶ所 あ る 。

43 

参 考 文 献

[  1 ]  

1¥'[. 

V V .  

C~ole ぅ J. C~.

Dash and J .   A .  H e r b :   Phy s .  R e v .   B11  ( 1 9 7 5 )   1 6 : 3 .  

[ 2 ]   P .   A .  J a c o b s ，  H .   1 < : .   Beyer and  J .   V a l y o n :  Z e o l i t e s   1  ( 1 9 8 1 )  1 6 1  

[ 3 ]   S .  

Brunauer~

P .   H .  Emn1ett and E .  Te

]l

e r :   J .   Am.  C h i n 1 .  S o c .   60  ( 1 9 3 : 8 )   3 0 9 .  

[ 1 ]  

高 石 哲 男: 固 体 物 理

18 ( 1 9 8 3 )  7 0 6 .  

第 4 章

ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム ( 量 子 系 )

本 章 で は ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 の 測 定 結 果 を 示 し 、 そ の 考 察 を 行 う 。

4 . 1

節 で は 一 次 元 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 に つ い て 述 べ る 。 細 孔 内 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 は 温 度 の

1

乗 に 比 例 す る が 、 単 な る 一 次 元 デ パ イ 国 体 と は 考 え ら れ ず ラ ン ダ ム ポ テ ン シ ャ ル 閣 の ト ン ネ リ ン グ 効 果 に 基 づ き 解 析 を 行 う 。

4 . 2

節 で は 三 次 元 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム に つ い て 述 べ る 。 ヘ リ ウ ム の 比 熱 は 濃 度 に よ り 定 性 的 に 異 な る

2

つ の 温 度 依 存 性 を 示 す 。 低 濃 度 で は

5A

程 度 の 空 間 で 量 子 化 さ れ た 孤 立 粒 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を 反 映 し た 特 徴 的 な 比 熱 が 観 測 さ れ 、 高 濃 度 に お い て は 再 び 温 度 の

l

乗 に 比 例 す る 比 熱 が 得 ら れ た 。 今 回 測 定 さ れ た 一 次 元 お よ び 三 次 元 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 で は 液 体

4He

の 超 流 動 、

3He

の フ ェ ル ミ 縮 退 は 起 こ っ て い な い 。

4 . 1   ZSM

・

23 中のヘリウムの比熱・ ・ ・一次元系

4 . 1 . 1 

測 定 結 果

ゼ オ ラ イ ト

ZSM‑23

に 吸 着 さ せ た ヘ リ ウ ム の 比 熱 測 定 の 結 果 を 図

4 . 1

に 示 す 。 細 孔 内 の ヘ リ ウ ム の 熱 容 量 は

2 . 2

節 で 述 べ た よ う に ヘ リ ウ ム を 吸 着 さ せ た 場 合 の 熱 容 量

C

_totalか ら ヘ リ ウ ム を 吸 着 さ せ な い 場 合 の 熱 容 量

45 

C

hbnkを 差 し 引 い て 得 ら れ る 。 吸 着 さ せ た ヘ リ ウ ム だ け の 熱容 量 は 測 定 温 度 侃 ^j或 で

4 H e

の 場 合 CtoLalの 約

3 0 _~ 6 0 9 {

i、

3He

の 場 合 が がJ

2 0   _~

Lj 

O o / c

i程 度 で あ る 。 約

4

~

5 1 ¥ :

以 上 で は 試 料 の 温 皮 ド リ フ ト の 異 常 が 観 測 さ れ 比 熱 の 絶 対 値 が 得 に く く な る 。 こ の と き 常 温 部 で 測 っ て い る 蒸 気 圧 が 上 昇 す る こ と か ら 、 ヘ リ ウ ム の 吸 着 基 盤 か ら の 脱 離 が 始 ま っ た と 考 え ら れ る 。 以 下 で は 脱 離 の 効 果 の み ら れ な い

4 1 (

以 下 の 実 験 結 果 に つ い て 議 論 する 。 ZS~I-23 に吸 着 させた 3He および 4

‑ I I e

の 比 熱 を そ れ ぞ れ

4

つ の 吸 着 賢 に 対 し 測 定 し た 。 図

1 . 1 ( a )

^は

4He

の 場 合 の 結 果 で あ る 。 吸 着 さ せ た

4 H e

の 比 熱 に は 、 液 体

4 I i e

の 比 熱 ( 図 中 の 点 線 、 ス ケ ー ル が 違 う こ と に 注

意 ) で み ら れ る 超 流 動 転 移 に 伴 う ピ ー ク は 現 れ ず 、 ほ ぼ 温 度 の 1乗 に 比 例 す る 傾 向 を 示 し て い る 。 ま た 、 古 典 的 な 一 次 元 理 想 気 体 の 比 熱 は 一 定 値

( R / 2

^二

4 . 1 6 J /mol  .  I (   : R

^{は 気 体 定} 数 ) で あ り 、 測 定 値 は そ れ よ り も 明 ら か に 小 さ い 。 低 湿 の 測 定 値 ば 回 体 ヘ リ ウ ム の 比 熱 よ り 大 き く 温 度 依 存 性 も 全 く 異 な る 。

3H c

^{、に お い て も}

4 I ‑ I e

の 場 合 と 同 様 の 結 果 が 得 ら れ た ( 図

4 . 1 ( b ) )

⁰ 

4He 

と

3 I ‑ I e

^の比 熱 、 は 温 度 依 存 、 濃 度 依 存 と も に 同 様 の 傾 向 を 示 し て い る 。 言 い 換 え れ ば 粒 子 の 個 性 ( フ ェ ル ミ 粒 子 、 ポ ー ズ 粒 子 ) を 反 映 し た 量 子 凝 縮 現 象 は こ の 温 度 域 で は 現 れ て い な い 。

以 下 、 測 定 値 の 解 析 を 行 い 比 熱 の 温 度 依 存 性 を 具 体 的 に 示 し 、 そ の 起 因 に つ い て 考 え る 。 図

4 . 1 ( a )

か ら 比 熱 は ほ ぼ 温 度 の

1

柔 に 比 例 す る 傾 向 は 推 定 で き る が 、更 に そ の 温 度 依 存 を 明 確 に す る た め 測 定 値 を 温 度 と 比 熱 / 温 度 で プ ロ メ ト し な お す と 図

4 . 1 (  c )

が 得 ら れ た 。 図 か ら 比 熱

C

は、

;

=

α ^{+bT  ( 4 . 1  )} 

5 

(  a )   ₄ 

ドー

込~ 3

ト

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 44-52)