電導性ポリシクロペンタジチオフェン誘導体の合成とシリカとの

(1)

1

ハイブリット化

平成

25

年度三重大学大学院工学研究科博士前期課程分子素材工学専攻

高分子設計化学熊澤伸昭

(2)

2

第

2

章実験項

合成スキーム

8

合成

2-1 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophen (6)の合成 32

2-2 PCPDT-SO

3

H (12)の合成 36

2-3 PCPDT-OH(19)の合成 42

2-4 PCPDT-PO(OH)

2

(25)の合成 49

2-5 PCPDT-NMe

3

Br (28)

の合成

55 2-6

使用装置

58

スペクトル集

59

第

3

章結果と考察第一部自己ドープ型ポリマーの合成及び合成検討とその性質

3-1

ポリマーの合成検討

135 3-1-1 4H-cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (6)

の合成

135 3-1-2 4,4-bis(2-(4-sulfobutoxy)ethyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene disodium salt (10)の合成 135

3-1-3 PCPDT-SO

3

Na (11)の合成 135

(3)

3 dithiophene(15)の合成 136

3-1-6 2,6-dibromo-4,4-dihexylcyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (17)の合成 136

3-1-7 PCPDT-OTHP (18)の合成 136

3-1-8 PCPDT-OH (19)の合成 137

3-1-9 4,4-bis(6-bromohexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (20)の合成 137

3-1-10 4,4-bis(6-diethoxyphosphorylhexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (21)

の合成

138 3-1-11 PCPDT-PO(OEt)

2

(A)の合成 138

3-1-12 2,6-dibromo-4,4-bis(6-diethoxyphosphorylhexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’] dithiophene(22)

の合成

139 3-1-13 2,6-bis(4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4,4-dihexylcyclopenta[2,1-b: 3,4-b’] dithiophene(23)

の合成

139 3-1-14 PCPDT-PO(OEt)

2

(A’)の合成 140

3-1-15 PCPDT-PO(OH)

2

(A”)の合成 140

3-1-16 PCPDT-PO(OEt)

2

(24)の合成 141

3-1-17 PCPDT-PO(OH)

2

(25)の合成 141

3-1-18 2,6-dibromo-4,4-bis(6-bromohexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (26)

の合成

142 3-1-19 PCPDT-Br (27)の合成 142

(4)

4 3-2-1 12

の調査

143 3-2-2 19

の調査

145 3-2-3 25

の調査

147 3-2-4 28

の調査

149 3-3

電導度測定

151 3-4 ドーピング性調査 153

3-4-1 12

のドーピング性調査

153 3-4-2 19

155 3-4-3 28

156

第二部有機無機ハイブリットを用いた導電性薄膜の検討

3-5

ゾルーゲル実験（自己ドープ型ポリマーとシリカとのハイブリッド）

158 3-5-1 12

を用いたゾル-ゲル実験

158 3-5-2 12

と

PSS

とのゾル-ゲル実験

160 3-5-3 19

166 3-5-4 28

169 3-5-5 28

と

DDQ

とのゾル-ゲル実験

171

(5)

5

参考文献

177

謝辞

178

(6)

6

第

1

章緒言

(7)

2

電導性高分子は、通常は絶縁体である有機高分子と異なり、電気伝導性を示す。電導性高

分子は一般に

π

共役構造を有するのが特徴である。ただし、π共役構造を有していても、そのままでは電気を通さず、ドーパントを用いてドープすることで電導性が発現する。このように、π 共役高分子がドーピングによって電導性を発現することは、1977 年にポリアセチレンがヨウ素でドーピングすることにより、高い電導性を発現することが見出されたのが最初の例である¹⁾。それ以来、電導性高分子は「電気を通すプラスチック」として注目され、π 共役高分子に関する研究が飛躍的に増加した。今日までに、ポリアセチレンに加え、

ポリチオフェンなどのポリヘテロ環化合物、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンなど、多くの

π

共役系電導性高分子が開発されている²⁾。

代表的な電導性高分子

前述したように、これらの高分子が電導性を発現するためには、ドーピングの操作が必要である。ドーピングによってポリマーの主鎖に生じたラジカルカチオン種がキャリヤとして働くと考えられている。通常は、ドーパント分子として、強い酸化剤である五フッ化ヒ素やヨウ素と接触させることで、高分子の一部を酸化することが行われている。これらのドーパント分子は揮発性のガスである。したがって、時間の経過とともに、フィルム表面から外部へドーパント分子が拡散していくので、電導度は徐々に低下していく。すなわち、安定な電気伝導性を示すことが難しい。

一方、最近になって、外部ドーパントによるドーピング操作をすることなく電導性が発現する自己ドープ型電導性高分子が出現した³⁾。この場合は、高分子側鎖にドーパントとなる官能基が存在しているのが構造上の特徴である。ドーパントとなる官能基としては、カルボキシル基やスルホ基が報告されている。この場合は、ドーパント部位に存在する酸性のプロトンが、ポリマー主鎖へプロトン化を行い、その結果として、電気伝導性に関与するカチオン種が生成すると考えられている。

このような高分子の最初の例は、スルホ基を有するポリチオフェンである⁴⁾。現在はポリチオフェンの他に、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリフェニレン系など、広範囲な骨格を有する自己ドープ型電導性高分子が報告されている。自己ドープ型電導性高分子は、

帯電防止膜、タッチパネル、電磁シールド材、有機トランジスタなどへの応用が考えられ、

今日、良好な溶解性、高い透明性、高い電気伝導性を兼ね備えた自己ドープ型高分子の開発が進められている。ただし、自己ドープ型電導性高分子は、側鎖に存在するのがスルホ基やカルボキシル基などの高極性官能基であるので、水溶性を示す。したがって、実際のデバイスを作製したときに、耐候性という点で課題がある。

(8)

3

代表的な自己ドープ型電導性高分子

本研究では、電導性高分子の耐候性や機械的強度を向上させ、透明導電膜などの実用的な電子材料としての適性を付与するために、電導性高分子を堅牢な無機材料であるシリカとハイブリッド化することを考えた。これまでに当研究室では、π共役高分子の光学的性質、すなわち、有機

EL

発光や蛍光に注目し、シリカとハイブリッド化することで、有機/

無機ハイブリッド発光体を開発してきた^5-7)。通常は、シリカとの混和性が欠ける中世有機分子である

π

共役高分子であっても、ポリマーの鎖末端や側鎖部位にシリカ中に含まれるシラノール官能基（-SiOH）と相互作用な官能基を導入することで、シリカとの混和性が向上し、発光ポリマーが相分離することなく、シリカ中に均一に分散されたハイブリッドが得られることを見出してきている。

OHC O

OCH

₃

PPh

₃

OCH

₃

O

n

Cl

S

_m

S

_n

OH

HO OH

m n

シリカとハイブリッド形成可能なπ共役発光高分子

これらの有機/無機ハイブリッド発光体は、長寿命型有機

EL

材料、LED 用蛍光体として

(9)

4

の球状微粒子発光体、ハイブリッド化によってもたらされる不溶化を利用する積層技術や

孤立分散に着目した分子間エネルギー移動の抑制など、発光ポリマーをシリカと複合化することでさまざまな新しい機能が発現することがわかった。

一方、電導性高分子も発光ポリマー同様、π共役高分子に分類されるので、同様な手法を利用し、シリカとの相互作用が可能な官能基を導入することで、電気伝導性を保持したシリカハイブリッドが得られると期待される。電導性高分子とのハイブリッド化によってシリカに電導性を付与することができれば、新しい電子材料として広範囲な用途展開が期待される。とりわけ、透明導電ガラス（TCO ガラス）への展開は社会的にも重要な意味を持つ。

TCO

ガラスは、液晶ディスプレイ、有機

EL、色素増感太陽電池などの高機能デバイ

スにとって必要不可欠な電子材料である。特に、錫添加インジウム酸化物をガラス基板上にスパッタしたものは

ITO

ガラスとして知られ、今日、多くの分野で使用されている。

液晶ディスプレイ有機

EL

色素増感太陽電池

有機

EL

や太陽電池などの将来を担うデバイスに関しても、

TCO

ガラスは必須の電子材料なので、TCO ガラスの需要は今後もさらに拡大していくことが予想される。しかし、ITO の主成分であるインジウムが希少金属であることから、資源枯渇問題が深刻化してきた。

そのため、インジウムの価格が高騰し、また、インジウムの多くは、中国からの輸入に頼らなければならないので、将来の安定供給という点でも懸念されている。近年は、酸化亜鉛膜や窒化チタン膜などの

ITO

代替材料に関する研究開発が急速に行われている。ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）を中心とした有機高分子も

ITO

代替の候補である。

ただし、PEDOTは溶媒への溶解性に難があり、また、ドーパントが水溶性のポリスチレンスルホン酸（PSS）であることから、耐候性という点でも課題がある。高い電導性と高い透明性を兼ね備えた電導性ハイブリッドは

PEDOT/PSS

に代わる高分子系透明導電膜という点で興味深い。

PEDOT/PSS

(10)

5

本研究では、電導性π共役高分子の基本骨格として、シクロペンタジチオフェン（CPDT）

に着目した。CPDT は二つのチオフェン環がシクロペンタンに縮重した構造を有している。

CPDT

の重合体（PCPDT）については、最近になっていくつかの合成報告がなされている。

Zotti

らは

PCPDT

に長鎖のアルキル基を導入することで、得られる

PCPDT

が、有機溶媒に

対して高い溶解性を有していることを見出した。また、有機化合物であるジクロロジシアノベンゾキノン（DDQ）によってドーピングを行うと、1.0 S/cm 以上の安定した電導度を示すことを報告した。さらに、ヨウ素でドーピングすることにより、可視光領域の吸収が減少し、透明になることも明らかにした⁸⁾。また、Coppoらは、種々のアルキル鎖を有する

CPDT

モノマーを合成し、化学酸化重合やグリニャールメタセシス重合により溶解性に優れるポリシクロペンタジチオフェンを調製した⁹⁾。

CPDT

本修士論文の第一部では、PCPDTを基本骨格とし、PCPDTの

4-位に 2-（4-スルホブトキ

シ）エチル基が導入された自己ドープ型

PCPDT

誘導体である

PCPDT-SO

3

H

の合成及びそのシリカとのハイブリッド化反応についての検討結果をまとめた。

PCPDT-SO

3

H

第二部においては、高い電気伝導性と良好な環境安定性に加え、実用的な見地から重要と思われる高い透明性を有する導電膜の開発を目指し、PCPDT に基づいた電導性高分子とシリカとのハイブリッド薄膜作製を新たに検討した。具体的には、ゾル－ゲル反応可能な十分な溶解性を有する

PCPDT

誘導体を調製し、ドーパント分子共存化にゾル－ゲル反応によって、電導性を有するシリカハイブリッドを調製することにした。具体的には、PCPDT

(11)

6

側鎖に水酸基を有する

PCPDT-OH、ホスホン酸基を有する PCPDT-PO(OH)

2、及び、4級ア

ンモニウム塩部位を有する

PCPDT-N(CH

3

)

3

Br

の合成検討とこれらのポリマーとシリカとのハイブリッド形成についての検討結果をまとめた。

(12)

7

第２章実験項

(13)

三重大学大学院工学研究科

Scheme 1

S

Br

S

CHO

(1) (2) (3)

S II S OH

I ₂ n-BuLi

(3)

S II S OH

(4)

S II S

NHCrO ₃ Cl O

(14)

Scheme 2

(4)

S II S O

S S

O

(5) Cu

S S

O

(5)

S S

(6) N ₂ H ₄ -H ₂ O

KOH

(15)

Scheme 3

Br OH PPTS Br O O

(a) O (7)

(16)

Scheme 4

Br O O

(7)

S S

(6) S S

O O

(8)

KOH/KI

(17)

Scheme 5

S S

O O

(8)

S S

OH HO

(9)

PPTS

(18)

Scheme 6

S S

OH HO

(9) (10)

S S

O O

NaO ₃ S SO ₃ Na

O

SO ₂

NaH

(19)

Scheme 7

(11)

S S

O O

NaO ₃ S SO ₃ Na

(10)

S S

O O

NaO ₃ S SO ₃ Na

n

FeCl ₃

(20)

Scheme 8

(12)

S S

O O

HO ₃ S SO ₃ H

n (11)

S S

O O

NaO ₃ S SO ₃ Na

n

Dowex HCR-W2

(21)

Scheme 9

Cl OH

(b) (13)

PPTS O

Cl O O

O

^て

^J

(22)

Scheme 10

S S

Cl O

KOH/KI

(6)

(13)

O O O

O O

(14)

。

(23)

Scheme 11

S S

O O

(14)

S S

O O

(15)

Br Br

NBS

(24)

Scheme 12

S S

(6) S S

(16) KOH/KI

Br

(25)

Scheme 13

S S

(16)

S S

(17)

Br Br

NBS

(26)

Scheme 14

S S

O O

n O

O

S S m

(18) Ni(dppp)Cl ₂

t-ButylMgCl

S S

(17)

Br S S Br

O O

(15)

Br

(27)

Scheme 15

S S

O O

n O

O

S S m

(18)

HCl aq

S S

OH HO

S S m n

(19)

(28)

Scheme 16

S S

Br Br

KOH/KI

(6) (20)

(29)

Scheme 17

S S

Br Br

(20)

S S

PO(OEt) ₂ (EtO) ₂ OP

(21)

P(OEt) ₃

(30)

Scheme 18

S S

PO(OEt) ₂ (EtO) ₂ OP

(21)

S S

PO(OEt) ₂ (EtO) ₂ OP

(22)

Br Br

NBS

(31)

Scheme 19

S S B

B

O O O

O n-BuLi

B O O O

S S

(16) (23)

〉ー( _， _、

(32)

Scheme 20

S S B

B

O O O

O (23)

S S

PO(OEt) ₂ (EtO) ₂ OP

(22)

Br

Br S S

(17)

Br Br

S S n

S S

S S m

S S

PO(OEt) ₂ (EtO) ₂ OP

(24) Pd(PPh ₃ ) ₄

Na ₂ CO ₃

(33)

Scheme 21

S S n

S S

S S m

S S

PO(OEt) ₂ (EtO) ₂ OP

(24)

S S n

S S

S S m

S S

PO(OH) ₂ (HO) ₂ OP

(25) TMSB

MeOH

(34)

Scheme 22

S S

Br Br

(20)

NBS

S S

Br Br

(26)

Br

(35)

Scheme 23

S S

Br Br

(26)

Br

Br S S

Br Br

(27) Ni(dppp)Cl ₂

t-ButylMgCl

n

(36)

Scheme 24

S S

Br Br

(27)

n

N(CH ₃ ) ₃ in EtOH

S S

N(CH ₃ ) ₃ (H ₃ C) ₃ N

Br Br

n

(28)

(37)

32 2-1 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophen (6)

¹⁰⁾の合成

2-1-1 Bis(2-iodo-3-thienyl)methanol (3)

の合成

(Scheme 1)

3-bromothiopene (1) 6.5g (40 mmol)

が入った N2玉を備え付けた

500ml

ナスフラスコに、

dry ether 40ml

を加え、マグネティックスターラー付き低温恒温槽に移し、-78 ^o

C

に設定し

た。冷却後、1.57M n-BuLi 25.5ml (40mmol) をシリンジで加え

3h

攪拌し、所定時間後、

thiophene-3-carboxaldehyde (2) 4.5g (40mmol)

と

dry ether 40ml

の混合液を反応系へシリンジを用いて加え、0.5h 攪拌した。その後、室温で

0.5h 攪拌し、-23

^o

C

に設定したマグネティックスターラー付き低温恒温槽に移し、冷却した。冷却後、1.57 M n-BuLi 51ml

(80mmol)

をシリンジで加え、2h攪拌し、室温に戻し、さらに

1h

攪拌した。再度 -23 ^o

C

に

設定したマグネティックスターラー付き低温恒温槽に移し、冷却し、I2

32g (126mmol)

を

dry ether 200ml

に溶解させた混合液をキャヌラーで反応系へ加え、添加後、室温に戻し、

14h

攪拌した。反応終了後、etherで抽出を行い、蒸留水で

2

度、Na2

S

2

O

3aqで

3

度洗浄を行い、

無水

MgSO

4で乾燥後、溶媒を減圧留去することで茶色固体を得た。CCl4でほぐし洗いを行うことで、目的物 (3)を淡茶色固体として得た。

収量 (収率)

7.9g (45%)

・mp 107 - 108 ^o

C (lit : 103～110

^o

C)

・¹

H NMR (CDCl

3

,,ppm)

Figure 1 A)7.54 (d, J= 5.7 Hz, 2H),

B)6.9 5(d, J= 5.7 Hz, 2H), C)5.83 (s, J= 3.5 Hz, 1H), D)2.48 (s J= 3.2 Hz,1H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 2

a) 146.7, b) 131.4,

c) 126.9, d) 75.2, e) 71.7,

・ IR (NaCl, cm^-1

) Figure 3 3400-3300 (V

OH

),

3100-3000 (V

CH

), 1550-1400(V

C=C

),

S II S OH

S II S OH A

B C D

a

b c

d

(38)

33 2-1-2 Bis(2-iodo-3-thienyl)ketone (4)

の合成 (Scheme 1)

マグネティックスターラーを備え付けた

200ml

ナスフラスコに (3) 4.0g (mmol), CH2

Cl

2

89 ml, PCC (pridinium chlorochromate) 2.88g (13.4 mmol)を加え、窒素雰囲気下、室温で 16h

攪拌した。反応終了後、ショートシリカゲルカラム (CH2

Cl

2

)

にかけ固体を取り除き、溶媒を減圧留去することで目的物 (4) を黄色固体として得た。

収量 (収率)

3.9g (98%)

・mp 89-90 ^o

C (lit ; 96～98

^o

C)

・¹

H NMR (CDCl

3

,, ppm ) Figure 4 A)7.49(d, J=5.7 Hz, 2H),

B)7.06 (d, J= 5.7 Hz 2H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 5 a)185.2,

b) 143.2, c) 131.6, d) 129.8, e) 81.2,

・ IR (NaCl, cm^-1

) Figure 6 3150-3100 (V

CH

),

1600-1400(V

C=O

), 700-600 (V

SC

),

S II S O A

B

S II S O b a

c

d

e

(39)

34 2-1-3 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophen-4-one (5)

100ml

ナスフラスコに(4) 3.8 g (8.5 mmol)、

DMF 28

ml, Cu powder 1.6 g (25.5 mmol)を加え、窒素雰囲気下で 12h

加熱還流した。室温に戻し、

Cu

をろ過によって取り除き、ろ液を etherで抽出し、蒸留水で洗浄後、無水

MgSO

4で乾燥後、

溶媒を減圧留去することで目的物 (5) を赤紫色固体として得た。

収量 (収率)

1.6 g (99%)

・mp 118 - 119^o

C (lit ; 138～140

^o

C)

・¹

H NMR (CDCl

3

,, ppm ) Figure 7 A)7.10 (d, J=4.8 Hz, 2H)

B)6.98 (d, J= 5.1 Hz, 2H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 8 a) 189.8,

b) 149.4, c) 142.4,

d) 127.1, e) 121.7,

・

IR (NaCl, cm

^-1

) Figure 9 3150-3100 (V

CH

),

1700-1600(V

C=O

), 700-600 (V

SC

),

A B

a b

c d e

S S

O

S S

O

(40)

35 2-1-4 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (6)の合成 (Scheme 2)

200ml

のナスフラスコに(5) 2.8 g (15mmol)、

ethylene glycol 60ml、 N

2

H

4・H2

O 5.7ml、粉末 KOH 2.8g

を加え、窒素雰囲気下、

180

^o

C

で

24h

攪拌した。反応終了後、室温に戻し、蒸留水を

ml

を加えた。

CH

2

Cl

2で抽出を行い、蒸留水、

飽和食塩水、飽和 NH4

Cl

aqの順で洗浄し、無水

MgSO

4で乾燥後、溶媒を減圧留去することで茶色固体を得た。シリカゲルカラム (Hexane)により精製を行い、目的物 (6)を白色固体として得た。

収量 (収率) 1.8 g (67%)

・mp 40 - 41 ^o

C

・¹

H NMR (CDCl

3

, , ppm ) Figure 10 A)7.18 (d, J=4.9 Hz, 2H),

B)7.09 (d, J= 4.6 Hz, 2H) C)3.54 (s, 2H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 11 a) 149.6

b) 136.3 c) 124.4 d) 122.9 e)31.8

・ IR (NaCl, cm^-1

) Figure 12 3100-2800 (V

CH

),

700-600 (V

SC

),

A B

a b c

d

S S

C

S S

e

(41)

36 2-2 PCPDT-SO

3

H(12)の合成

2-2-1 2-(2-bromoethoxy)tetrahydro-2H-pyran (7)

マグネティックスターラー、塩化カルシウム管を備え付けた

300 ml

3,4-dih ydro-2H-pyran 24.3g (270 mmol)、 CH

2

Cl

2

111 ml

を加えた後、攪拌しながら 1-bromo ethanol 25

.0 g (200 mmol)

を加えた。

PPTS 5 g (20 mmol)

を

0

^o

C

下で加え、室温に戻してから

13h

攪拌した。反応終了後、CH2

Cl

2で抽出し、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄をした。有機層を無水

MgSO

4で乾燥後、溶媒を減圧留去することで淡黄色液体を得た。減圧蒸留で精製し、

目的物 (7)を無色油状物質として得た。

収量 (収率)

32.0 g (76%)

・bp 71～72^o

C (0.1mmHg)

・¹

H NMR (CDCl

3

,, ppm) Figure 13

A)4.67 (t, J = 10.7 Hz, 1H),

B)4.1～3.4 (m, 6H), C)1.9～1.4 (m, 6H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 14 a)98.8 b) 67.5,

c) 62.5, d) 30.8, e)30.4, f)25.3, g)19.2

・IR (NaCl, cm^-1

) Figure 15 2940 (V

CH

),

1120-1030 (V

C-O-C

), 669 (V

C-Br

)

Br O O

A B

C a b d c

e f

g

(42)

37 2-2-2 4,4-bis(2-(2-tetrahydropyranyloxy)ethyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene(8)の合成 (S

cheme 4)

マグネティックスターラーを備え付けた mlナスフラスコに (6)0.53 g ( 2.8 mmol)、DMSO

10ml、2-(2-bromo ethoxy) tetrahydro-2H-pyran (7) 1.3g (6.2mmol)、KI 10mg

を加え、溶解させた。反応系を氷浴で冷やしながら粉末 KOH 0.5g を加え、窒素雰囲気下にした後、室温で

14h

撹拌した。所定時間後、反応系を水浴で冷やしながら蒸留水を系内の色が変化するまで加えた。 ether で抽出し、蒸留水、飽和食塩水、飽和

NH

4

Cl

aq の順で洗浄し、有機層を無水

MgSO

4で乾燥後、溶媒を減圧留去することで茶色液体を得た。シリカゲルカラム(AcOEt

/ Hex = 1 /4)

に通し、第一成分を回収することで、目的物(8) を淡黄色粘性液体として得た。

収量 (収率)

1.1 g (87%)

・¹

H NMR (CDCl

3

, , ppm) Figure 16

A)7.16 (d, J = 5.2 Hz, 2H ),

B)6.98 (d, J = 5.2 Hz, 2H), C)4.25 (t, J = 5.9 Hz, 2H), D)4.1-3.4 (m, 6H), E) 2.3 (d, J = 5.2 Hz, 2H), F)1.9-1.4 (m, 6H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 17 a) 156.4, b)136.4,

c)124.7, d)121.6, e)98.6, f)63.9, g)61.6, h)49.3, i)37.7, j)30.4, k)25.2, l)19.2

・ IR (NaCl, cm^-1

) Figure 18 2938 (V

CH

),

1130-1030 (V

C-O-C

), 669 (V

S-C

)

S S

O O

S S

O O

A B

C D

E D'

a b c

d e f

g h

i

j

k

(43)

38 2-2-3 4,4-bis(2-hydroxyethyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (9)

マグネティックスターラー、ジムロート冷却器、塩化カルシウム管を備え付けた 50ml ナスフラスコに、

(8) 1.0g (2.3mmol)、 PPTS 0.2g (0.8mmol)、 EtOH 20ml

を加え

60

^o

C

で

5h

撹拌した。反応終了後、etherで二回洗浄し、有機層を無水

MgSO

4で乾燥後、溶媒を減圧留去することで茶褐色固体を得た。粗生成物に CCl4 を加えて不溶部をろ別回収し、黄土色固体を得た。シリカゲルカラム(AcOEt ) に通し、目的物 (9)を白色固体として得た。

収量 (収率)

0.5 g (79%)

・mp 143～144^o

C

・¹

H NMR (CD

3

OD,, ppm) Figure 19

A)7.32 (d, J = 5.2 Hz, 2H ),

B)7.07 (d, J = 5.2 Hz, 2H), C)3.12 (t, J = 6.8 Hz, 4H), D)2.24 (t, J = 6.8 Hz, 4H),

・¹³

C NMR (CD

3

OD, ppm) Figure 20 a) 158.0 b)137.6

c)126.5 d)122.6 e)59.3 f)50.5 g)41.4

・ IR (NaCl, cm^-1

) Figure 21 3272 (V

OH

)

2964 (V

CH

), 676 (V

S-C

)

S S

OH HO

S S

OH HO

A B

C D

a b c

d

e

f

g

(44)

39 2-2-4 4,4-bis(2-(4-sulfobutoxy)ethyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene disodium salt (10)

の合

成 (Scheme 6)

マグネティックスターラー、ジムロート冷却器、三方コック、N2玉を備え付けた

50 ml

二口ナスフラスコに、60% NaH 114mg (2.9mmol)を加え、真空ポンプで系内を真空にした後、

窒素を充填し窒素雰囲気下とした。シリンジを用いて dry THF 3ml を加え、撹拌し、氷浴で冷やしながら dry THF 10ml に(9)

0.35g (1.3mmol)溶解させたものをシリンジでゆっく

り加えた。その後室温で

1h

撹拌した後、氷浴で冷やしながら、 dry THF ml に

1,4-butane sultone 0.4g (3.4mmol)を溶解させたものをゆっくり加え、室温に戻した後、加熱環流しなが

ら

17h

反応させた。反応終了後、再沈殿 (aceton)によって洗浄、精製を行うことで、白色固体として目的物 (10)を得た。

収量 (収率)

0.9 g (87%)

・mp 234～236^o

C

・¹

H NMR (D

2

O,, ppm) Figure 22

A)7.33 (d, J = 5.1 Hz, 2H )

B)7.11 (d, J = 5.2 Hz, 2H), C)3.15 (t, J = 6.5 Hz, 2H)

D)2.99 (t, J = 7.3 Hz, 2H) E)2.84 (t, J = 7.6 Hz, 2H) F)2.30 (t, J = 4.9 Hz, 2H) G)1.62 (m, 4H) H)1.47 (m, 4H)

・¹³

C NMR (D

2

O, ppm) Figure 23 a) 158.9 b)137.0

c)128.3 d)124.5 e)72.4 f)69.5 g)53.3 h)51.4 i)39.2 j)29.9 k)23.3

・ IR (NaCl, cm^-1

) Figure 24 3460 (V

OH

) 2938 (V

CH

) 669 (V

S-C

)

S S

O O

NaO ₃ S SO ₃ Na

S S

O O

NaO ₃ S SO ₃ Na A

B

C

D E

F G

H

a b c

d

e f

g h i

j

k

(45)

40 2-2-5 PCPDT-SO

3

Na (11)の合成 (Scheme 7)

マグネティックスターラー、N2玉を備え付けた

30ml

ナスフラスコに

H

2

O 10ml

を入れて、

撹拌しながら (10) 0.4g (0.7mmol) と塩化鉄 (Ⅲ) 0.38g (2.4mmol)を入れて、室温で

24h

撹拌した。反応終了後、MeOH 330 ml に

N

2

H

4

-1

水和物を数滴加えた溶液に反応混合物を入れ、

2h

撹拌した後、1M NaOH (in MeOH) 167ml を加え、3h撹拌し、遠心分離を行い、ポリマーを回収した。ポリマーを蒸留水に溶解させ、

5

日間の透析を行い、溶媒を減圧留去することで目的物 (11)を金色フィルム状固体として得た。

収量

0.4 g (100%)

・UV-Vis

(H

2

O solution, nm) Figure 25

λ

max

= 574 nm

(46)

41 2-2-6 PCPDT-SO

3

H (12)の合成 (Scheme 8)

マグネティックスターラーを備え付けた 100ml ナスフラスコに(11) 0.16g と蒸留水 40ml を入れ、溶解させた後、イオン交換樹脂 (Dowex HCR-W2)を 8.0g 入れ、6h撹拌した。反応の経過を

UV-vis

スペクトルのピークが変化したこと、及び

pH

試験紙が酸性を示したことより確認した。反応終了後、ろ過によりイオン交換樹脂を取り除き、溶媒を減圧留去することでフィルム状黒色固体を得た。さらに凍結乾燥を行うことで、繊維状黒色固体として目的物 (12)を得た。

収量

0.16 g (66%)

・UV-Vis

(H

2

O solution, nm) Figure 26

λ

max

=800 nm

以上

(47)

42 2-3 PCPDT-OH (19)の合成

2-3-1 2-(6-chlorohexyloxy)tetrahydro-2H-pyran (13)の合成の合成 (Scheme 9)

100 ml

ナスフラスコに、3,4-di

hydro-2H-pyran 9.60g (111 mmol)、 CH

2

Cl

2

40ml

を加えた後、攪拌しながら 1-chloro hexanol 1.

0 g (73.5 mmol)

を加えた。PPTS 1.9 g (7.6 mmol) を

0

^o

C

下で加え、室温に戻してから

13h

攪拌した。反応終了後、

CH

2

Cl

2で抽出し、蒸留水、飽和

NaCl aq

の順で洗浄をした。有機層を無水

MgSO

4で乾燥後、溶媒を減圧留去することで淡黄色液体を得た。減圧蒸留で精製し、

無色油状物質として目的物 (13)を得た。

収量 (収率)

12.4 g (76%)

・bp 107～110^o

C (1mmHg)

・¹

H NMR (CDCl

3

,, ppm) Figure 27

A)4.57 (t, J = 2.0 Hz, 1H),

B)3.88～3.73 (m, 2H), C)3.54～3.38 (m, 4H) D)1.85~1.53 (m, 6H) E)1.48~1.37 (m, 8H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 28 a)98.4 b) 67.0

c) 61.8 d) 44.5 e)32.3 f)30.4 g)29.2 h)26.4 i)25.2 j)25.1 k)19.3

・IR (NaCl, cm^-1

) Figure 29 2940 (V

CH

),

Cl O A O

B C

D

E C'

Cl O a O b

c d

e f

g h

i j

k

(48)

43 2-3-2 4,4-bis(6-(2-tetrahydropyranyloxy)hexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (14)

の合成

(Scheme 10)

マグネティックスターラーを備え付けた 50mlナスフラスコに (6)0.60 g ( 3.4 mmol)、

DMSO 15ml、 2-2tetrahydropranlyoxyhexylcloride (13) 1.49g (6.8mmol)、 KI 15mg

を加え、溶解させた。

反応系を氷浴で冷やしながら粉末 KOH 0.6g を加え、窒素雰囲気下にした後、室温で

14h

撹拌した。所定時間後、反応系を水浴で冷やしながら蒸留水を系内の色が変化するまで加えた。 ether で抽出し、蒸留水、飽和食塩水、

飽和

NH

4

Cl

aq の順で洗浄し、有機層を無水

MgSO

4で乾燥後、溶媒を減圧留去することで茶色液体を得た。シリカゲルカラム(AcOEt / Hex = 1 /9) に通し、第一成分を回収することで、

淡黄色粘性液体として目的物(14) を得た。

収量 (収率)

1.65 g (89%)

・¹

H NMR (CDCl

3

,, ppm) Figure 30

A)7.15 (d, J = 3.2 Hz, 2H ),

B)6.98 (d, J = 3.2 Hz, 2H), C)4.52 (t, J = 2.97 Hz, 2H), D)3.8(m, 4H), 3.2(m, 4H), E)1.83(t, J = 4.9 Hz, 4H), F)1.5(m, 4H)

G)1.2(m, 8H) H)0.9(m, 12H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 31 a) 157.8, b)136.4,

c)124.4 d)121.4, e)98.7 f)67.4 g)62.2 h)53.3, i)37.7, j)30.7 k)29.7 l)25.9 m)25.4 n)24.3 o)19.6 p)14.0

・ IR (NaCl, cm^-1

) Figure 32 2938 (V

CH

),

S S

O O

A

B C

D E

F

G H

S S

O O

a b c

d e

f g h

i j k

l n

m o

p

(49)

44 2-3-3 2,6-dibromo-4,4-bis(6-(2-tetrahydropyranyloxy)hexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene

(15)の合成 (Scheme 11)

100ml

ナスフラスコに() 1.65g (3.0mmol)、

DMF 30ml

を加えた。滴下ロートを取り付け、窒素雰囲気下、暗所、

0

^o

C

の条件下で

NBS 1.01g (6.0mmol)、

DMF 35ml

の混合溶液を

30

分かけて滴下した。系内の温度を室温まで戻し、24h撹拌した。

反応終了後、蒸留水を加えた後、etherで抽出、蒸留水、NaClaqで洗浄、無水

MgSO

4で乾燥し溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラム(hexane)で精製した後、再結晶(EtOH)を行い淡黄色固体として目的物(15)を得た。

収量 (収率)

1.00 g (47%)

・¹

H NMR (CDCl

3

,, ppm) Figure 33

A) 6.98 (s, 2H),

B) 4.52 (t, J = 2.97 Hz, 2H), C) 3.8(m, 8H),

D) 1.83(t, J = 4.9 Hz, 4H), E) 1.5(m, 4H),

F) 1.2(m, 8H), G) 0.9(m, 12H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 34 a) 157.8, b)136.4,

c)124.4 d)121.4, e)98.7 f)67.4 g)62.2 h)53.3, i)37.7, j)30.7 k)29.7 l)25.9 m)25.4 n)24.3 o)19.6 p)14.0

・ IR (NaCl, cm^-1

) Figure 35 2938 (V

CH

),

S S

O O

A

B C

E G

Br Br

D F

S S

O O

a b c

d e

f g h

i j k

l n

m o

p

Br

(50)

45 2-3-4 4,4-dihexylcyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (16)

マグネティックスターラーを備え付けた 30mlナスフラスコに、(6) 0.8g (4.5mmol)、DMSO

20ml、 1-bromo-hexane 1.5g (9.0mmol)、 KI 20mg

を加え、氷浴で撹拌した。

KOH 0.8g

を加え、

窒素雰囲気下で撹拌した後、系内の温度を室温まで戻し、

17h

激しく撹拌した。反応終了後、

氷浴中で蒸留水を加えた後、etherで抽出、蒸留水、飽和

NaCl

aq、飽和

NH

4

Cl

aqで洗浄、無水

MgSO

4で乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラム(hexane)で精製し、淡黄色液体として目的物(16)を得た。

収量 (収率)

1.37 g (88%)

・¹

H NMR (CDCl

3

,, ppm) Figure 36

A) 7.11 (d, J= 4.6 Hz, 2H)

B) 6.92 (d, J= 4.6 Hz, 2H) C) 1.85 (m, 4H),

D) 1.12 (m, 12H), E) 0.94 (m, 4H), F) 0.80 (m, 6H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 37 a) 158.1 b)136.4,

c)124.4 d)121.4, e)98.7 f)67.4 g)62.2 h)53.3, i)37.7, j)30.7

・

IR (NaCl, cm

^-1

) Figure 38 2950-2930 (

_CH

),

610 (

_CS

),

S S

A B

C D

E F

S S

a b c

d e

f g h

i j

k

(51)

46 2-3-5 2,6-dibromo-4,4-dihexylcyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (17)

100ml

ナスフラスコに(16) 1.37g (3.9mmol)、DMF

20ml

を加えた。滴下ロートを取り付け、窒素雰囲気下、暗所、0^o

C

の条件下で

NBS 1.38g

(7.8mmol)、 DMF 25ml

の混合溶液を

30

分かけて滴下した。系内の温度を室温まで戻し、

24h

撹拌した。反応終了後、蒸留水を加えた後、ether で抽出、蒸留水、希

HCl

で洗浄、無水

MgSO

4で乾燥し溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラム(hexane)で精製し、淡黄色粘性液体として(17)を得た。

収量 (収率)

1.90g (96%)

・¹

H NMR (CDCl

3

,, ppm) Figure 39

A) 6.92 (s, 2H)

B) 1.85 (m, 4H), C) 1.12 (m, 12H), D) 0.94 (m, 4H), E) 0.80 (m, 6H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 40 a) 158.1 b)136.4,

c)124.4 d)121.4, e)98.7 f)67.4 g)62.2 h)53.3, i)37.7, j)30.7

k)14.1

・ IR (NaCl, cm^-1

) Figure 41 2950-2930 (

_CH

),

610 (

_CS

)

S S

A

B C

D E

S S

a b c

d e

f g h

i j k

Br Br

Br

(52)

47

マグネティックスターラー、ジムロート冷却器、

N

2玉を備え付けた

50 ml

三口ナスフラスコを真

空ポンプとヒートガンを用いて系内乾燥を行った。

(17) 0.91 g(1.8mmol)

、

(15) 0.14 g(0.2mmol)

を

dry

THF 23ml

に溶解させ、撹拌しているところへ

2M t-BuMgCl in ether 1.0ml (2.0mmol)

をシリンジを

用いてゆっくり加え、

2

時間加熱還流した。室温に戻し、

Ni(dppp)Cl

2

46mg (0.08mmol)

と

dry THF 1ml

の懸濁液をキャヌラーで系内に加え、

24h

加熱還流した。反応終了後、室温に戻し、

MeOH

で反応を停止し、再沈殿

(THF/MeOH)

により低分子を取り除き、さらにソックスレー抽出

(Acetone/CHCl

3

)

により精製を行うことで金色フィルム状固体として目的物

(18)

を得た。

収量

(

収率

) 0.41g (57%)

・¹

H NMR (CDCl

3

,,ppm) Figure 42

・

IR (NaCl, cm

^-1

) Figure 43 2950-2930 (

_CH

),

610 (

_CS

),

・

UV-

Vis

(THF solution, nm) Figure 44 λ

max

= 578 nm

・

GPC(TSK gel Multipore

XL

-M)

Mn=5800

(53)

48 200ml

(18)0.41

g

、

THF 45ml

、

20% HCl

aq

6ml

を加え室温で

48h

撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、再沈殿

(THF/MeOH)

を行うことで目的物

(19)

を金属光沢を有する茶褐色固体として得た。

収量

0.32g

・¹

H NMR (CDCl

3

,,ppm) Figure 45

・

IR (NaCl, cm

^-1

) Figure 46 3500-3000 (

_OH

)

2950-2930 (

_CH

), 610 (

_CS

),

・

UV-

Vis

(THF solution, nm) Figure 47

λ

max

= 578 nm

(54)

49 2-4-1 4,4-bis(6-bromohexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (20)

の合成

(Scheme 16)

30ml

(6) 0.5g (2.8mmol)

、

DMSO 10ml

、

1,6-dibromohexane 4.1g (16.8mmol)

、

KI 10mg

を加え、氷浴で撹拌した。

KOH 0.5g

を加え、窒素雰囲気下で撹拌した後、系内の温度を室温まで戻し、

17h

激しく撹拌した。反応終了後、氷浴中で蒸留水を加えた後、

ether

で抽出、蒸留水、飽和

NaCl

aq、飽和

NH

4

Cl

aqで洗浄、無水

MgSO

4で乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラム

(hexane

→

CH

2

Cl

2

/hexane =1/9)

で精製し、淡黄色液体として目的物

(20)

を得た。

収量

(

収率

) 0.86g (61%)

・¹

H NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 48

A)7.15 (d, J = 3.2 Hz, 2H ),

B)6.98 (d, J = 3.2 Hz, 2H), C)3.22 (t, J = 2.97 Hz, 2H), D)2.01(m, 4H),

E)1.80(m, 4H) , F)1.25(m, 4H) G)1.10(m, 4H), H)0.9(m, 4H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 49 a) 157.6, b)136.4,

c)124.4 d)121.4, e)52.9 f)37.5 g)33.8 h)32.5 i)28.9 j)27.7 k)24.7

・

IR (NaCl, cm

^-1

) Figure 50 2938 (V

CH

),

S S

Br Br

A B

C

D E F G

H

S S

Br Br

a b c d

e f g

h

i

j

k

(55)

50 5ml

() 0.30g (0.5mmol)

、

Triethyl phosphite

0.70 g (3.5mmol)

を加え、窒素雰囲気下、

150

^o

C

で

24h

加熱還流した。反応終了後、系内を室温ま

で戻し、減圧蒸留

(1mmHg/100

^o

C)

を行い、未反応の

Triethyl phosphite

を取り除いた後、シリカゲ

ルカラム

(AcOEt

→

CH

2

Cl

2

/MeOH =19/1)

で精製し、淡黄色液体として目的物

(21)

を得た。

収量

(

収率

) 0.30g (87%)

・¹

H NMR (CDCl

3

, , ppm) Figure 51

A)7.15 (d, J = 3.2 Hz, 2H ),

B)6.98 (d, J = 3.2 Hz, 2H), C)4.12 (m, 8H),

D)1.91(m, 4H), E)1.80(m, 4H) , F)1.53(m, 4H)

G)1.25 (d, J = 3.2 Hz, 12H ) H)1.10(m, 8H),

I)0.9(m, 3H)

・¹³

C NMR (CDCl

3

, ppm) Figure 52 a) 157.8, b)136.4,

c)124.4 d)121.4, e)61.2 f)52.9 g)37.6 h)30.2, i)29.2 j)26.4 k)24.3 l)22.1 m)16.3

・

IR (NaCl, cm

^-1

) Figure 53 2938 (V

CH

),

1234 (V

P=O

), 1027 (V

POEt

)

S S

P (EtO) ₂ OP

O O O

A B

C D

E F G

H

I

S S

P (EtO) ₂ OP

O O O

a b c d

e

f g

h i

k j l

m

(56)

51 (Scheme18)

100ml

(21) 0.70g (1.1mmol)

、

DMF 20ml

を加えた。滴下ロートを取り付け、窒素雰囲気下、暗所、

0

^o

C

の条件下で

NBS 0.40g (2.2mmol)

、

DMF 35ml

の混合溶液を

30

分かけて滴下した。系内の温度を室温まで戻し、

24h

撹拌した。反応終了後、

蒸留水を加えた後、

ether

で抽出、蒸留水、で洗浄、無水

MgSO

4で乾燥し溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラム

(CHCl

3

)

で精製し、淡黄色粘性液体として

(22)

を得た。

収量

(

収率

) 0.47g (53%)

・¹

H NMR (CDCl

3

電導性ポリシクロペンタジチオフェン 誘導体の合成とシリカとの

1

25

2

2

8

2-1 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophen (6)の合成 32

2-2 PCPDT-SO

H (12)の合成 36

2-3 PCPDT-OH(19)の合成 42

2-4 PCPDT-PO(OH)

(25)の合成 49

2-5 PCPDT-NMe

Br (28)

55

2-6

58

59

3

3-1

135

3-1-1 4H-cyclopenta-[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (6)

135

3-1-2 4,4-bis(2-(4-sulfobutoxy)ethyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene disodium salt (10)の合成 135

3-1-3 PCPDT-SO

Na (11)の合成 135

3

dithiophene(15)の合成 136

3-1-6 2,6-dibromo-4,4-dihexylcyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (17)の合成 136

3-1-7 PCPDT-OTHP (18)の合成 136

3-1-8 PCPDT-OH (19)の合成 137

3-1-9 4,4-bis(6-bromohexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (20)の合成 137

3-1-10 4,4-bis(6-diethoxyphosphorylhexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (21)

138

3-1-11 PCPDT-PO(OEt)

(A)の合成 138

3-1-12 2,6-dibromo-4,4-bis(6-diethoxyphosphorylhexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’] dithiophene(22)

139

3-1-13 2,6-bis(4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4,4-dihexylcyclopenta[2,1-b: 3,4-b’] dithiophene(23)

139

3-1-14 PCPDT-PO(OEt)

(A’)の合成 140

3-1-15 PCPDT-PO(OH)

(A”)の合成 140

3-1-16 PCPDT-PO(OEt)

(24)の合成 141

3-1-17 PCPDT-PO(OH)

(25)の合成 141

3-1-18 2,6-dibromo-4,4-bis(6-bromohexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b’]dithiophene (26)

142

3-1-19 PCPDT-Br (27)の合成 142

4

3-2-1 12

143

3-2-2 19

145

3-2-3 25

147

3-2-4 28

149

3-3

151

3-4 ドーピング性調査 153

3-4-1 12

153

3-4-2 19

155

3-4-3 28

156

3-5

158

3-5-1 12

158

3-5-2 12

PSS

160

3-5-3 19

166

3-5-4 28

169

電導性ポリシクロペンタジチオフェン誘導体の合成とシリカとの

I ₂ n-BuLi

NHCrO ₃ Cl O