著者 相田 博, 高瀬 巌, 上林 政博

N‑エチルマレイミドの光共重合

著者 相田 博, 高瀬 巌, 上林 政博

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 33

号 1

ページ 43‑49

発行年 1985‑03

URL http://hdl.handle.net/10098/4309

第33巻 第l号 昭 和60年3月

N‑ エチルマレイミドの光共重合

相 田 博本 高 瀬 巌 $ 上 林 政 博 "

Copo1ymeriza七ion of N‑E七hy1ma1eimide under U1七ravio1e七 Irradia七ion

Hiroshi AIDA

， 

Iwao TAKASE  and  Masahiro KAMBAYASHI 

( Received Feb. 9

， 

^{1985  )} 

N‑E七hylr^悶 1eimide(:S七M) copo1ymerizes  easi1y wi七h vi町 1‑

monomers  a七30⁰C under u工七ravio1et irradiation.  On 七he o七her hand

， 

no copo1ymeriza七ion occurs  a七 30⁰C under  dark condi七ion. Comonomers  used are me七hy1me七hacry1a七e

，

e七hy1me七hacry1ate

，

n‑bu七y1me七hacryla七e

，

i‑bu七y1me七hacry1ate e七hy1viny1e七her

，

n‑buty1viny1e七her

，

s七yrene

，

α^圃 me七hy1‑

S七yreneand N‑viny1pyrro1idone. 

The ra七es of  copo1ymeriza七ion of E七M wi七h s七yrenes and  viny1e七hers are higher七han七hose of E七M wi七h me七hacry1ates.

Among  comonomers N‑viny工pyrro工idone has  ex七reme1y high ra七e

，

which is  ascribab1e七o七he exci七a七ion of  comp工ex sugges七ed by UV spec七rUID.

Copo1ymers  have high mo1ecu1ar weigh七 excep七for七hose ob七ained from α‑methy1s七yrene and N‑viny1pyrro1idone

， 

and  have an a1七erna七ing s七ruc七ure except for七hose frOID  me七ha‑

cry1a七es.

1 緒 ^官自Eヨ^F

N

ー エ チ ル マ レ イ ミ ド

(EtM)

は

N‑

置 換 マ レ イ ミ ド 類 の 代 表 的 化 合 物 で あ っ て ， ラ ジ カ ル 開 始 剤1)アニオン重合触媒

? γ

線 照 射 ? 紫 外 線 照 射4)な ど に よ っ て 固 相 及 び 液 相 で 容 易 に 重 合 す る こ と が 知 ら れ て い る 。 紫 外 線 照 射 で はN エ チ ル マ レ イ ミ ド は 増 感 剤 を 加 え な く て も300nm附 近 の 紫 外

* 工 業 化 学 科 紳 日 東 電 気 工 業 ( 株 )

44 

線 を吸 収 し て重 合 する

) 1

乙 れ は 紫 外 線 照 射 に よ っ て 重 合 の 開 始 種 がN エチルマレイミドに生ずる ことを示しており，他のコモノマーが共存すれば増感剤なしでも共重合がおこる乙とが期待される。

そ こ で 我 々 は 種 々 の メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル 類 ， ピ ニ ル エ ー テ ル 類 ， ス チ レ ン 類 及 びNーピニルピ ロリドンをコモノマーとし，これらにN エチルマレイミドを溶かし， 30⁰Cで 紫 外 線 を 照 射 し て 共 重 合 性 を 検 討 し た 。 そ の 結 果 ， い づ れ の 系 で も 共 重 合 が お こ り ， 重 合 速 度 及 び 重 合 物 の 組 成 は コ モ ノ マ ー の 極 性 効 果 に 関 係 す る 乙 と ， と く にNー ピ ニ ル ピ ロ リ ド ン と の 共 重 合 速 度 が き わ め て 大 き い 乙となどを見い出した。

2 実 験 方 法

2.  1 試 料

無 水 マ レ イ ン 酸 に エ チ ル ア ミ ン を 作 用 さ せ て マ レ ア ミ ン 酸 を 作 り ， こ れ を 脱 水 閉 環 し て N ーエチ ルマレイミドを合成し5)昇 華 に よ っ て 精 製 し た 。 融 点45.5⁰C(文献値5)45.5"C)。 元 素 分 析 値C57.51 

% ( 計 算 値57.59%)，H 5.80 % (計算値5.64% ) ， N 11.13 % (計算値11.19%)。

コ モ ノ マ ー は メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル ， メ タ ク リ ル 酸 エ チ ル ， メ タ ク リ ル 酸

n‑

ブ チ ル ， メ タ ク リ ル 酸i一ブチル，エチルピニルエーテル， n‑ブチルピニルエーテル，スチレン， αーメチルスチレ ン， N  ピニルピロリドン (VP)であって，これらは常法に従って精製した。

2.2  重 合 方 法

所 定 量 の モ ノ マ ー を 硬 質 ガ ラ ス 試 験 管 に と り 液 体 窒 素 を 用 い て 固 化 融 解 を 繰 返 え し て 脱 気 し 封 管 したO 重 合 終 了 の の ち 重 合 管 を 開 封 し て 内 容 物 を メ タ ノ ー ル 中 に 投 入 し ， 未 反 応 モ ノ マ ー を 除 去 し た の ち 減 圧 乾 燥 し ， 秤 量 し て 重 合 率 を 求 め た 。 重 合 法 は 塊 状 重 合 で あ る 。 た だ しV Pとの場合には ポリマーの沈殿剤としてnー ヘ キ サ ン を 用 い た 。 光 源 は 東 芝 製

SHL‑

100UV‑2型高圧水銀燈で あ る ?

共 重 合 物 の 極 限 粘 度 は ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド を 溶 媒 と し ， ウ ベ ロ ー デ 粘 度 計 を 用 い て30⁰Cで測定 したo共 重 合 物 の 組 成 は 窒 素 の 元 素 分 析 値 よ り 算 出 し た^O

次 に 重 合 管 の 透 過 率 を 測 定 す る と ， 透 過 率 は290nm以下の短い光では零で、あるが，それより長波 長 の 光 で は 透 過 率 が 増 し ， 水 銀 燈 の313nmの光を24%，366nmの光を40.5%，これより長波長の光 を41%透過する。 Nーエチルマレイミドは217nmと295nm I乙 吸 収 帯 を も ち ? 重 合 に 用 い た 濃 度

(3 mOユ/工)では295nmの吸収帯の尾が390nmまで延びているO 乙のため水銀燈の313nm及 び366 nmの 光 がNーエチルマレイミドによって吸収されている。

3 実 験 結 果 と 考 察

光 共 重 合 の 結 果 壱 表 1I乙示す。ここに重合速度 (%/h)は 重 合 率 と 時 間 と の 曲 線 の 初 期 直 線 部 分 より求めたO な お 紫 外 線 を 照 射 し な い と き は ， い ず れ の 系 で も 重 合 物 は 得 ら れ な か っ た 。 共 重 合 速 度 は メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル 類 に く ら べ ， ビ ニ ル エ ー テ ル 類 ， ス チ レ ン 類 の 万 が 大 き く ， と く にV P

と の 共 重 合 速 度 は き わ め て 大 き い 。 共 重 合 反 応 で は 共 鳴 因 子 (~値)及び極性因子( e値 ) が 生 長 反 応 に 影 響 を 及 ぼ す こ と が 知 ら れ て い る ? 図 lに共重合速度とQ値 及 びe値 と の 関 係 を 示 す 。 こ れ よりQ値 は 重 合 速 度 に 規 則 的 な 影 響 を 及 ぼ し て い な い が e値 が 負 で 大 き い 程 重 合 速 度 は 大 き く な っているo V Pのe値 は ‑1

・

149)で ピ ニ ル エ ー テ ル 類 と 同 程 度 で あ る が ， 共 重 合 速 度 は40倍 も 大

Table  1  Ul七ravio工e七‑induced copolymeriza七ion of N‑e七hylmaleimide wi七h comonomers  in bulk a七 30⁰C

Comonomer  Fe8d ra七io Ra七e of  co‑

E七M/comonomer polymer土za七ion mole/mole  %/hr 

長持Mr

・ も

neE 

om 

・ 工 Vu

pム

+υ

1ム0

・ 工

OCMhMadzp 

oo  p‑ ce   m l   op

ムO

円U

O m

' e 

cv u 

・1牛UCM

・ ﹃ ム

ns ou  

‑ 工 O I / r 0 1

占+US︑dnL  γ 4 V  

Me七hylme七hacryla七e Ethylme七hacrylate n‑Bu七ylmethacryla七e i‑Bu七yユme七hacryla七e Ethylvinylether  n‑Bu七ylvinylether s七yrene

0.3  0.125  1.93  12.1  0.185  1 .36  15.8  0.734  1.16  15.9  0.600  1. 26  16.5  2.37  1.33  53.8  2.60  1. 24  54.4  2.71  1. 97  46.4  1.74  0.40  47.8 

82.5  0.16  47.5 

α‑Me七hyls七yrene N‑Vinylpyrrolidone 

lf

， 

骨 骨 Copolymers  ob七ained by 8 hrs  irradia七ion E七M N‑E七hylmaleimide

Q 

Value 

手

J

^{40 O  0.5  1.0} 

o c 

o  •

E 

20 

ぎ ^。

^υ 

[

¹⁰ 

I 

⁰ 

•

嶋o田

0

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E 

・

qe.咽~

。

ー1.5 ー1.0 ‑0.5 

。

0.5  e Value 

0: e value 

• :  Q 

value 

Fig.1  Ra七es of  copolymerization  of  N-e 七 hylmaleim~de vs. Q and e  values  of comonomers 

き い 。 こ れ は 後 述 の 錯 体 形 成 K関係していると考えられる。

次 に 共 重 合 物 の 組 成 は ピ ニ ル エ ー テ ル 類 ， ス チ レ ン 類 及 びV Pの 場 合 に は 1対 1I乙近く，共重合 物 は 交 互 性 の 構 造 を と っ て い る 。 乙 れ に 対 し て ， メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル 類 で は メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル 単 位 の 多 い 組 成 と な っ て い るO 図2I乙 共 重 合 物 の 組 成 と コ モ ノ マ ー のQ値 及 びe値 と の 関 係 を 示 す 。 組 成 に 対 し てQ値 は 規 則 的 な 影 響 を 与 え な い が e値 が 負 で 大 き い 程 交 互 性 の 組 成 を 与 え て い る。 N エ チ ル マ レ イ ミ ド のe値は1.94 9)で あ る の で e値が一1.1 7 '""‑'  ‑1. 2 0 9)の ビ ニ ル エ ー テ ル 類 e値 が ‑0.801 '""‑'‑1.27⁹)の ス チ レ ン 類 と の 聞 に 強 い 極 性 相 互 作 用 が 生 じ ， こ れ に よ っ て 交 互 生 長 を 強 め ， 共 重 合 速 度 を 大 き く し て い る と 思 わ れ るO これはAlfrey‑Price式 か ら 予 想 さ れ る 結 果 と 同 じ で あ る 。 次 に ， 共 重 合 物 の 組 成 値 及 びe値を用い， Alfrey Price式 及 びFineffian

46 

Value  0.5 

‑r  Q 

800  ^1.0 

‑r 

ト a 

‑

ー. 

. 

o E 

∞ o  e 

•

ト1﹄

' F

n u 

戸 ︒

﹄ω E

K 2 o a

o υ

、

4 0

ト

。

ト

・

20ト ₀

・ ・

⁰

。 _。

•

⁴ 0 

•

ト

L

4

C一

三凶

ー」0.5 

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田0.5

e Value 

・

^:Qvalue 

ー1

ι 

.0

。~e value 

Composi七ion of  copo工ymers vs. 

Q and e values  of  comonomers  Fig.2 

‑Ross式 を 用 い て モ ノ マ 一 反 応 性 比 を 算 出 し た 。 こ れ を 表2I乙示す。表3にラジカル重合によっ て 得 ら れ た モ ノ マ 一 反 応 性 比 の 文 献 値 を 示 す ? 両 者 の 値 は ほ ぼ 同 じ で あ る 。 乙 れ よ り 増 感 剤 を 加 え ない本光重合はラジカル機構で重合が進むと推察される。

次l乙共重合物の極限粘度を測定すると，その値がld工

/ g

より大きく，高分子量の重合物が生じて いる。ただしα メチルスチレン及びV Pと の 共 重 合 物 は 低 分 子 量 で あ る 。 乙 れ は 連 鎖 移 動 あ る い は停止反応がおき易いためと思われるが，原因は今後検討されなければならない。

次にNーエチルマレイミドと V Pの 系 に つ い て 仕 込 み モ ル 比 を 変 え て 重 合 性 を 検 討 し た 。 結 果 を 表4I乙示す。 NーエチルマレイミドとV Pと は 明 所 で 混 合 し た だ け で 重 合 が お 乙 り 固 化 す る 。 乙 の ためテトラヒドロフラン (THF)を 溶 媒 と し て 用 い た 。 表4よりNー エ チ ル マ レ イ ミ ド の 仕 込 み 濃 度が増すにつれて重合率が増加し，仕込みモル比1.5以上では100悦 近 く 重 合 す る 。 初 期 の 重 合 速 度 が 大 き く ， 短 時 間 で 重 合 率 は 一 定 と な る 。 重 合 物 の 極 限 粘 度 は 仕 込 み モ ル 比 ， 重 合 時 聞 を 変 え て もあまり変化せず0.16d

ユ

/gの程度であって低重合物である。共重合物の組成はマレイミドの濃度を 増すと，マレイミド成分に富む組成となる。曲線合致法によってモノマ一反応性比を算出すると，

γ2 (VP) 

= 

0.01であって，共重合が交互性であることを示している。

γ1 (マレイミド)= 0.20 ， 

次I乙暗所でNーエチルマレイミドと V Pと を 混 合 す る と ， 少 量 の 重 合 物 が 得 ら れ る 。 例 え ば 仕 込 モル比O.3 ， 30.C， 60分で1.6 % の 重 合 物 が 得 ら れ ， テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を 溶 媒 と す る と ， モ ル 比 8時間で0.5%の 重 合 物 が 得 ら れ る 。 元 素 分 析 よ り 重 合 物 に はNーエチルマレイミド O.  3 ， 30"C， 

単 位 が95.6モ ル % 含 ま れ て い る 。 重 合 物 の 赤 外 線 吸 収 ス ペ ク ト ル は 別 に 作 成 し た ポ リNーエチルマ 6時 間 の 光 照 射 に よ っ て 得 ら れ た も の ) の そ れ と 同 一 で あ る 。 乙 れ よ りNーエチ レ イ ミ ド (30"C ， 

ルマレイミドの単独重合が起っていると考えられる。

次 i乙N エ チ ル マ レ イ ミ ド と コ モ ノ マ ー の 系 に つ い て 紫 外 線 吸 収 ス ペ ク ト ル を 測 定 し た 。 乙 れ を 図31i:示す。図にはコモノマー自身のスベクトルも併示した。 Nー エ チ ル マ レ イ ミ ド の 濃 度 は 重 合 ピ ニ ル エ ー テ ル 類 及 び ス チ レ ン 類 と の 溶 液 で はNーエ 時の濃度である。メタクリル酸エステル類，

Table  2  Monomer reac七ivi七y ra七ios calculated by  use  of七he Fineman‑Ross  and Alfrey‑

Price  equa七ions

Monomer  Monomer reac七ivi七y ra七io

M₁  M2  rl  r2 

E七M Me七hylme七hacryla七e 0.06  1 .91  Ethylmethacryla七e 0.03  1.33  i‑Bu七ylme七hacrylate 0.02  1.24  n‑Bu七ylme七hacrylate 0.008  1. 07  S七yrene 0.01  0.05  α‑Me七hylstyrene 0.001  0.003  E七hylvinylether 0.56  0.0001  n‑Bu七ylvinyle七her 0.65  0.00008  E七M N‑ethymaleimide 

Table 3 Monomer reac七ivi七y ra七ios ob七ained from七he radical  copolymeriza七ion9)

Monomer  M1 

Maleimide 

Monomer reac七ivi七y ra七io

M2  rl  r2 

Me七hylme七hacryla七e 0.12  1.33  0.025  S七yrene 0.06 

n‑Bu七ylmaleimide Me七hylme七hacryla七e 0.17  2.5  S七yrene 0.1  0.1 

チルマレイミドの吸収帯はコモノマーの種類にかかわらずずれを生じない。乙れに対してVPとの 溶液ではNーエチルマレイミドの吸収帯は長波長にずれている。恐らく Nーエチルマレイミドと

VPとの聞に強い相互作用が生じて錯体を形成していると考えられる。

Nーエチノレマレイミドは217nmと295nmとに吸収帯をもち?重合時の濃度では295nmの吸収帯の 端 が390nmまで延びている。図3から，コモノマー自身350nmより長波長側に吸収帯をもたない。

また重合に用いた硬質ガラス管は290nm以下の光を透過しない。したがって光源(高圧水銀燈)の から轄射される366nmの紫外線は主としてNーエチルマレイミドによって吸収される。暗所では VPを除いて重合がおきないので，

N‑

エチルマレイミドの励起が重合開始種の生成に関係してい る乙とは明らかと思われる。したがってマレイミド類の光共重合性を明らかにするには，今後開始 種の化学構造が決定されなければならないと思われるo

以上の実験から，触媒を用いないでNーエチルマレイミドを種々のモノマーに溶かし紫外線を照 射 す る と ， 容 易 に 共 重 合 が お と り ， と く に

N‑

ピニルピロリドンとはすみやかに共重合すること，

共重合に極性因子が影響を及ぼしていることなどが見い出された。

参 考 文 献

1)  R.C.P.Cubbon，Poユyrner，6，49(1965).

T.V.Shereme七eva，G.N.Larina， V.N.Tsve七k07，工.V.Sh七θnrikova，J". 

poユアm.Sci.，C， 185(1965) 

Ul七raviole七‑induced copolymeriza七ion of N‑e七hyl‑

maleimide wi七h N‑vinylpyrrolidone  a七 30⁰C Table 

4 

48 

r 

ne dp  

‑ om 

‑v ue  

+U1ム﹃ム

‑l oo   s p

ゐm oo  PCM  m + u  

ofE 

門U

In七rinsic O

viscosi七y dl/g  Conversion 

w七芦 Time 

Solven七 hrs  THF ml  Feed ratio 

E七M/VP mole/mole 

48.9  0.16 

54.8  0.16 

53.8  47.5  54.8  0.16 

0.16  0.17  4.3 

6.1 

11. 3  20.4  35.4  48.5  48.4  49.0  48.4  67.0  93.7  99.9  103.0  6 

5.0  5.2 

41門υ

・ ・

"

H

phJ

戸 ﹁

J

O 

0.01  0.05  0.1  0.2 

0.3  ²_j

斗

6 8 6

"

4.9  4.5  4.1  3.7  0.5 

1 .0  1 .5 

2.0  64.1 

EtM  THF 

0.18  VP  N‑Vinylpyrrolidone  N‑E七hylmaleimide.

Te七rahydrofuran

0 . 5  

ωu cd wA

﹄O ω

﹄︿

4 5 0  

O 

400 

(A) 0.23 mole frac七ion of N‑e七hylmaleimide in  dioxane  and in comonomers  excep七for七ha七 in N‑vinylpyrrolidone 

(B)  0.23  mole  frac七ion of N‑e七hylmaleimide in  N‑vinylpyrrolidone 

Ct‑me七hyls七yrene (2)  s七yrene

( 3 )  

N‑vinyl‑

pyrrolidone (4) e七hylme七hacry工a七e(5) n‑

bu七ylmethacrylate(6) i‑bu七ylme七hacryla七e n‑bu七ylvinyle七her (8)  ethylvinylether 

nm 

Wave ¥ength 

︑ ︑ ︐

J

At

a‑

a︐ ︐

E︑

UV spec七ra of N‑e七hylma工eimide in dioxane

， 

in comonomers(A)

，

(B)  and七hose of pure  comonoI日 rs(1)...(8)

(7 )  Fig. 3 

H. C. Haas， J. PO工ym.Sci.，  Chemis七ry， 11， 315 ( 1 9 7 3 )  2)  R. C. P. Cubbon， PO

ユ

ymer，6，49 (1965) 

Y. Nakayama， G. Smets，J. PO工ym. S c i " A ‑1， 5， 1619 ( 1967 )  3)  T. Kagiya， M.工zu，S. Kawai， J. POユym. Sci.， B， 4， 387 (1966) 

T. Kagiya， M. Izu， S. Kawa ，i J.Po

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K.Hayakawa， H.Yamakita， K.Kawase， J.Polym.  Sci.， A‑1， 10，1363(1972)  H.Yamaki七a，K.Hayakawa， J.Po工ym. Sci.， A‑1， 10， 2223(1972) 

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229， 

n 

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50