電解中の電極表面のin-situ評価法

全文

(1)横浜国大環境研紀要 23：93−99（1997）. 電解中の電極表面のin−Situ評価法 In−Situ PhysicochemicalAnalyses of Electrode Surfaces during Electrolyses 吉武英昭＊ HideakiYosHITAKE・ Synopsis. This article reviews recent developments ofphysicochemicalmethods for character− izlng electrode surfaces during electrolyses．The difficulties of these systems arise. from the spatialand temporalheterogenelty Of the density and thelarge currents which hide those accomp年nied with the other surface processes・Ⅹ−ray absorption. spectroscopy andisotopelabelling techniques have been modified and applied to the underpotentialdeposition of alkaline cations anditsinfluence onthe surface hydro− gen PrOCeSSeS・. できない。このような水電解に伴う不可避な現象のたはじめに. 水の電気分解（水電解）は、次世代のクリーンエネルギー媒体として期待されている水素の製造の他，水の滅菌などの利用されている基本技術である。固体表面の分析法は，近年の物理化学的な計測手法の発達に. め，電解が起きない電位範囲での電極表面は原子の動きまでが直接観察されるようになっても，電解電位になると旧来の過電圧測定しか実質的に方法がなかった。しかしながら，表面近傍の液相を光学的に均一相とみなすことができる程度に泡を小さく均一に分散させ. より，質量ともに大変な進歩を遂げたが，これらの分. ることができれば，第一の問題は解決する。泡は発生，. 析手法を水電解用電極材料の検討や開発に生かしてい. 成長，脱離を繰り返すが，成長する前に電極表面から. くことが望ましい。しかしながら，これまでのところ，し. 取り去ることば可能である。こうした考えの元にⅩ線. 水電解中の電極表面を物理化学的に評価する方法がは. 吸収分光法を適用できる電気化学セルを筆者らは開発. とんどなかった。その理由は2つある。ひとっは，水. した。特にEXAFSにおいては吸収端スペクトルに重. 電解では水素あるいは酸素の泡が電極表面に発生し，. 畳する微弱な振動成分を抽出し，構造パラメータを求. 表面近傍の物質の密度が時間的にも空間的にも不均一. めるため，ノイズは禁物である。したがって泡の影響. になることである。このため，表面分析手法の強力な. が少しでもあると解析は全く不可能であった。. 手段であるあらゆる分光法が適用困難である。第2の. また，水電解中の表面反応を電流により定量する事. 理由は電気回路技術の進歩により表面電気化学反応の. は困難でも，表面吸着水素の反応自体は生成物を定量. 微弱電流を検出定量する事が可能になってきているが，. する事により可能である。吸着していた水素と吸着す. この信号が溶媒が分解する大電流に埋もれてしまう。. る水素を同位体により識別し，水電解反応を進行させ. 従って，表面での変化を電気化学的に評価することが. ることにより，表面での水素の挙動を調べる方法を考. ＊横浜国立大学環境科学研究センター汚染拡散学研究室. Department of Chemodynamics，Institute of Envi− ronmentalScience and Technology，Yokohama Na− tionalUniversity，Yokohama240，（1997年12月10日受領）. 案した。本解説では，これら2つの方法について紹介する。.

(2) むUUロqJOSq＜. ・「. VqCuum. 6. 1151711弘511573 1160111629 E／eV. 日. 図＝電解電極用EXAFSセル. 園2 Pt L3端吸収スペクトルにおける泡の影響と，図1 のセルによる影響の除去。a：−0．3V vs SSCE，b： −0．4V vs SSCE，C：図1のセルによる−0．4V vs SSCE. X線吸収分光法による微粒子電極の構造解析高表面積の炭素に分散した白金は極めて大きな表面. 積を持っ水電解用陰極となる。したがって，白金原子. 大きい時は吸光度は小さくなり，脱離すると元に戻ることが予想されるが，この周期的な変化は，図2aの. の大半が表面原子または表面近傍原子である。また粉. スペクトルに特徴的に表れている。電極電位が−0．4V. 末を成型するため，多孔性であり，炭素表面の官能基. になると，スペクトルに重畳した微細な変動にはもは. の特性にも依るが，水が侵入する。水素は微粒子表面. や周期性はなくなり，泡の発生が激しくなったことを. で発生しているのは間違いないが，光学的に問題にな. 反映している。同一の電極，溶液で電位−0．4Vで図1. るのは成型された電極ペレット内外で成長する泡であ. のセルを用いて測定したスペクトルが図2cである。. る。これを成長前に取り除くために図1に示すセルを. 泡の影響は殆ど消失している。図3に−0．4V，−0．6V. 作製した1）。ペレット状の電極の背面に多孔性テフロ. のEXAFS振動とそのフーリエ変換による動径分布を. ン膜を密着し，その背後を真空排気する。気体は透過. 示す。−0・6Vでは，取り除くことができなかった泡の. するため，除去されるが，水溶液は保持される。この. 影響が残っており，（k＝130nm￣1付近）フーリエ変. ため水電解は泡を生成することなく定常的に行われる。. 換においてもr＜0．2nmの低距離の領域にノイズが見. テフロン膜は多孔性炭素板で支持され，Ⅹ線はキャブ. られる。しかしながら，Pt−Pt結合に対応すると考え. トン窓一水溶液一電極−テフロン膜一炭素板−キャブ. られる主ピーク2）をフーリエ・フィルタリングし，カー. トン窓を透過する。電極は炭素に担持したPtである. ブフィッティングを行ったところ，合理的に解析可能. が，Pt平均粒子径が1・5nmのものが，様々な電気化. であった。構造パラメータは，−0．6Vと水素発生が始. 学的な効果を調べるのに適しているので，その例を挙. まる前の−0・1Vで変化はなく，Pt−Ptの結合距離が，. げることとする。. 共に0・274nm，配位数が前者が8．4，後者が8．3であっ. 図2に通常の透過セルによるPt L3端吸収スペクト. た。また，ⅩANES領域に現れる，いわゆるwhite. ル（ⅩANES）と，図1のセルを用いて測定したスペ. lineの強度も殆ど電位依存性を見せず，白金のd電子. クトルを示す1）。−0．3V vs SSCEでは光が当たってい. 状態は水素発生領域では変化が見られないことが，明. る部分で水素の泡が発生，成長，脱離を繰り返してい. らかになった。. ることが目視でも観察された。この時，付着した泡が. 水素発生領域で起こるため，実験的に確かめるのが.

(3) 95. underpotentialdepositionとは，電析電位より酸化側で電極表面に1層分程度のイオンが還元・析出す. ることであるが，析出電位に関しては，Kolbがあらゆるカチオンに当てはまる一般式を見いだしている3）。アルカリカチオンは非水溶媒中で値が求められ，その値は彼の式を越えるものではない。しかしながら，水醸化リチウム溶液中のPdによる水素発生反応では， Pdをわずかに分極（−0．22V vs RHE）しただけで， LiがPd内部に溶解することが，SIMSにより確認された4）。一方Kolbの式からの予測は−1・1Vであって，この差は実験誤差や，式の適用誤差では説明できない。 Pd電極内部に見いだされたからには，Pd表面に一度は吸着しているはずである。上記のセルによる EXAFSスペクトル測定を試みることは，アルカリ水溶液中での水素発生反応を理解する上で意義深い。. 20. 60. ただし，Ⅹ線の吸収端のエネルギーの都合上，アル. 100 140. カリカチオンとしては，Rb＋以外は測定が困難である。 k／nm・1. したがってやや特殊であるが，Pt電極上へのRbの underpotentialdepositionを解析することになる5）。図4は硫酸中（a）と，Rb＋をわずかに加えた硫酸中（b）. でのPtのL3端のEXAFS振動である。−0・4V vs SSCEでは，両溶液に差が見られないのが，−0・6V， −0．8Vとなるにつれ，Rbを加えた溶液では高波数側の振動が相対的に大きくなる。これは，重元素が白金の配位圏に加わったことを示唆している。これらは全て，フーリエ変換し，主ピークをフーリエフィルタリ. 呈Ht彗∈し2. 非常に困難だった現象として，アルカリ水溶液中での陰極への電解質カチオンのunderpotential depositionがある。これは，アルカリ水溶液中の水素発生反応が，酸性溶液の場合とは異なることの原因とされていたが，他に説明ができないという消極的な理由で提唱されてきた観がある。したがって，決定的な実験的証拠が古くから望まれていた。. 30 50 70 901101刀 30 50 70 90 叩130 k／nn†l. k／nnうー. 図4 Pt L3端EXAFSスペクトル。a：硫酸中，b：硫酸に Rb＋を加えた水溶液中.

(4) ≡ミ∈声−. 30 冥） 70. 90 k／nm￣l. 〈0. 60 80 100 120 k／nnうー. 〈0. 60 80 1∞ 120 k／∩ホl. 国5 図4のカーブ・フィッティング 0．2. ング後，逆フーリエ変換し，カーブフィッティングを. と理論曲線（破線）が良く一致していて，Pt原子の配位圏にはPtのみがあることを示している。−0．8Va. 0．6. ︵孝蔓．∈L2. 析であるが，（b）の−0．8Va以外は実験データ（実線）. ︵. −0．6V，−0．8Vaは，Pt−Ptの結合のみであるとした解. い. 行った。図5にその結果を示す。（a）と（b）の−0．4V，. 0．4 r／nm. はあまり良くフィットしなかったので，更にPt−Rb 結合をパラメータに加えて解析した。その結果が−0．8. （0 60 80 100 120. Vbであるが，実験データが理論と良い一致を示して. k／nm￣1. いる。したがって，−0．8VではPt−Rb結合の存在の可. 能性が示されたわけであるが，これはRbのK吸収端のEXAFSスペクトルにより確認される。図6はRb. 図6 Rb K吸収端のEXAFS振動，フーリエ変換，カーブ・フィッティング. のEXAFS振動（a），フーリエ変換（b），カーブフィッティング（C）である。一般に溶液中のイオンは，周囲に堅固. 以上のEXAFSの解析結果は，−0．8V vs SSCEに. な秩序構造が存在しないため，EXAFS振動は表れな. てRbはPt電極の上に吸着することを証明一している。. い。図6（a）の−0．4Vはまさにその例である。ところが，. Kolbの式の見積もりでは，underpotentialdeposi−. −0．8Vでは明らかな振動が現れ，Rb元素の周りに短. tionは−1．4V程度で起きるので，Li／Pd系と同様，. 距離秩序構造が形成されたことを示している。これを. かなり酸化側で吸着していることになる。. （b），（C）と解析を勧めていくと，Rb−Pt結合でデータ. アルカリカチオンが他のカチオンとは異なる理由で. と理論が一致することがわかる。さらに，Pt吸収端. あるが，これはRb／Pt系のEXAFSの解析結果を検. とRb吸収端のPt−Rb結合は，それぞれ別々に解析さ. 討してみると理解できる。Rb−Ptまたは，Rb−Pt−H. れているが，距離がそれぞれ0．367nmと0．364nmに l. 系の物質としては，現在までにRb2PtH46）と. なり，誤差の範囲で一致している。このことは，−0．8. Rb3PtH57）が知られているのみである。これらのRb−. VでRb−Pt結合が形成されていることを示している。. Pt結合長はそれぞれ0．363nm，0．395nmである。微.

(5) 粒子電極では，結合長は固体バルクのそれより長くなることを考慮すると，Rbが吸着した状態では，前者. の化合物が形成している可能性が高い。少なくとも Rbの周囲の環境はRb2PtH4のそれと同じであろうことが示唆される。この化合物はRbをHのoctahedral が覆うような結晶構造を持っている。このことから考えて，Rbは＋1価であろうと予想される。. 同様にLi／Pd系でも，還元が起きずに複合水素化物が形成されるため，電位は遥かに酸化側でLiがPd に取り込まれるものと考えられる。Kolbの式あるい. は非水溶媒中でのunderpotentialdepositionの結果がアルカリ水溶液中での結果と一致しない理由は，水溶液中では電解による水素が表面に大量に存在するため，アルカリカチオンは還元されなくても表面化合物. 図7 パラジウム薄膜電極用，電解セル. を形成することが可能なためと，説明される。. このように，EXAFSが水素発生領域でも測定可能. j。／jDOは吸蔵の湧き出しの被毒の程度を表す。また，. になったことで，従来の相互に矛盾した実験結果が見. 軽水電解を開始すれば，電極表面にはHとDが存在す. 事に説明される。. るが，それらが再結合して発生水素となる前に表面拡散が十分行われるならば，生成するHDの同位体モル分率Ⅹ（HD）eqは，2Ⅹ（H）Ⅹ（D）となる。ここで，Ⅹ（H）. 表面水素同位体交換反応を利用した電極被毒. のキャラククリゼーション電極被毒は，一般に電流一電位曲線により評価されるが，水素発生反応においては，いわゆるTafelplot により行われるため，表面被毒種の量と表面反応への. 効果を定量できない。また，水素は金属電極表面で吸. は軽水素の原子モル分率，Ⅹ（D）は重水素の原子モル. 分率である。従って，発生したHDのモル分率を Ⅹ（HD）eqに対して割合を取れば，表面拡散の程度を表すパラメータとすることができる。また，定電位電解の電流密度jfに対するH発生量を. jHとすれば，jH／jfは，軽水素発生の電流密度となる。. 着，拡散，吸収，脱離を起こすが，このうち電流に関. jH／jf＜1の場合，軽水素の吸蔵が速く，jH／jf＞1の. 与するのは一部である。電極材料との関係，電解還元. 場合，表面水素と水素イオンとの交換反応. 反応との関係の上から被毒を検討しなくてはならない場合，電流値に現れない素過程に関する情報が必要となる。. パラジウム膜は水素を透過することは良く知られているが，この特性を利用し定常的に軽水電解を行って. D且d＋H＋ → H8d＋D＋. が速いことを意味する。（ただしこれらは同時に起こり，相殺しうる。）以上のjD／jDO，Ⅹ（HD）／Ⅹ（HD）eq，jH／jfを評価. いるパラジウム薄膜極表面に裏側から重水素を供給す. のパラメータとし，軽水電解の水素発生反応の被毒の. る。生成した水素の種類はH2，HD，D2であるが，. 評価に用いることが可能である。. このうちHは水溶液起源，Dは電極内部起源である。. 硫酸，水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化. 従って，これらの生成量を適当にパラメータ化すれは. カリウムについてⅩ（HD）／Ⅹ（HD）eqがどのように変. 吸着，表面拡散，吸蔵などの素過程に対する被毒が評. 化していくかを図8に示す。時間軸の原点はおもて面. 価できる8）。. での定電位電解開始時刻である。. 実験的には，裏側からの重水素供給も電解により行. 時刻が負のところでは，重水素が単に透過，発生し. うのが機械的に無理がない。図7に示すセルを用いて，. ているだけであるが，わずかに軽水素が見られる。い. 裏側で低電流電解の陰極として重硫酸を電解すると，. ずれにしても量が少ないので，Ⅹ（HD）／Ⅹ（HD）eqの. パラジウムの表側に一定速度で重水素が供給される。. 精度は悪く，データは分散している。定電位電解開始. この時表側では電位が下がるが，その時に被毒がはと. 後はばらつきは小さくなる。水酸化リチウムは60分程. んどない場合の重水素の発生量を基準にとり，これを. 度で値が安定する傾向があるが，水酸化ナトリウム，. jDOとする。軽水電解中の重水素発生量をjDとすれば，. 水酸化リチウムでは，値は減少し続ける。この違いは.

(6) 98. 1. bむ︵凸〓︶x、︵q〓︶x. 0．8. ⊂〉 0．6. 0．6. ．. 、（⊃. ■ 0．4. 0．2. 0 1. 0 1 貞V. 0 0. 4. b∬︵凸〓︶×、︵凸〓︶×. 0 − 員V. 0 ▲U. 4. O. 2. b￠︵q〓︶x、︵q〓︶×. 0. 500. 1000. 1500. jH仏・m￣2. 国9 重水素湧き出しの抑制とVolmer過程の関係 −50. 0. 50. 100. 150. t／min. 傾向が大きいが，KOHとの差は小さい。また図9にjD／jDOを生成軽水素量に対してプロッ. 図8 水素同位体平衡化進行度. トしたものを示すが，依存性は見られない。このことは，電解による電荷移行とそれに続く水素の吸着. 披毒の進行と関連づけられる。. −0．6V vs RHEでの各パラメーター覧を表1にま. （Volmer過程）は，電極内部からの重水素の湧き出しには影響を及ぼさないことを示していて，jD／jDO. とめた。いづれのパラメータも硫酸中でははぼ1で被. の減少は，他の要因によるものであることが明らかで. 毒が見られない。アルカリ水溶液中ではLiOH＜NaO. ある。これらをアルカリカチオンの効果に帰するのが，. H＜KOHの順になっており，LiOHは，最も. もっともらしい説明である。リチウムに関しては，こ. ①電極内部からの水素湧き出しが小さく，. こに示された電位で電極内部にLiが吸蔵されている. ②表面拡散の被毒が大きく，. ことが示されている4）。. ③電極内部への吸蔵が大きく. なっていることがわかる。次はNaOHに上記3点の. 従来，金属電極上の水素発生反応は，表面が均一であるとして定式化された速度論より理解されていた。.

(7) 99. 表1表面水素過程の種々のパラメータ（電解は、−600mV vs RHE）. l＿jOH. X田切／刈川勘司. h／i. KOH. ト由OH. 愉. 0．05. 0．40. 0．69. 1．彷. 0ノ氾. 0．71. 0．89. 0．！お. 0．73. l；. 0．∝）. 0．97. ところが表1の結果から，①表面下から湧き出す水素の密度が高いところ，Volmer過程により生成した水. 文献. 素の密度の高いところが存在すること（Ⅹ（HD）／Ⅹ. 1）H．Yoshitake，0．Yamazakiand K．Ota，. （HD）eq＜1より），②吸蔵と湧き出しでは，被毒の. J．Electroanal．Chem．，371，287（1994）． 2）H．Yoshitake，0．Yamazakiand K．Ota， J．Electrochem．Socリ141，2516（1994）． 3）D．M．Kolb，inH．Gerischer and C．Tobias. 程度がかなり異なる（jD／jDO＜＜jH／jf）ことが示さ. れる。このうち②に関しては，同位体効果の可能性，水素の供給の条件が異なっているためである可能性が. ある。しかしながら，金属電極による水素発生反応は，. ed．，Advancesin Electrochemistry and ElecT. 空間的に不均一に進行していることば示され，反応機. trochemicalEngineering vol．11，John Wiley. 構の描図は書き換えられなくてはならないであろう。. ＆Sons，New York，1978，P．125．. 表1に見るような表面不均一性の問題と関連して，二酸化炭素の電解還元におけるギ酸生成サイトと一酸化炭素生成サイトが同一ではないことが示唆されてい. る9）。同位体の利用は，速度論の興隆・衰退と期を同じくしている。この手法は，物理化学的計測法により解明. 4）0．Yamazaki，H．Yoshitake，N．Kamiya and K．Ota，］．Electroanal．Chem．，390，127 （1995）．. 5）H．Yoshitake，0．Yamazakiand K．Ota， J．Electroanal．Chem．，387，135（1995）． 6）W．Bronger，G．Auffermann and P．Ml王. される構造化学的な特徴と，電極の水電解ダイナミク. 11er，］．Less−CommonMet．，142，243（1988）．. スを関連づける橋渡しにはなっていない点が問題であ. 7）W．Bronger，G．Auffermann and P．Mli. るが，個々の素過程あるいは，個々の機能は相互に関. ller，Z．anorg．allg．Chem．，566，31（1988）．. 係づけられるため，電極被毒を（構造設計ではなく）. 8）H．Yoshitake，G．Muto and K．Ota，］．. 機能の上から理解するときの診断法としては有効にな. Electroanal．Chem．，401，81（1996）． 9）H．Yoshitake，T．Kikkawa，G．Muto and. りうる。. K．Ota，］．Electroanal．Chem．，396，491（1995）．おわりに水の電解は重要な機能を持っにも関わらず，気体発生，大電流という不可避な特性のため，現代の電気化学の発展の恩恵をあまり受けていない。ここに紹介したのは，現代化のわずかな試みであるが，他にも多少の改良でこの系に適用できそうな手法は幾っか考えら. れる。いずれにせよ，機能を担うのは化学反応に他ならないのであるから，水電解中の電極表面のキャラクタリゼーションを更に精密化するためには，分光法などによる構造解析と反応の定量（電流値計測，生成物分析，同位体分析など）を融合して用いる必要がある。.

(8)