Einstein(
e
E=22K ) +
Einstein( 8 E=28K )
3d ideal gas
。
。
。
ロ
。
n=0.05 0.10イ ン シ ュ タ イ ン 比 熱 で 再 現 で き 、 低 温 で は 細 孔 内 で 数 個 の ク ラ ス タ ー を 形 成 し て い る こ と を 示 唆 す る 。 温 度 が 上 昇 す る と 比 熱 は ブ ロ ー ド マ キ シ マ ム を 持 ち 、 高 温 で は 一 定 値 に な る 。 こ れ は 細 孔 内 の ネ オ ン 原 子 の 状 態 が 次 第 に 局 在 状 態 か ら 自 由 粒 子 的 な 状 態 へ 連 続 的 に 移 行 す る こ と を 示 し て い る 。
高 濃 度 で は 一 次 元 と 三 次 元 で 状 態 が 異 な る 。 三 次 元 細 孔 中 で は 比 熱 が 三 次 元 デ パ イ モ デ ル で 記 述 で き 、 ネ オ ン 原 子 は 細 孔 に 沿 っ た 形 で 網 目 状 の 固 体 を 形 成 し て い る 。 実 験 値 か ら 見 積 ら れ た デ
j "
・イ 温 度 は2 9 I {
で あ り、バルクの値 (75I~) やグラファイト上に形成された 1 原子層薄膜の値 (50I~) ， こ 比 べ 非 常 に 小 さ く 、 フ ォ ノ ン の 著 し い ソ フ ト 化 を 示 し て い る 。 ゼ オ ラ イ ト の 細 孔 構 造 を 反 映 し た 相 互 作 用 空 間 の 制 限 が デ パ イ 温 度 の 低 下 さ せ る と い う 実 験 結 果 が 得 ら れ た 一 方 で 、 測 定 さ れ た 比 熱 に は 融 点 の 降 下 を 示 す 異 常 は 現 れ な い と い う 興 味 深 い 実 験 結 果 も 得 ら れ た 。 こ れ は 運 動 空 間 の サ イ ズ を 制 限 し た 例 と し て 挙 げ た パ イ コ ー ル グ ラ ス ( 干 し 径 約54A)
中 の ネ オ ン と は 具 な り 、 運 動 空 間 の サ イ ズ を 極 端 に 狭 く し た 系 を 特徴 づ け る 効 果 で あ る と 思 わ れ る 。
一 方 、 一 次 元 細 孔 中 の 高 濃 度 ネ オ ン の 比 熱 は 低 濃 度 の 場 合 と 同 様 に 複 数 の 特 性 温 度 を も っ ア イ ン シ ュ タ イ ン 比 熱 で 再 現 で き る 。 細 孔 中 で 原 子 が ー 列 に 連 な る 程 の 濃 度 で も ア イ ン シ ュ タ イ ン 的 な 比 熱 で あ る こ と は 、 こ の よ う な 系 の 振 動 モ ー ド が 一 次 元 連 続 体 の 振 動 数 分 布 を 持 た ず 、 一 次 元 で は デ パ イ モ デ ル で 記 述 で き る 固 体 状 態 が 形 成 さ れ に く い こ と を 示 唆
し て い る 。
ヘ リ ウ ム ( 量 子 系 ) と ネ オ ン ( 古 典 系 ) を 比 べ て み よ う 。 前 章 で 述 べ た よ う に 、 平 均 孔 径 約
5A
の 一 次 元 お よ び 三 次 元 細 孔 構 造 を 持 つ ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト 細 孔 中 で は ヘ リ ウ ム 原 子 の 量 子 性 に 起 因 す る 比 熱 が 観 測 さ れ た 。 一 次 元 系 に お け る ヘ リ ウ ム の 比 熱 はT
1に 比 例 す る 特 徴 的 な 温 度 依89
存
i
生を 示 し 、 ラ ン ダ ム ポ テ ン シ ャ ル 中 の ト ン ネ リ ン グ 効 果 に 基 づ い て 説 明 さ れ る 。 ヘ リ ウ ム の 比 熱 は 零 点 振 動 の 大 き さ の た め 同 様 の モ デ ル で 説 明 さ れ る ガ、ラ ス や 非 品 貨 固 体 の 低 温 比 熱 よ り4
rv5
桁 大 き い 値 を 持 つ 。こ れ に 対 し 古 典 粒 子 で あ る ネ オ ン の 比 熱 は
Tl
( こ 比 例 せ ず 、 上 述 の よ う に ア イ ン シ ュ タ イ ン モ デ ル で 記 述 さ れ る 。 こ の 結 果 は ヘ リ ウ ム の 量 子 性 の ひ と つ の 傍 証 と な る 。 ま た 、 ネ オ ン の 場 合 で も 更 に 低 温 で 配 置 に 関 す る ラ ン ダ ム ポ テ ン シ ャ ル が 生 じ る 可 能 性 は あ る 。 換 言 す れ ば 、 ネ オ ン 系 で も 十 分 に 低 温 度 でT
1に 比 例 す る 比 熱 が 現 れ る 可 能 性 は 考 え ら れ る 。三 次 元 系 に お い て も ヘ リ ウ ム と ネ オ ン で 全 く 異 な る 温 度 お よ び 濃 度 依 存 を 示 す 比 熱 が 観 測 さ れ た 。 低 濃 度 域 で は ヘ リ ウ ム の 低 温 の 比 熱 は 、 細 孔 の 交 差 空 間 に 入 り そ の 運 動 空 間 の 狭 さ を 反 映 し て 大 き く 分 裂 し た エ ネ ル ギ ー 準 位 か ら 見 積 ら れ る 値 で よ く 再 現 さ れ る 。
4He
と3He
の 比 熱 の 絶 対 値 の 差 は こ れ ら の 原 子 の 質 量 の 違 い に よ る 。 一 方 、 ネ オ ン の 場 合 に は 低 温 の 低 濃 度 の 比 熱 は 複 数 の モ ー ド の ア イ ン シ ュ タ イ ン 比 熱 の 和 で 記 述 で き る 。 こ れ ら の 相 違 は 、 細 孔 内 で ヘ リ ウ ム は 自 由 粒 子 的 に 振 舞 い ネ オ ン は ク ラ ス タ ー を 形 成 す る と い う 状 態 の 違 い を 示 し 、 ヘ リ ウ ム の 量 子 性 を 際 立 た せ る 結 果 と な っ た 。 高 濃 度 域 で の ヘ リ ウ ム の 比 熱 はT
1に 比 例 す る よ う に な り 、semi‑quantuml i q u i d
状 態 の 出 現 を 示 唆 す る 。 こ れ に 対 し ネ オ ン の 比 熱 は 三 次 元 デ パ イ モ デ ル で 記 述 で き 、 ネ オ ン 原 子 が 細 孔 内 で 連 結 し て 団 体 と な っ て い る こ と を 表 し て い る 。 こ れ は ネ オ ン の 大 き い フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力 を 反 映 し た 結 果 で あ り 、 逆 に ヘ リ ウ ム の 量 子 性 を 確 か め る ひ と つ の 例 で あ る 。以 上 の よ う に 共 通 の 一 次 元 お よ び 三 次 元 細 孔 中 に 吸 着 さ せ た ヘ リ ウ ム と ネ オ ン の 比 熱 の 温 度 ・ 濃 度 依 存 性 を 比 較 す る こ と に よ り 、 細 孔 中 の 量 子 的 粒 子 、 古 典 的 粒 子 の 状 態 を 対 応 さ せ て 理 解 す る こ と が で き た 。
参 考 文 献
[ 1 ]
松 原 武 生 、 湯 川 秀樹 編 : 岩 波 講 座 現 代 物 理 学 の 基 礎 [ 第 2版l
物 性I
( 岩 波 書 庄 、
1 9 7 8 )p . 6 8 .
長 岡 洋 介 : 固 体 物 理15( 1 9 8 0 ) 7 3 2
[ 2 ] H . F 白lI c h e land B . S e r i n : P h y s . R e v . 142 ( 1 9 6 6 ) 4 9 0 . E . Somoza and H . F e n i c l
叫P h y s . R e v . B 3 ( 1 9 7 1 ) 3434
[ 3 ] J . L . T e l l and H . J . M a r i s : P h y s . R e v . B 28 ( 1 9 8 3 ) 5 1 2 2 .
[ 4 ] R . E . Rapp ， E . P . d e Souza a n c l E . L e r n e r : P h y s . R e v . B 24 ( 1 9 8 1 ) 2 1 9 6 .
[ 5 ] D . P i n e s
( 大 槻 義 彦 、 三 沢 節 夫 訳 ): 咽 体 に お け る 素 励 起 一 フ ォ ノ ン 、 エ レ ク ト ロ ン 、 プ ラ ズ モ ン の 量 子 論 ‑" (吉岡書庖、1 9 7 4 ) p . 1 8 [ 6 ] C . K i t t e l : I n t r o d u c t i o n t o S o l i d S t a t e P h y s i c s " (John Wiley &
Sons ， I n c
ぅ1 9 8 6 )6 t h e d . ， p . 1 1 1
[ 7 ]
原 因 仁 平 、 柏 瀬 和 司 : 超 微 粒 子 " ア グ ネ 技 術 セ ン タ ー( 1 9 8 4 ) p . 3 3 ‑ 4 0 .
91
第 6 章
総 括
一 次 元 お よ び 三 次 元 構 造 を も っ ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト の 約
5 .
1¥程度の 孔 径 の 細 孔 を 利 用 し 、 ヘ リ ウ ム 原 子 の 量 子 状 態 、 運 動 状 態 を 極 低 温 の 比 熱 測 定 に よ り 実 験 的 に・調 べ た の バ ル ク な4 H e (
ポ ー ズ 粒 子 ) 、3 H e (
フ ェ ル ミ 粒 子 ) は そ れ ぞ れ 起 流 動 、 フ ェ ル ミ 縮 退 な ど 量 子 凝 縮 を 起 こ す が 、 直 接 粒 子 交 換 の 出 来 な い 細 孔 系 に お け る こ れ ら の 原 子 の 比 熱 は 定 性 的 に 同 じ 濃 度 依 存 ・ 温 度 依 存 を 示 し 、 ポ ー ズ 粒 子 系 、 フ ェ ル ミ 粒 子 系 の そ れ ぞ れ の 統 計 性 を 反 映 し た 性 質 は 示 さ な か っ た 。 し か し な が ら ヘ リ ウ ム 原 子 の も つ 量 子 性 は 一 次 元 細 孔 な ら び に 三 次 元 細 孔 中 に お い て 特 徴 的 な 比 熱 の 温 度 ・ 濃 度 依 存 性 を 示 し た 。 以 下 、 そ れ ぞ れ の 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 量 子 状 態 に つ い て ま と め る 。ZSM‑23
の 一 次 元 細 孔 中 の ヘ リ ウ ム の 比 熱 は 温 度 に 比 例 す る; C = = A(
η)T
。係 数
A( η )
は 濃 度 の 増 加 に つ れ 単 調 に 減 少 す る 。 こ の 結 果 は 単 な る 一 次 元 国 体 と し て は 説 明 で き ず 、 ガ ラ ス や ア モ ル フ ァ ス の 低 温 に お け る 挙 動 に つ い て 考 え ら れ た ラ ン ダ ム ポ テ ン シ ャ ル 中 の ト ン ネ リ ン グ 効 果 に よ る 描 像 で 記 述 で き る こ と を 見 い 出 し た 。 一 次 元 細 孔 内 で 位 置 交 換 は で き ず 、 ヘ リ ウ ム 原 子 の 配 置 に 関 す る ポ テ ン シ ャ ル は 周 期 的 で は な い 。 比 熱 の 絶 対 値 は ガ ラ ス 物 質 の 低 温 比 熱 に 比 べ4
桁 か ら5
桁 も 大 き く 、 ま た 広 い 温 度 領 域 で 実 現 さ れ る の が 際 立 っ た 特 徴 で あ る 。 こ れ は ヘ リ ウ ム の 大き い 存 点 振 動 に よ る 大 き い ト ン ネ リ ン グ(唯率 を 考慮 し な い と 解 釈 で き な い。 一 方 、 加 圧 下 に お け る バ ル ク の ヘ リ ウ ム 液 体 に お い て も、比 熱 は 温 度 の
l
乗 に 比 例 す る こ と は 知 ら れ て い た 。 こ の 場 合 は 、 ま だ 確 立 さ れ た 結 論 で は な い が 、 加 圧 す る こ と が ヘ リ ウ ム 原 子 の 動 き を 抑 え 、 原 子 の 交 換 を 制 約 す る 効 果 を 与 え る 一 方 、 原 子 配 電 に 関 し て ラ ン タ ム ポ テ ン シ ャ ル を 生 ず る 効 果 も 与 え て い る と 思 わ れ る 。 本 研 究 で は 細 孔 内 で 原 子 の 位 置 交 換 が 出 来 な い 条 件 を 実 現 し 、 上 述 の ト ン ネ リ ン グ 効 果 に よ り 原 子 配 置 の ず れ る 状 態(senli‑quantuml i q u i c l )
を 初 め て 確 認 し た 。ZS ' 1 d ‑ . S
の 三 次 元 細 子し に お け る ヘ リ ウ ム の 状 態 は 温 度 、 濃 度 で 違 っ た様 相 を 見 せ る o こ の ゼ オ ラ イ ト は 約
8
入 の サ イ ズ の 空 洞 が 、 約. s A .
の 孔 径 の パ イ プ で 三 次 元 的 に 連 結 さ れ た 構 造 を も っ 。 低 濃 度 域( η ; : ; 0 . : 3 )
で は ヘ リ ウ ム 原 子1
個 あ た り の 比 熱 は2 I (
付 近 ;こ 特 徴 的 な 肩 を 持 ち 、 そ れ よ り 低 温 で は 濃 度 に は 依 存 し な い 。 こ の こ と は 、 ヘ リ ウ ム 原 子 は 低 濃 度 で は 量 子 効 果 に よ り こ の 広 い 空 洞 に 入 り 、 そ の サ イ ズ で 量 子 化 さ れ た 離 散 的 エ ネ ル ギ ー を 持 つ と い う モ デ ル で 解 釈 で き る 。 こ の 場 合 、4H e
と3 H e
の 差 は そ の 質 量 を 通 し て 現 れ る c 比 熱 の 濃 度 依 存 か ら 、 空 洞 に 入 る 原 子 が お よ そ3
個 以 下 で あ れ ば 自 由 粒 子 的 で あ る が 、 こ れ 以 上 に な る と 原 子 聞 の 相 互 作 用 が 無 視 で き な く な り エ ネ ル ギ ー 状 態 、 運 動 状 態 が 変 わ る 。 濃 度 が 増 す に つ れ2 I {
の 特 徴 的 な 比 熱 の 肩 は 次 第 に つ ぶ れ 、 さ ら に 高 濃 度(
η と 0 . 4 )
で 比 熱 はZSM‑23
の 場 合 と 同 様 に 温 度 に 比 例 す る よ う に な る 。空 洞 と パ イ プ の 内 部 で ヘ リ ウ ム 原 子 同 士 が 配 置 に 関 し ラ ン ダ ム な ポ テ ン シ ャ ル を 示 す た め で あ る 。
以 上 の 事 柄 は ヘ リ ウ ム の 零 点 振 動 や エ ネ ル ギ ー 準 位 の 量 子 化 に か か わ る 現 象 で あ る 。 こ れ ら の 現 象 を 古 典 論 と 対 応 さ せ て 理 解 す る た め 、 同 じ
¥イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト 納 孔 中 に 質 量 、 フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力 が ヘ リ ウ ム よ り 大 き い 不 活 性 元 素 で あ る ネ オ ン を 吸 着 さ せ た 実 験 も 行 っ た 。 以 下 述
9
3.べ る 4 う に 、 ネ オ ン で ほ ヘ リ ウ ム と は 明 ら か に 具 な る 比 熱 が 観 測 さ れ 、 ヘ リ ウ ム の 量 子 性 の ひ と つ の 傍 証 と な っ た。
ヘ リ ウ ム は 常 圧 下 で は 大 き い 零 点 振 動 の た め 固 体 に な ら な い が 、 大 き いファンデルワ ール スブj をもっネオンは 241~ で団体とな る。 ZS?\I-2 :3の
一 次 元 細 孔 に 吸 着 さ せ た ネ オ ン の 比 熱 は バ ル ク の 場 合 と 大 き く 異 な り 、 ま た ヘ リ ウ ム の 場 合 (二観世JIさ ヰ し た 温 度 の
i
乗 に 比 例 し た 比 熱 は み ら れ ず 、 法 論 的 に 複 数 の モ ー ド を 持 つ ア イ ン シ ュ タ イ ン 比 熱 の 和 と し て 示 せ た 。低濃度の比熱は 141~ 付近に山を示し、低温では 2 つのモードを持つア
イ ン シ ュ タ イ ン モ デ ル で 再 現 さ れ 、 ネ オ ン 原 子 が 一 次 元 的 に ク ラ ス タ ー を 形 成 し て 振 動 し て い る こ と を 示 唆 す る 。 高 温 で は 比 熱 は 一 定 値 に 近 づ き 、 局 在 状 態 か ら 気 体 的 な 状 怒 へ の ク ロ ス オ ー バ ー を 意 味 し て い る 。 原 子 が ほ ぼ 一 次 元 的 に 連 な っ た 高 濃 度 に お い て も 比 熱 は ア イ ン シ ュ タ イ ン 的 で あ る こ と は 、 こ の よ う な 系 の 振 動 モ ー ド は 一 次 元 連 続 体 の フ ォ ノ ン の よ う な 分 散 関 係 を 示 さ ず 、 複 数 の モ ー ド が 支 配 的 に な っ て い る こ と を 示 唆 し て い る 。
一 方 、 三 次 元 細 孔 中 の 比 熱 は デ パ イ モ デ ル に 基 づ く 比 熱 で 再 現 で き る 。 三 次 元 細 孔 中 の ネ オ ン は 川 孔 の ネ y ト ワ ー ク を 通 し て 三 次 元 的 な 網 目 構 造 の 国 体 を 形 成 し て い る 。特 筆 す べ き こ と は 、 こ の よ う な 系 の デ パ イ 温 度 は バ ル ク の 値
( 7 5 I ( )
や 二 次 元 固 体 の 値( 5 0 1
く ) に 比 べ 非 常 に 低 い 値( 2 9 1 ( )
を 示 す こ と で あ る 。 相 互 作 用 空 間 を 制 限 す る こ と に よ り 著 し い フ ォ ノ ン の ソ フ ト 化 が 起 こ っ て い る こ と を 示 唆 し て い る 。 ゼ オ ラ イ ト 細 孔 構 造 を 反 映 し た 強 い サ イ ズ 効 果 が デ パ イ 温 度 の 減 少 に な っ て 現 れ た 。 以 上 、 空 間 の 制 限 は 古 典 粒 子 系 に お い て も バ ル ク と 異 な る 性 質 を 引 き 起こ す こ と が 比 熱 の 観 測 か ら 明 ら か に な っ た 。
最 後 に 、 本 研 究 で は ハ イ シ リ カ ゼ オ ラ イ ト の 細 孔 を 利 用 し て 従 来 に な い 狭 い 空 間 に お け る ヘ リ ウ ム の 量 子 状 態 、 運 動 状 態 を 明 ら か に し た 。結