凝縮におけるこれまでの研究

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(1)九州大学学術情報リポジトリ Kyushu University Institutional Repository. 撥水・親水複合面上での凝縮に関する研究山田, 寛. https://doi.org/10.15017/1500736 出版情報：Kyushu University, 2014, 博士（工学）, 課程博士バージョン：権利関係：Fulltext available..

(2) 撥水・親水複合面上での凝縮に関する研究. 博士（工学）学位論文. 九州大学大学院工学府航空宇宙工学専攻. 山田. 寛. 平成 27 年 1 月.

(3) 目次第1章. 序論 ........................................................................................................... 10. 1.1. はじめに ........................................................................................................ 10. 1.2. 凝縮におけるこれまでの研究 ........................................................................ 11. 1.2.1. 固体面の濡れ性 ...................................................................................... 14. 1.2.2. 動的接触角 ............................................................................................. 16. 1.2.3. 微細加工技術の応用 ............................................................................... 17. 1.2.4. 液滴の成長 ............................................................................................. 20. 1.2.5. 撥水・親水複合面での凝縮 ..................................................................... 22. 1.2.6. 凝縮におけるその他の研究 ..................................................................... 24. 1.3. 三相界線に働く力.......................................................................................... 26. 1.4. 研究目的 ........................................................................................................ 28. 1.5. 論文の構成 .................................................................................................... 29. 第2章. グラファイト面での凝縮実験..................................................................... 30. 2.1. 概要 ............................................................................................................... 30. 2.2. 試料の作製 .................................................................................................... 31. 2.3. 表面濡れ性の評価.......................................................................................... 32. 2.4. 表面構造の評価 ............................................................................................. 34. 2.4.1. 原子間力顕微鏡 ...................................................................................... 34. 2.4.2. 観察結果 ................................................................................................. 34. 2.5. 環境制御型走査電子顕微鏡 ........................................................................... 35. 2.6. グラファイト面の線張力 ............................................................................... 37. 2.6.1. ESEM を用いた凝縮の観察結果 ............................................................. 37. 2.6.2. AFM による実験 .................................................................................... 38. 2.

(4) 2.6.3. AFM を用いた凝縮の観察結果 ............................................................... 40. 2.6.4. 線張力についての考察 ............................................................................ 41. 2.7. 凝縮実験及び考察.......................................................................................... 47. 2.7.1. 実験のセッティング ............................................................................... 47. 2.7.2. 実験結果 ................................................................................................. 48. 2.8. まとめ ........................................................................................................... 50. 第3章. ナノスケールの親水部分を有する撥水面での凝縮実験 .............................. 51. 3.1. 概要 ............................................................................................................... 51. 3.2. 試料の作製 .................................................................................................... 52. 3.2.1. 撥水面の作製 .......................................................................................... 52. 3.2.2. 親水部分の作製及び照射条件の設定 ....................................................... 54. 3.3. 濡れ性の評価................................................................................................. 58. 3.4. 線張力の推定................................................................................................. 60. 3.5. 試料表面構造の評価 ...................................................................................... 62. 3.6. 試料表面の化学的性質................................................................................... 65. 3.6.1. グロー放電発光分析法 ............................................................................ 65. 3.6.2. 評価結果 ................................................................................................. 65. 3.7. 撥水・親水複合面での凝縮実験及び考察 ...................................................... 67. 3.7.1. 試料のセッティング ............................................................................... 67. 3.7.2. 実験結果 ................................................................................................. 68. 3.8. まとめ ........................................................................................................... 72. 第4章. 核生成理論とその拡張 ............................................................................... 73. 4.1. 概要 ............................................................................................................... 73. 4.2. 古典核生成理論 ............................................................................................. 73. 4.2.1. 均質核生成理論 ...................................................................................... 73. 3.

(5) 4.2.2. 不均質核生成理論 ................................................................................... 76. 4.2.3. 核生成率 ................................................................................................. 79. 4.3. 理論の拡張～平坦な面～ ............................................................................... 80. 4.4. 理論の拡張. 4.5. 引き寄せられた水分子量の算出 .................................................................... 89. ～ステップ-テラス面～ ............................................................ 83. 4.5.1. FIB 照射を行った FOPA 面 ................................................................... 89. 4.5.2. グラファイト面 ...................................................................................... 91. 4.6 第5章. まとめ ........................................................................................................... 93 総括 ........................................................................................................... 94. 参考文献 …………………………………………………………………………………………………………96 謝辞 ……………………………………………………………………………………………………………..105. 4.

(6) List of figures Figure 1.1 Schematic of three-phase contact line of droplet. The balance of three surface tensions characterizes the contact angle . .................................................................. 14 Figure 1.2 Schematics of droplet shape of (a) Wenzel state and (b) Cassie-Baxter state. ........ 15 Figure 1.3 Schematic of droplet shape of inclined surface with angle . Front side of droplet shows advancing contact angle a and rear side of droplet shows receding contact angle r. ............................................................................................................................... 16 Figure 1.4 Reported superhydrophobic surface. (a) SEM image of micropyramidal and nanograssed structuree. (b) Schematic of droplet growth and detachment processes. (c) ESEM image of condensed droplets. Droplet detachments were observed 12 seconds. (d) Condensed droplet number density observed on each surfaces. S20, S30 and S40 differs the space of top of pyramid structure. Nano means the surface with only nanostructure. (e) Cumulative droplet departure volumes on each surfaces [34]. ...................................... 19 Figure 1.5 (a) SEM image of chemically oxidized copper surface. (b) High magnification SEM image of (a) [35]. ...................................................................................................... 19 Figure 1.6 (a) Measured and assumed drop distributions. (b) Fraction of heat transfer versus droplet size [44]........................................................................................................ 20 Figure 1.7 (a) Schematics of droplet growth modes. (b) Time-lapse image of grown droplet with constant base (CB) area. (c) The diameter, height and contact angle of droplet grown by CB mode. (d) Droplet radius grown by constant contact angle (CCA) mode. Inset images show grown droplet [45]. .......................................................................................... 21 Figure 1.8 Condensation on stripe patterned hydrophobic-hydrophilic hybrid surface [51]. Droplets are preferentially nucleated on hydrophilic surface. ....................................... 23 Figure 1.9 Condensation on grid patterned superhydrophobic-superhydrophilic hybrid surface [52]. ........................................................................................................................ 23 Figure 1.10 (a) Schematic of droplet condensation on structured surface with lubricant. (b) ESEM time-lapse images of condensed droplets. Droplets moved on the surface and coalesces each other [62]. .......................................................................................... 25 Figure 1.11 (a) Three-dimensional image of line tension. (b) Schematic of three-phase contact line of droplet with contact line tension. The contact line tension toward the inside of droplet is defined as positive...................................................................................... 26 Figure 2.1 The image of HOPG surface and schematic of HOPG surface structure................ 30 Figure 2.2 Preparation method of HOPG sample surface. .................................................... 31 Figure 2.3 SEM image of HOPG surface. Ring shaped structures were used as marker for AFM measurement of surface structure. .............................................................................. 31 5.

(7) Figure 2.4 Schematic of contact angle measurement (Sessile droplet method). Droplet images are recorded by CCD camera. .................................................................................... 32 Figure 2.5 Schematic of observed droplet shape for contact angle measurement. Droplet height h and contact radius rc were measured. ....................................................................... 32 Figure 2.6 Droplet on (a) HOPG surface parallel to the basal plane and (b) surface normal to the basal plane. .............................................................................................................. 33 Figure 2.7 (a) Image of atomic force microscope (AFM) [93]. (b) SEM image of the tip of employed probe. ....................................................................................................... 34 Figure 2.8 (a) AFM measurement result of HOPG surface. (b) Cross sectional height profile of section AB in (a). ...................................................................................................... 35 Figure 2.9 Image of (a) environmental scanning electron microscope (ESEM) and (b) temperature controlling device for ESEM. .................................................................. 36 Figure 2.10 Contact angle of condensed droplets on HOPG surface observed by ESEM. Inset images show examples of observed droplets. .............................................................. 37 Figure 2.11 Images of employed (a) AFM, (b) temperature controlling stage and (c) water tank. ............................................................................................................................... 38 Figure 2.12 Calibration of HOPG surface temperature for condensation experiment by AFM. 39 Figure 2.13 (a) Condensed droplets observed by AFM. (b) Cross sectional height profile (diamond) and sphere-cap fitting (line) of section AB. ................................................. 40 Figure 2.14 (a) Schematic of contact between probe tip and condensed droplet. (b) Contact angle of measured droplets and fitting with modified Young’s equation. ....................... 41 Figure 2.15 Size dependent surface tension. ....................................................................... 42 Figure 2.16 Pressure dependent surface tension at the range of 1 to 80 atm [99]. ................... 43 Figure 2.17 Schematic illustration of a droplet. .................................................................. 45 Figure 2.18 Illustration of (a) van der Waals and (b) electric double layer interaction acting on the three phase system............................................................................................... 46 Figure 2.19 (a) Schematic of line tension and force acting on a three-phase contact line (TPCL) due to van der Waals and electric double layer interaction. (b) Apparent line tension versus average radius of observed droplets by AFM and ESEM.............................................. 47 Figure 2.20 (a) ESEM images of the temporal change of condensed droplets. The arrows indicate droplets coalescence. (b) Contact angle of condensed droplets shown in the rectangle of (a). ........................................................................................................ 48 Figure 2.21 ESEM image of condensed droplets on HOPG surface. This image and Figure 2.8(a) show same position. ........................................................................................ 49 Figure 2.22 Droplet interval observed on HOPG surface. .................................................... 50 Figure 3.1 (a) Structural formula of FOPA. (b) Schematic of self-assembled monolayer attached 6.

(8) on oxidized surface. .................................................................................................. 52 Figure 3.2 Schematic of sample surface preparation. Focused ion beam (FIB) irradiation was employed for surface modification. ............................................................................ 54 Figure 3.3 SEM image of prepared sample surface. Dark lines shown on the surface were FIB irradiated regions. ..................................................................................................... 55 Figure 3.4 SEM image of FIB irradiated area (bright region). Magnification image shows the unirradiated area (dark region) in irradiated area. ........................................................ 56 Figure 3.5 Schematic of FIB irradiation field and parameters. ............................................. 57 Figure 3.6 Observed droplet on (a) FOPA surface, (b) FIB irradiated FOPA surface and (c) Teflon surface for contact angle measurement. ............................................................ 58 Figure 3.7 Contact angle measurement results on FIB irradiated surfaces as a function of dose amount..................................................................................................................... 59 Figure 3.8 Contact angle measurement results on FIB irradiated surfaces as a function of acceleration voltage. ................................................................................................. 59 Figure 3.9 Contact angle measurement results on FIB irradiated surfaces as a function of ion beam current. ........................................................................................................... 60 Figure 3.10 Contact angle measurement results on (a) FOPA surface and (b) FIB irradiated FOPA surface. Inset images of both panels are observed droplets by ESEM. ................. 61 Figure 3.11 Contact angle measurement results on Teflon surface. Inset images of both panels are observed droplets by ESEM. ................................................................................ 62 Figure 3.12 Image of employed AFM (SPM-8000FM). ....................................................... 62 Figure 3.13 AFM observation results of (a) FOPA surface and FIB irradiated area of (b) sample 1, (c) sample 2 and (d) sample 3................................................................................. 63 Figure 3.14 Cross sectional height profile of section AB in Figure 3.13(c). ........................... 64 Figure 3.15 GD-OES analysis results of (a) FOPA surface and (b) FIB irradiated FOPA surface. Elements of H, O, F and P were analyzed. .................................................................. 66 Figure 3.16 Gallium signals of FOPA and FIB irradiated FOPA surface analyzed by GD-OES. ............................................................................................................................... 67 Figure 3.17 ESEM observation result of condensed droplets on FIB patterned hydrophilichydrophobic hybrid surface. The widths of hydrophilic line were 85 nm. ...................... 69 Figure 3.18 Observed droplet intervals on (a) sample 1, (b) sample 2 and (c) sample 3. (d) Minimum droplet interval on each hydrophilic and hydrophobic line width................... 70 Figure 3.19 (a) Condensed droplets on hydrophilic lines. (b) Grown droplets observed after 20 min. Both images show same position. ....................................................................... 71 Figure 3.20 (a) Schematic of FIB irradiated structure. (b) Condensed droplets on the structure observed by ESEM. .................................................................................................. 72 7.

(9) Figure 4.1 Schematic image of homogeneous nucleation. This phenomenon occurs in the two phase system. ........................................................................................................... 74 Figure 4.2 (a) Surface, volume and total free energy of droplet. (b) Critical nucleation radius obtained from the total free energy. ............................................................................ 75 Figure 4.3 Schematic image of heterogeneous nucleation. ................................................... 76 Figure 4.4 Free energy for nucleation. Free energy changes with contact angle. Critical nucleation radius does not change with contact angle. ................................................. 77 Figure 4.5 Normalized nucleation rate versus contact angle. ................................................ 79 Figure 4.6 Schematic of attracted water molecules near the hydrophilic region. .................... 80 Figure 4.7 Nucleated droplet morphology. r* is the curvature radius of nucleated droplet and rc is contact radius of droplet......................................................................................... 82 Figure 4.8 Schematic of nucleated droplets and hemispheres of vapor. ................................. 83 Figure 4.9 Schematic of nucleated droplet at graphite step. ................................................. 84 Figure 4.10 Schematics of (a) part of droplet and (c) cross section of droplet with x1 of horizontal axis. ......................................................................................................... 85 Figure 4.11 Schematic image of attracted water molecules on graphite steps. ....................... 88 Figure 4.12 Comparison of the experimental and theoretical results of droplet interval. Plotted data show the minimum droplet interval of the hydrophilic line at varying widths and hydrophilic line interval ............................................................................................ 90 Figure 4.13 Surface coverage of the attracted water molecules onto the hydrophilic area when S = 1.001. ................................................................................................................... 91 Figure 4.14 Comparison of experimental and theoretical results of droplet interval using surface density of attracted molecules onto step surface with height of 3.4 nm. ......................... 92. 8.

(10) Table of figures Table 1.1 Reported fabrication methods of hydrophobic and superhydrophobic surfaces. ...... 18 Table 1.2 Fabrication methods and contact angles of previous studies of hydrophobichydrophilic hybrid surfaces. ...................................................................................... 22 Table 1.3 Reported line tension values observed by each materials. ..................................... 28 Table 2.1 Parameter of electrical permittivity and refractive index ....................................... 44 Table 3.1 Parameter of FIB irradiation process. .................................................................. 55 Table 3.2 Parameters of FIB irradiation for wettability evaluation. ....................................... 57 Table 3.3 Measured width and height of FIB irradiated area of sample 1, 2 and 3. ................. 64. 9.

(11) 第1章 1.1. 序論. はじめに. 我々は日々大量のエネルギーを消費しているが，持続可能な社会を実現するためにもエネルギーの効率的な利用は重要な課題である．特に熱エネルギーは，今日最も使用されている電気エネルギーの生産の大部分に関わっていると同時に，電気エネルギーを消費した際にも多く放出されている．これらの熱のマネジメントの高度化や廃熱の再利用は，今後さらに重要になると考えられる．物質の相変化を利用する熱輸送は，効率のよい熱輸送手段として注目されており，これは同一相内での加熱・冷却である顕熱を利用した熱輸送と比較して多くの熱を輸送することが知られている．気体から液体へと相変化する現象は凝縮と呼ばれ，日常生活では結露として見られる．工業的にはループ型ヒートパイプを用いた電子機器の冷却[1]や空調システム[2]，発電システム[3]などに組み込まれている凝縮器内部で発生しており，欠かすことのできない要素技術である．この他にも，脱塩化処理[4]や純水の回収[5-7]など様々な場所で用いられている．さらに，扱うことのできる熱量が大きいため，冷却に要するエネルギー消費を抑制することができるという点からも注目を集めている[8]．また，凝縮の物理メカニズムをよく理解し凝縮熱伝達を向上させることができれば機器の小型化や高性能化が見込めるため，凝縮を扱うさらなる研究が必要とされている．固体面上での凝縮は，固体表面の物理的構造や化学的性質に由来する濡れ性と深く関係していることが知られている．近年それらを制御することで，凝縮の発生や形態，液滴の離脱を制御し，凝縮熱伝達を向上させる試みが盛んに行われている．本章では，まず凝縮における古典的な研究について述べる．その後，凝縮と関係する表面濡れ性，近年行われた凝縮に関する研究を系統立てて解説し，凝縮した液滴などの小さな液滴の形状に影響を与える力について説明する．最後に凝縮の分野における本研究の位置付け及び目的を示す．. 10.

(12) 1.2. 凝縮におけるこれまでの研究. 凝縮のメカニズムを理解することは，熱交換機内の凝縮器を開発・運用するにあたってとても重要である．そのため過去数十年に渡って研究が行われてきており，凝縮形態や熱輸送について多くの報告がある．それらの報告によると，固体面上で発生する凝縮は凝縮物が球状になって現れる滴状凝縮(Dropwise condensation)と，凝縮物が固体面に膜を形成する膜状凝縮(Filmwise condensation)の 2 種類に大きく分けることができる．前者の凝縮形態は撥水面上で，後者は親水面上で主に見られ，その熱輸送性能は大きく異なる．これは，滴状凝縮では重力の影響によって大きな液滴が転がることで下方にある液滴を巻き込みながら固体面から離脱し新たな凝縮面を露出させるのに対し，膜状凝縮でできる液膜は常に存在することで熱抵抗として働くためである．そのため滴状凝縮では膜状凝縮より数倍から 1 桁程度高い熱伝達率を示すことが 1930 年代にすでに報告されている[9]．しかし，当時は膜状凝縮の熱輸送を表す Nusselt の理論はあったものの滴状凝縮の熱輸送を説明する理論が存在しなかったため，理論が提出される 1960 年代になるまでこの現象は詳しく理解されていなかった[10,11]．Rose らによって提出されたこの理論は半径 r の液滴を通過する熱流 qd [W/m2]を求めており，気液界面の熱抵抗，液滴内部の熱抵抗，コーティング剤の熱抵抗及び液滴形状による熱抵抗を考慮して，式(1.1) のように示される[12,13]．. qd . ΔTr 2 1  rmin r     r 1     2  k coat sin  4k c sin 2hi 1  cos   . (1.1). ここでT は蒸気と固体面との温度差，rmin は最小の液滴半径，はコーティング剤の厚さ，は液滴の接触角，hi は気液界面での熱伝達係数，kcoat はコーティング剤の熱伝導率， kc は液滴の熱伝導率をそれぞれ示している．この理論と実験結果との比較も Rose によって報告されており，良く一致することが示されている[12]．滴状凝縮における液滴の大きさの分布は，面全体としての熱輸送に大きな影響を与えるため研究されてきている．例えば Rose らは，液滴の成長が合体に支配されるサイズにおける液滴の数密度分布 N(r)[m-3](単位面積当たりの半径 r の液滴の数)を式(1.2)のように提案し[12]，実験結果と一致することを示している[14]． 11.

(13) 1 N( r )  3r 2 rmax.  r   rmax.   . 2. 3. (1.2). ここで rmax は液滴の最大半径，すなわち離脱する液滴の半径を示している．一方で，伝熱面や液滴に直接凝縮することで成長する小さい液滴の数密度分布 n(r)は式(1.3)で示される[13]．. 1 n( r )  3 3re rmax.  re   rmax.   . 2. 3. r re  rmin  A1r  A2 expB1  B2  r  rmin A1re  A2. (1.3). ここで re は，成長モードが凝縮に支配される成長から合体に支配される成長に移行するときの半径を示し，A1，A2，B1 及び B2 の係数はそれぞれ式(1.4)から(1.7)で表される[13]．. A1 .  1  cos  4kcsin. (1.4). A2 . 1  1  cos   2hi kcoatsin 2. (1.5). B1 . 2  r  rmin A1  re  r 2 2  rmin re  r   rmin ln  A3  2  re  rmin. B2 . A2 A3.   r  rmin re  r  rmin ln  re  rmin .   .   . (1.6). (1.7). 式(1.6)，(1.7)にある係数 A3 とはそれぞれ式(1.8)と(1.9)で示される．. A3 . ΔT 2 H fg. (1.8). 12.

(14) 3re  A1re  A2   2 A3 11 A1re  14 A1re rmin  8 A2 re  11 A2 rmin 2. 2. . . (1.9). ここで Hfg とはそれぞれ相変化の潜熱と凝縮物の密度を示している．このように求めた液滴分布と式(1.1)で計算される qd を用いて，滴状凝縮における熱流束 q”は式(1.10) で示される．. q  . re rmin. qd r nr dr  . rmax re. qd r N r dr. (1.10). 右辺第 1 項は凝縮による成長が支配的な液滴サイズでの熱流束を，第 2 項は合体が支配的な液滴サイズでの熱流束を示しており，それらの和が面全体の熱流束として与えられる．この理論で得られる熱流束と実験結果は一致しており，接触角が大きな滴状凝縮であるほど熱流束が増加することが示されている[13]．固体面と滴状凝縮を関連付けた調査も行われており，例えば Griffith と Lee は固体面の熱的性質の影響について報告しており，熱伝導率が 1/20 に低下することで熱伝達率が 1/5 に低下することを示している[15]．また，Citakoglu と Rose は固体面の傾きが滴状凝縮に与える影響を調査し，予想通り 90の垂直面で最も高い性能を示すことが報告している[16]．ここで示した滴状凝縮の基礎に基づき，より高性能な凝縮を実現するため様々な研究が行われている．以下の項では，凝縮形態を決定する表面濡れ性を説明し，近年行われた研究を具体例とともに紹介する．. 13.

(15) 1.2.1 固体面の濡れ性先に述べたように，凝縮の形態は表面の濡れ性(Wettability)に大きく影響されることが知られており，これは表面の自由エネルギーを用いて説明することができる．ここでは今後の議論で必要となる濡れ性を概説し，濡れ性の指標となる静的接触角(本節以降は接触角と呼ぶ)について示す．液滴が静止した状態での接触角は静的接触角(Static contact angle)と呼ばれ，表面濡れ性を示す重要な指標である．特に平坦な面での濡れ性は図 1.1 に示す静的接触角で評価され，式(1.11)に示す Young の式を用いて表される．. cos .  SV   SL  LV. (1.11). ここでは表面(界面)張力(Surface tension/Interfacial tension)もしくは表面(界面)エネルギーを示しており，添え字 S，L，V はそれぞれ固体，液体，気体を示している．これらの値は物質固有の値であり，使用する材料毎に評価する必要がある．しかし，LV 以外を決定することは困難であるため通常表面の濡れ性は接触角の測定を通して議論され，一般的に< 90のとき親水性(Hydrophilic)，90 ≤ < 180のとき撥水性もしくは疎水性 (Hydrophobic)と呼ばれ，特に接触角が 5º 以下のものは超親水，150º 以上では超撥水と呼ばれる[17]．接触角 180は固体面が完全に濡れないことを示しており，液滴は完全な球となる．ここで式(1.11)は粗さのない平坦な面での接触角を示しているが，実際の面は表面粗さや人為的な構造を有しておりその効果によって見かけの接触角が変化する．比較的表面粗さの少ない面上の液滴(図 1.2(a))の接触角W は Wenzel の式(1.12)で示される[18]．. Figure 1.1 Schematic of three-phase contact line of droplet. The balance of three surface tensions characterizes the contact angle . 14.

(16) Figure 1.2 Schematics of droplet shape of (a) Wenzel state and (b) Cassie-Baxter state.. cos W  ra cos 0. (1.12). 一方，液体の入りこめない空間が存在するような構造面上にある液滴(図 1.2(b))の接触角CB は，Cassie-Baxter の式(1.13)によって示される[19]．. cos CB  f1cos1  f 2 cos 2. (1.13). ここで0 は平坦な面での接触角，ra は表面粗さを含めた実際の固液接触面積と見かけの接触面積の比(ra  1)を意味する．f，はそれぞれ物質 1 及び 2 における面積割合と接触角を示しており f1 + f2 ＝ 1 である．f2 を気体とした場合，接触角2 は 180として扱われるため，式(1.13)に従って面全体の接触角は大きくなる．また，表面と液滴との接触面積が少なくなることによって，液滴は離脱しやすくなると考えられる．この原理を利用することで，微細構造面は平坦面と比較して撥水性を示している．しかし，凝縮時にどちらのモードをとるかは，液滴のサイズや表面構造の大きさによって変化すると考えられる．例えば図 1.2(b)に示す面上に表面構造より小さい液滴が凝縮した場合，液滴は Cassie-Baxter モードにならないため接触角は大きくならない．一方で，構造の上面から凝縮が発生し大きく成長した場合は Cassie-Baxter モードになりやすいと考えられるが，構造の内側(図 1.2(b)の谷の部分)から凝縮が開始する場合，液滴を構造の上部に押し上げる工夫がない限り Wenzel モードになりやすいと考えられる．そのため，構造内に入り込んでいる液滴を構造外に排出する工夫が必要とされ，そのような工夫を有する微細加工面上で凝縮した液滴が Cassie-Baxter モードになっていることは，電子顕微鏡と極低温環境を組み合わせた研究により観察されている[20]．この他に接触角の差，つまり表面張力の差を利用して液滴のマニピュレーションをす 15.

(17) る研究が行われている．これは式(1.11)で見られるように，固液界面と固気界面における表面張力の差によって接触角が変化することを利用している．これらの研究は物理的及び化学的アプローチを用いて行われており，前者では表面に作製したマイクロピラーパターンのピッチを変化させることでできる接触角の差を利用している[21]．後者では撥水剤コーティングの濃度変化[22]や，試料を乗せるステージを徐々に動かして表面改質を起こす紫外線の照射時間の制御を行うことで面を作製している[23]．このような表面では表面張力の大きい方向，すなわち接触角の小さい方向に液滴が移動する様子が報告されており，液滴が傾けた表面上を上っていく様子が示されている[24]．また，表面構造を有する面上に置かれた液滴の自由エネルギーの熱力学的計算を行うことで，形状の効果が系統的に調査されている[25]．. 1.2.2 動的接触角滴状凝縮を維持するためには，成長した液滴が離脱しなければならない．このとき離脱しやすさを決定するパラメータが動的接触角(Dynamic contact angle)である．動的接触角は三相界線(Three-phase contact line: TPCL)がゆっくりと移動するときに観察される接触角であり，三相界線が液体から気体側に進むときの接触角を前進接触角a，反対に気体から液体側に進むときの接触角を後退接触角r と呼ぶ．この接触角は凝縮した液滴を固体面から離脱させる場合，図 1.3 に示すように液滴が変形することで現れ，両者の差は接触角ヒステリシスと呼ばれ= a - r で示される．これらの値はシリンジ先端から滴下した液体を注入・吸引する拡張/収縮法や[26]，液滴の乗った面を傾斜させ観察を行う滑落法[27]など様々な方法で測定される．例えば後者の測定法では，液滴の力のつり合いは式(1.14)で示され[28]，. Figure 1.3 Schematic of droplet shape of inclined surface with angle . Front side of droplet shows advancing contact angle a and rear side of droplet shows receding contact angle r.. 16.

(18) mgsin   LV cos r  cos a  w. (1.14). m は液滴の質量，g は重力加速度，w は液滴の幅，は液滴が動き始める滑落角をそれぞれ示している．右辺より接触角のコサインの差が小さいほど離脱に必要な力が少なくなることが示されており，が液滴離脱に重要なパラメータであることがわかる．接触角ヒステリシスにはまだ理解されていない部分が多く残されているため興味深い研究対象であり，近年では分子動力学法などの数値計算を用いて研究が行われている[29,30]．. 1.2.3 微細加工技術の応用滴状凝縮から膜状凝縮への遷移を防ぎながら高い熱伝達を達成するためには，撥水面や超撥水面が有効である．そこで用いられる面の多くはハスの葉が液滴をはじく効果 (Lotus effect)を模擬しており[31-33]，微細加工技術の使用や撥水剤を塗布することで作製されている．これまでに行われた研究の一例を表 1.1 にまとめている[34-41]．例えば， Chen らは図 1.4(a)に示すようにシリコン基板を TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) で非等方的にウエットエッチングすることでマイクロスケールのピラミッド構造を作成し，さらに図 1.4(a)の挿入図に示すように DRIE(Deep reactive ion etching)を用いてナノスケールの針状構造を作成することで，ナノ・マイクロスケールの複合面としている [34]．この面での凝縮は，図 1.4(b)の模式図に示されているようにピラミッドの下にある垂直な平坦面から始まり，液滴が合体して大きくなることでピラミッド斜面部にせりあがってくる．その後液滴はさらに合体し周囲の液滴を巻き込みながら表面から離脱することが図 1.4(c)に示されている．図 1.4(d)には，作製した表面で観察された液滴の数密度を示しており(S20，S30，S40，nano はそれぞれピラミッド頂点間の間隔が 20 m， 30 m，40 m の面，針状構造のみの面を意味している)，ピラミッドの間隔が狭くなるほど液滴の数が増加していることを示している．また図 1.4(e)は表面から離脱した液滴の積算量を示しており，図 1.4(a)に示す S20 の面と針状構造のみの面を比較すると前者において 6 ~ 7 倍の液滴を離脱させることができたと報告している．Miljkovic らは銅を化学的に酸化させることによって図 1.5(a)に示すナノ構造を作製しており，それは図 1.5(b)に示すブレード形状になっていると報告している[35]．このように微細構造を有する面は，1.2.1 項で解説したように液滴の接触面積を小さくすることによって接触角を. 17.

(19) 増加させている．さらに浸漬法や化学蒸着法を用いての撥水剤コーティングや，撥水性のカーボンナノチューブを表面に成長させることで撥水性を高めた例が報告されている[36]．このような表面では，接触角 170º 近くを示す超撥水面も得られている．また，超撥水面では直径数十ミクロンスケールの液滴が jumping することで固体面から離脱する凝縮形態が報告されている．これは液滴同士が合体した際に合体前と比較して表面積が小さくなることで表面エネルギーが放出され，そのエネルギーを駆動力として発生していると考えられている[42]．滴状凝縮と傾けた面から液滴が jumping によって離脱する凝縮形態の熱伝達率を比較すると，後者において高い値が報告されており[35]，これは滴状凝縮と比較して離脱する液滴が小さいためと考えられる．さらに，固体面から jumping した液滴を効率的に除去するため，外部電界を与えることが検討されており，熱輸送性能が向上することも示されている[43]． Table 1.1 Reported fabrication methods of hydrophobic and superhydrophobic surfaces.. Reference. Sample. No.. materials. Surface coating. Fabrication methods. Static contact angle [º]. [34]. Silicon. PFOS. Wet etching and DRIE. 165. [35]. Copper. A. Chemical etching. 170. oxide [36]. Silicon. CNT nanopillars. DRIE. 94. [37]. Silicon. B. Metal-assisted etching. 100. [38]. Copper. C. Chemical etching. 159. [39]. Copper. FAS17. Chemical etching. 152. [40]. Silicon. PFOS. Wet etching and DRIE. 163. [41]. PET. HMDSO. PECVD. 160. ※PFOS: perfluorooctyl trichlorosilane ※DRIE: Deep reactive ion etching ※A: trichloro(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl)silane ※CNT: Carbon nanotube ※B: (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-trichlorosilane ※C: 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol ※FAS17: 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane ※PET: polyethyleneterephthalate ※HMDSO: hexamethyldisiloxane ※PECVD: Plasma enhanced chemical vapor deposition 18.

(20) Figure 1.4 Reported superhydrophobic surface. (a) SEM image of micropyramidal and nanograssed structuree. (b) Schematic of droplet growth and detachment processes. (c) ESEM image of condensed droplets. Droplet detachments were observed 12 seconds. (d) Condensed droplet number density observed on each surfaces. S20, S30 and S40 differs the space of top of pyramid structure. Nano means the surface with only nanostructure. (e) Cumulative droplet departure volumes on each surfaces [34].. Figure 1.5 (a) SEM image of chemically oxidized copper surface. (b) High magnification SEM image of (a) [35].. 19.

(21) 1.2.4 液滴の成長滴状凝縮における液滴の大きさと熱輸送の関係は Graham と Griffith によって調査されており，このときの液滴数密度分布を図 1.6(a)に示している．図 1.6(b)は図 1.6(a)で与えた液滴の数密度分布を用いて計算した直径 D 以上における熱輸送量を示している．実験で得られている結果は，図 1.6(a)の液滴分布 3 を用いて計算した結果と一致していた．この結果より図 1.6(b)を見ると，直径 10 m 以下の液滴が熱輸送の 50%以上を担っていることがわかる[44]．これは直径 10 m 以下の液滴を効率良く離脱させることのできる面が凝縮熱伝達の向上に有効であることを示唆しているものの，これまでには実現されていない．そのためさらなる性能の向上を目指すには，そのようなスケールにおける液滴の成長・合体のメカニズムを詳細に理解する必要があるが，現状においてその知見は限られている．例えば Rykaczewski はマイクロスケールの液滴の成長を撥水面と超撥水面上で観察し，表面の濡れ性や粗さの違いによって図 1.7 (a)に示すように接触面積一定で成長するモード(Constant base area growth mode: CB)と接触角一定での成長モード (Constant contact angle growth mode: CCA)があることを示している[45]．図 1.7(b)は CB モードで成長している液滴の画像を示しており，図 1.7(c)は液滴直径，高さ及び接触角を示している．図 1.7(c)内の矢印で示されたタイミングで液滴と固体面が接する部分の直径が瞬間的に増加し，それに伴って接触角が減少していることがわかる．一方，図 1.7(d) は CCA モードでの成長の様子を示しており，1.2 節で述べた理論解析の結果と良く一致. Figure 1.6 (a) Measured and assumed drop distributions. (b) Fraction of heat transfer versus droplet size [44]. 20.

(22) していることを示している．Miljkovic らは微細加工を行った面上での凝縮を調査しており[46]，Wenzel モードの液滴は Cassie-Baxter モードの液滴と比較して液滴の成長が早く，液滴成長における熱輸送量も 5 ~ 7 倍程度多いことを示している．さらに，Wenzel モードの液滴は平坦面と比較しても熱輸送量が多いことが報告されている．Beysens と Knobler は成長・合体する液滴の観察を行い，液滴半径は時間の 0.23 乗に比例して増加し，合体が支配的な場合では 0.75 乗に比例することを示している[47]．Barkay は走査型透過電子顕微鏡を用いて 100 nm 以下の液滴を観察しており，Monte Carlo シミュレーションを用いて液滴の形状を推定している[48]．ここで示した例以外にも実験を通して凝集現象は盛んに研究されてきている[49,50]．しかしながらこれまでの研究では，既にある液滴がどのように成長していくかに焦点が当てられており，どこに，どのように液滴が凝縮するかについて詳細な研究はなされていない．また，小さい液滴を離脱させる jumping モードは液滴同士の合体による自由エネルギーの放出が駆動力になっているとされているため，効率良く合体を発生させることが熱伝達を向上させると考えられる．そのため凝縮の発生位置を予測し制御することが，凝縮熱伝達のさらなる性能向上に必. Figure 1.7 (a) Schematics of droplet growth modes. (b) Time-lapse image of grown droplet with constant base (CB) area. (c) The diameter, height and contact angle of droplet grown by CB mode. (d) Droplet radius grown by constant contact angle (CCA) mode. Inset images show grown droplet [45]. 21.

(23) 要であると考えられる．. 1.2.5 撥水・親水複合面での凝縮熱輸送量の多い滴状凝縮を実現するには接触角の大きい撥水面が有効だが，後述する核生成理論でも明らかなように親水面の方が核生成は発生しやすい．そのため，親水面と撥水面はトレードオフの関係にあると言える．近年では両者の特徴を組み合わせて濡れ性を制御した面での凝縮が盛んに研究されており[51,52]，自然界でも観察されている [53]．これまでの研究例を表 1.2 にまとめる[51,52,54,56-58]．複合面の作製には様々な方法が用いられており，例えば Varanasi らは PDMS(polydimethylsiloxane)で作製した型を用いて撥水剤を転写するマイクロコンタクトプリンティング(CP)法を用いている [51]．Wu らは撥水面に紫外光を照射し表面の化学組成を変化させることで親水部分を作製しており[52]，接触角 150以上の面が 10以下に変化したことを示している．Aronov らは低エネルギー(100 eV)の電子線を親水性の SiO2 面に照射することで撥水性に変化することを示している[54]．これは試料表面にごく薄い炭化水素の膜が形成されるためであり，照射量 150 C/cm2 とすることで接触角が 18から 89に変化したと報告している[55]．Derby らは銅表面にコーティングした撥水剤にマスクを施した後，露出している部分の撥水剤をプラズマで除去することで複合面を作製している[56]．また， Mishchenko らは DRIE で作製した微細構造面上にポリマー溶液を接触させ，液滴が Cassie-Baxter 形状になる性質を利用して微細構造の頂上の面に局所的に親水性ポリマーを堆積させ，乾かすことで親水性の微小領域を作製している[57]．さらに同様な方法を用いて AgI ナノパーティクルを堆積させ，氷の核生成が促進されることを示している． Table 1.2 Fabrication methods and contact angles of previous studies of hydrophobichydrophilic hybrid surfaces.. Reference. Fabrication methods. No.. Contact angle of. Contact angle of. hydrophobic part [º]. hydrophilic part [º]. [51]. Microcontact printing. 110. 25. [52]. Ultraviolet irradiation. > 150. < 10. [54]. Electron irradiation. 54 ± 3. 22 ± 3. [56]. Plasma etching. 120. 40. [57]. Polymer deposition. -. -. [58]. Plasma etching. 120. 40. 22.

(24) このような方法で作製された撥水・親水複合面上での凝縮も報告されており，Varanasi らは図 1.8 に示すように親水部分に優先的に凝縮した液滴が並んでいる様子を観察し [51]，Wu らは図 1.9 に示すように格子状に並んだ親水部分から液滴が 1 つずつ凝縮し成長することを観察している[52]．Mishchenko らは微細構造の大きさを変化させることで凝縮する液滴の位置や合体後の振る舞いを観察している[57]．また，撥水・親水複合面を用いた熱伝達促進の実験的研究は Chatterjee らによって報告されている．この研究では親水部分の直径を 0.25 mm，0.5 mm，0.75 mm 及び 1.5 mm と変化させており，直径 0.25 mm の親水部分を有する撥水面では，全面を撥水性とした試料と比較して約 7%熱伝達が向上したことが示されている[58]．しかし親水部分の間隔は議論されておらず，今後の課題となっている．理論的研究ではストライプ状に配置された撥水・親水面の親水部分の幅を狭くすることで熱輸送が大きくなることが示されている[59]．しかしながら，これまでに作製されている親水部分は細いものでもミクロンスケールと大きく，大幅な熱伝達の向上が見込める直径 10 m 以下の液滴を離脱させるには不十分である．そのため，ナノスケールで濡れ性を制御した面を用いることがさらなる性能向上に役立つと考えられる．しかしながら，そのような面を作製することは加工技術的に困難であるため行われておらず，そこでの核生成や成長メカニズムは理解されていないのが現状である．. Figure 1.8 Condensation on stripe patterned hydrophobic-hydrophilic hybrid surface [51]. Droplets are preferentially nucleated on hydrophilic surface.. Figure 1.9 Condensation on grid patterned superhydrophobic-superhydrophilic hybrid surface [52].. 23.

(25) 1.2.6 凝縮におけるその他の研究凝縮時における不凝縮性ガスの影響も調査されている[60,61]．一般的に不凝縮性ガスの混入は熱伝達率の低下を招くことが報告されており，これは不凝縮性ガスが液体と蒸気の間に集まり，熱抵抗になってしまうためと考えられている．例えば Minkowycz と Sparrow の研究では，質量分率 0.001%の不凝縮性ガスを含むだけで熱伝達率が 20%以上減少すること，不凝縮性ガスの量が増えると熱伝達率がさらに低下することが示されている[60]． Anand らは微細加工技術を用いて作製した構造面の空間に，図 1.10(a)に示すように水と混合しない潤滑油(Lubricant)を含ませた面で凝縮実験を行っている[62]．図 1.10(b)に水平から 75傾けた面での凝縮の様子を連続で撮影した画像を示しており，液滴が動いて合体していることがわかる．これは凝縮した液滴の接触角は大きくないものの，潤滑油が固体面での pinning を防ぐことで液滴の移動速度が大幅に上昇することを示しており，周りの液滴を巻きこみながら移動することで濡れていない凝縮面を再度露出させるため，熱輸送性能の向上が期待されている．また，Smith らは充填される潤滑油の粘性の違いによって液滴の移動が始まる傾斜角や移動速度が変化することを報告しており，粘性が小さいほど浅い傾斜角で液滴は動き始め移動速度も速くなるとしている[63]．ここで示した表面濡れ性によって変化する凝縮形態以外にも，マランゴニ効果を利用した凝縮が研究されている[64]．この現象は液体内の温度や濃度の分布に起因して発生する液体表面の表面張力差によって生じるものであり，特に濃度差によって起こる凝縮は濃度差マランゴニ凝縮と呼ばれ，混合蒸気環境について多く研究されている[65,66]．凝縮した液滴は過冷度によって膜状凝縮や滴状凝縮と同様な形態になることが知られており，これらの凝縮形態は固体面の濡れ性によらず発生する．また，熱伝達率についても研究されており，例えば Utaka らは水とエタノールの混合蒸気を用いて凝縮実験を行い，エタノールの混合比率が小さいほど低い過冷度で最大の熱伝達率を示し，純粋な水蒸気での凝縮と比較して 2 ~ 7 倍程度熱伝達率が上昇することを示している[67]． Murase らも水とエタノール混合蒸気中に置かれた水平円管外壁での凝縮を調査し，同様な結果を得ている[68]．また宇高と西川はレーザー吸光法を用いてマランゴニ滴状凝縮における液滴間の液膜厚さを測定しており，薄い液膜が存在していることを示している[69]．. 24.

(26) Figure 1.10 (a) Schematic of droplet condensation on structured surface with lubricant. (b) ESEM time-lapse images of condensed droplets. Droplets moved on the surface and coalesces each other [62].. 25.

(27) 1.3. 三相界線に働く力. マクロスケールの接触角は図 1.1 に示すような 2 次元の模式図で示すことができるが，実際の液滴は 3 次元であり三相界線は図 1.11(a)に示すように曲率を持つ．このとき分子は隣り合う分子から力を受けているが，三相界線付近の分子は周りに存在している分子の数に偏りが生じるため分子に働く自由エネルギーに不釣り合いが生じると考えられる[70]．それらの不釣り合いの合力として，液滴中心方向に線張力(Line tension)と呼ばれる力が働き，マイクロ・ナノスケールの液滴ではマクロスケールとは異なる接触角を示すことが知られている[71,72]．このときの液滴断面の力のつり合いは図 1.11(b)で示され，線張力を考慮することで修正された Young の式(Modified Young’s equation)[72]は式 (1.15)で表される．. cos .  SV   SL     cos 0   LV rc LV rc LV. (1.15). ここで rc は固液界面の接触半径である．この式からもわかるように，液滴が小さいほど線張力の影響が大きく表れることが示されている．また，が正の値を持つ場合，三相界線には液滴中心に向かう力が働くため液滴が小さくなるほど接触角は増加し，が負の値を持つ場合は液滴が小さくなるほど接触角は減少することを示している．また， の絶対値が大きい場合 cosの絶対値も大きくなるが，これは-1 ~ 1 までの範囲しかとることができない．この場合，線張力がどのような振る舞いを示すかはわかっていない．この値は固体面や液体の種類によって大きく異なることがこれまでの研究で示されている．例えば，Chacco らはシラン化したシリコン基板上にある炭化水素の液滴を原. Figure 1.11 (a) Three-dimensional image of line tension. (b) Schematic of three-phase contact line of droplet with contact line tension. The contact line tension toward the inside of droplet is defined as positive. 26.

(28) 子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope: AFM)で観察し，得られた Topography 像より接触角を求めている[73,74]．このとき AFM の探針が液滴形状に影響を与えないようにするため non-contact mode で観察を行っている．実験結果は接触角の cosと接触半径の逆数 1/rc でまとめられ，式(1.15)からは-10-10 N のオーダーであると報告している[74]．Berg らは toluene 溶液に溶かしたフラーレンがシリカ面上で凝集・乾燥する様子を AFM で観察し，その形状から toluene の線張力を推定している[75]．Amirfazli らはシリンジから抽出された大きさの異なる液滴を真横から観察することで接触角を求めており，線張力は+10-6 N のオーダーであると報告している．また，線張力は固液界面の表面張力と正の相関があることを示している[76,77]．Zorin らはマイクロスケールの液膜形状を観察することで線張力を推定しており，Derjaguin-Landau 近似による理論的見積もりと一致することを示している[78]．Vera-Graziano らはシリコン基板上の液滴に波長の異なる光を照射して測定した接触角より線張力を推定しており，波長によって吸収されるエネルギーが異なるため線張力が変化することを示している[79]．Wang らはシラン化合物で被覆したシリコン基板上に滴下した大きさの異なる炭化水素の接触角を，光の干渉縞を観察することで測定し線張力を求めている．このとき表面温度を 40.7C から 50.0C に変化させることで線張力が-1.7  10-10 N から 2.5  10-10 N に変化し[80,81]，Indekeu によって示された Interface displacement model(IDM)[82]によって説明できると報告している．一方，Kameda と Nakabayashi は Au(111)表面に付着したナノバブルの接触角を AFM で観察することで線張力を求めている．この系における線張力は，液相が水，水/エタノール混合液体の場合でそれぞれ 5.0  10-11 N，-2.0  10-10 N であると報告されており，ナノバブルの大きさが変化することで線張力の符号が変化すると結論付けられている [83]．これまでに報告されている線張力の研究例を表 1.3 に示す[73,75,76,78,79,83,84]．線張力の値は液滴を用いた計測では 10-5 N から 10-12 N，気泡を用いた計測では 10-10 N から 10-11 N と幅広い範囲及び正負両者の値が報告されている．一方，過去に行われた分子動力学法[85]や IDM[86]を駆使した数値計算では，液滴の場合 10-10 N から 10-12 N のオーダーであると報告されている．しかしながら，これまで液滴のサイズによる線張力の変化は研究されていない．. 27.

(29) Table 1.3 Reported line tension values observed by each materials.. Reference. phase. Liquid phase. Solid phase. Line tension [N]. [73]. Droplet. Dodecane. Silicon with OTS. -2.3  10-12. [75]. Droplet. Toluene. Silica. -10-11 ~ -10-10. [76]. Droplet. Water. Gold on alkanethiols. 4.36  10-6. Hexadecane. Gold on alkanethiols. 0.81  10-6. No.. [78]. Droplet. Water. Quartz. 3  10-11. [79]. Droplet. Water. Silicon. 0.5 ~ 2.3  10-5. [83]. Bubble. Water. Au. 5.0  10-11. Water/Ethanol. Au. -2.0  10-10. Water. TMCS coated Si. -3.0  10-10. [84]. Bubble. ※OTS: octadecyltrichlorosilane ※TMCS: Trimethlylchlorosilane. 1.4. 研究目的. 小さい液滴を効率良く離脱させることが凝縮における熱輸送能力の向上につながること，撥水・親水複合面を用いることで熱伝達が向上することが報告されている．これらの知見を総合すると，さらに凝縮面の能力を向上させるにはこれまでよりも小さなスケールの複合面を用いることが有用であると考えられる．しかしながら，例えば直径 10 m 以下の液滴離脱を目指す表面としてはナノスケールの親水部分を有する撥水面が有望だが，このようなスケールにおける液滴の凝縮メカニズムは明らかにされていない．本研究では，まずこのメカニズムを明らかにすることを最優先な課題とし，凝縮実験で得られた結果を拡張した古典核生成理論を用いて説明することでサブミクロンスケールでの液滴核生成を取り扱う．特に本研究では，凝縮とひとくくりにされる現象を細分化して取り扱う．凝縮は先に述べたように気相を冷却することで液相に変化させる現象であるが，本来ならば気相の単一相内から相変化した液相が現れる段階と，既にある液相に分子が付着して成長する段階の 2 つに分けられるべきである．そのためここでは液滴の核生成，すなわち前者に焦点を当てて解析する．. 28.

(30) 1.5. 論文の構成. 第 1 章では過去に行われた凝縮に関する研究を概説し，凝縮形態を決定する濡れ性や小さな液滴形状に影響を与える線張力などについて説明する．第 2 章では表面を剥離させることで，細い親水部分を持つ撥水面を作成できるグラファイト面を用いて行った凝縮実験の結果を示す．さらに，原子間力顕微鏡を用いて凝縮を観察し，見かけの線張力のサイズ依存性について議論する．第 3 章ではナノスケールの親水部分を有する平坦な撥水面を作成し，凝縮を観察した結果を示す．また，イオン照射を行った面の濡れ性について示す．第 4 章では古典核生成理論を解説し，主に第 3 章で得られた結果を説明するため理論の拡張を提案する．第 5 章には本論文全体の総括を記す．. 29.

(31) 第2章 2.1. グラファイト面での凝縮実験. 概要. グラファイトは，炭素原子が六角形格子を作り平面状に広がったグラフェン[87]が多数積層した構造をしている(図 2.1 左)．そのため，その層にほぼ沿うようにへき開させることで，ステップ-テラス構造を有する表面を作成することができる(図 2.1 右)．このように作製されたグラファイトのテラスには，結合の満たされていない炭素原子(ダングリングボンド)が存在しないと考えられる．一方でステップの断面部分には，そのような炭素原子が多数存在していると予想され，この部分に官能基等が修飾することで濡れ性が向上していると考えられる．そのため比較的撥水性を示すテラス面上に，ナノメートルオーダーの幅で親水部分を作成することが可能となる．この章では，ナノスケールの親水部分を有する撥水面としてグラファイトを利用し，表面構造を詳細に把握した後で凝縮実験を行った結果について記す．. Figure 2.1 The image of HOPG surface and schematic of HOPG surface structure.. 30.

(32) 2.2. 試料の作製. 本研究では高配向性グラファイト(Highly ordered pyrolytic graphite: HOPG; NT-MDT Co., Russia)を用いて試料を作成した．手順は図 2.2 に示す通りである．まず粘着テープを HOPG に張り付け，はがすことで HOPG 薄膜を剥離させる．その薄膜片を，洗浄したシリコン基板上に転写する[88]．このとき十分に薄い薄膜片はシリコン基板に張り付くことで固定される．本研究では表面のステップ-テラス構造と凝縮の関係を明らかにするため，表面構造を詳細に把握した場所での凝縮を観察する必要がある．そのため位置を同定する目印として，試料表面に電子線誘起堆積法 (Electron beam-induced deposition: EBID)を用いて局所的な構造物を作成した．構造物は HOPG 面との区別がつきやすいようにプラチナを含んだものとした．EBID を行う際，電子線の加速電圧は 10 kV，電流は 11 nA に設定し，プラチナを含む前駆体ガスを導入している．図 2.3 に作製した構造の一例を示す．AFM では line 構造の先端部分のみ観察するが，AFM に付属する光学顕微鏡ではこの構造を識別することが困難であるため，目印として大きな ring 構造を周囲に堆積させている．. Figure 2.2 Preparation method of HOPG sample surface.. Figure 2.3 SEM image of HOPG surface. Ring shaped structures were used as marker for AFM measurement of surface structure. 31.

(33) 2.3. 表面濡れ性の評価. 表面の濡れ性は接触角測定の一般的な方法である液滴滴下法(Sessile droplet method: 図 2.4)を用いて評価した．直径 1 mm 以下で重力の影響を無視できる液滴は，シリンジの先端(内径 50 m)から水平に置かれた試料面上に滴下され，真横から CCD カメラで観察した画像を PC 内に記録する．このとき液滴を見やすくするため，光源を用いて後ろから光を当てる．取得した画像から図 2.5 に示すように，液滴の高さ h 及び固体面との接触半径 rc を PC 用ソフトである Image J を用いて測定する．これらの値を式(2.1). h   2arctan    rc . (2.1). Figure 2.4 Schematic of contact angle measurement (Sessile droplet method). Droplet images are recorded by CCD camera.. Figure 2.5 Schematic of observed droplet shape for contact angle measurement. Droplet height h and contact radius rc were measured. 32.

(34) Figure 2.6 Droplet on (a) HOPG surface parallel to the basal plane and (b) surface normal to the basal plane.. に代入することで接触角の推定を行う[89]．なお，この実験は室温，大気圧の環境で行われ，蒸発の影響を少なくするため液滴滴下後すぐに測定する． HOPG の basal 面及びそれに垂直な面上に滴下した液滴の画像をそれぞれ図 2.6(a)と (b)に示している．basal 面は HOPG のテラス面に相当しているが，この面にはステップも多数含まれていると考えられる．しかし，ステップの幅はテラス面と比較して十分狭いと予想されるためステップの影響は無視できる．図 2.6(a)から接触角は 88と得られた．この値は，過去に報告されているグラファイト面の接触角の値と一致している[90, 91]．また，近年ではグラファイトの層が 10 層以下と薄い場合，グラファイトが付着している固体基板の影響を受けて濡れ性が変化することが報告されている[92]．しかし，本研究で用いた試料は十分に厚いため濡れ性に与える基板の影響は無視できる．一方， basal 面に垂直な面は HOPG のステップ面の濡れ性を評価するために用いられており，図 2.6(b)の奥行き方向にグラフェンが積層している．この図から接触角は 76と得られ，ステップ面はテラス面と比較して親水性であると推測された．. 33.

(35) 2.4. 表面構造の評価. 試料表面の物理的構造を詳細に把握するため表面観察を行った．ここでは使用した装置及び観察結果について記す．. 2.4.1 原子間力顕微鏡試料表面の観察には原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope: AFM; DimensionIcon, Bruker AXS)を用いた．装置の外観を図 2.7(a)に示す[93]．AFM はカンチレバーが試料表面から力を受けて発生したたわみを，カンチレバー背面に当てたレーザーの反射を用いて検出することで試料表面の形状を測定する装置であり，これは光てこ方式と呼ばれている．カンチレバー(NCHR，Nano World)は背面にアルミニウムがコーティングしてあり，共振周波数 320 kHz，ばね定数 42 N/m であるシリコン製のものを使用した．図 2.7(b) にプローブ先端の画像を示しており，先端の曲率半径は 8 nm，ハーフコーンアングルは 20から 30の範囲である．. 2.4.2 観察結果. 観察時には AFM 付属の光学顕微鏡で図 2.3 内にある ring 構造を探し，これを目印にして凝縮実験を行う領域(図 2.3 内の四角)を観察する．観察結果のトポグラフィー像を. Figure 2.7 (a) Image of atomic force microscope (AFM) [93]. (b) SEM image of the tip of employed probe. 34.

(36) Figure 2.8 (a) AFM measurement result of HOPG surface. (b) Cross sectional height profile of section AB in (a).. 図 2.8(a)に示す．この結果より HOPG 表面にはいくつものステップが観察され，それらの高さは 4 nm 以下であった．一例として図 2.8(b)に線分 AB における断面プロファイルを示しており，このステップの高さは 3.4 nm と得られた．この他にも図 2.8(a)内の S2 で示された高さ 3.7 nm のステップや S3，S4 で示された高さ 0.7 nm のステップが観察されており，それらはグラファイト層間の厚さ 0.34 nm の倍数であることを確認した[94]．また，ステップの間隔はおおよそ 1 m 以下であった．なお，図 2.8(a)の右下に示された構造物が EBID によって作製された目印である．. 2.5. 環境制御型走査電子顕微鏡. 凝縮実験は環境制御型走査電子顕微鏡(Environmental scanning electron microscope: ESEM, Versa 3D, FEI)内で行った．装置の外観を図 2.9(a)に示す．これは低真空状態で生体などの揮発性の物質を含んだ試料や絶縁体の観察だけでなく，試料温度とチャンバー内の蒸気圧を制御することで凝縮したマイクロスケールの液滴を観察することができる装置である[95]．試料温度は図 2.9(b)に示すペルチェ素子付属の試料ステージを用いて制御することができ，温度の制御範囲は-25 ~ 55ºC である．ペルチェ素子の冷却は SEM 本体の後ろ側にある恒温水槽から水を流すことで行い，水温は 20C に設定した．チャンバー内の圧力は 10 ~ 4000 Pa まで制御することができるため，30ºC 付近までの温度範囲で飽和蒸気圧曲線に従って発生する凝縮を観察することが可能である．しかし実 35.

(37) Figure 2.9 Image of (a) environmental scanning electron microscope (ESEM) and (b) temperature controlling device for ESEM.. 際には，圧力が 1000 Pa 程度以上になるとノイズが多くなってしまい像が見にくくなってしまう．本実験で用いた温度制御装置の誤差は 0.1C であり，低真空用の圧力計(バラトロンゲージ; PFEIFFER, CMR 361)の誤差は読み値の 0.2%である．通常の SEM は高真空環境で観察を行うものである．これは，試料表面で散乱した 1 次電子や試料から出てくる 2 次電子を検出するためである．一方 ESEM では，低真空環境で SEM 観察することが可能である．これは以下のプロセスによるものである．まず，入射された 1 次電子によって試料から放出された 2 次電子が空間中の気体分子に衝突し，低エネルギーの電子を多数放出させる．放出された電子は，再度気体分子と衝突しさらなる電子を放出する．このプロセスはガスイオン化カスケード増幅機構と呼ばれ，電子は最大で約 1 千倍まで増幅される．ここで検出器側を正に，あるいは試料側を負に帯電させることで増幅した電子は検出器側に移動し，電子を放出することで正に帯電した気体分子は試料側に引き寄せられることで試料表面の帯電を中和する．最終的に増幅された電子を GSED(Gaseous secondary electron detector)で検出することで，像を作成している[95,96]．. 36.

(38) 2.6. グラファイト面の線張力. 試料表面に凝縮する液滴は小さいため線張力の影響を受けることは 1.3 節で既に述べた．ここでは ESEM を用いて凝縮を観察することで，HOPG 表面の線張力を明らかにする．また，ESEM では得られない小さな液滴の観察には AFM を用いた．. 2.6.1 ESEM を用いた凝縮の観察結果 ESEM を用いて凝縮した液滴を観察し，接触角を推定することで線張力を明らかにした．HOPG の試料はカーボンテープを用いて銅ブロックに固定されており，コンタミの無い表面を露出させるため実験直前にスコッチテープで表面を剥離させた．試料を約 90まで傾斜させて観察を行うことで凝縮した液滴の接触角を測定した．実験で得られた接触角の結果を図 2.10 に示しており，縦軸は接触角の cos，横軸は観察された接触半径の逆数である．すなわち，横軸の数値が小さいほど大きい液滴である．観察された液滴の画像から，小さい液滴ほど接触角が小さくなっていることがわかった．この結果と式(1.15)を用いてフィッティングすることで HOPG 面の線張力を推定した．ここで式(1.15)右辺第 1 項はマクロスケールの接触角(88)を示しているため式 (1.11)より値は既知であり，右辺第 2 項のLV は 0.0C での値である 0.0756 N/m を用いた．. Figure 2.10 Contact angle of condensed droplets on HOPG surface observed by ESEM. Inset images show examples of observed droplets.. 37.

(39) フィッティングの結果を図 2.10 中の線(Modified Young’s equation)で示しており，この結果より= -3.5  10-9 N と得られた．. 2.6.2 AFM による実験 ESEM での凝縮実験では，直径数百 nm の液滴の観察が限界であった．しかしながら，液滴の核生成はこれより小さい領域で発生していると予測されるため，AFM(SPM-9700; 島津製作所)を用いて液滴の観察を行った．実験に使用する装置の外観を図 2.11(a)に示す．図中 A は液体窒素を入れるデュワー瓶，B は試料面を温めるヒーターの制御装置， C は試料室内の温度・湿度制御装置である．試料面の冷却は図 2.11(b)に示されるヒーター部分に接続された銅薄膜を通して行われ，これは金属ロッドを通して液体窒素の容器に接続されている．デュワー瓶の容量はおおよそ 2 時間冷却を行うのに十分である．しかし液体窒素が沸騰する時の振動が観察時のノイズとして検出されてしまうため，気泡. Figure 2.11 Images of employed (a) AFM, (b) temperature controlling stage and (c) water tank. 38.