修士学位論文

(1)

修士学位論文

プルトニウム化合物の超伝導の微視的理論研究：2軌道モデルに基づく解析

指導教員堀田貴嗣教授

202 0年 1 月 1 0 日提出

首都大学東京大学院

理学研究科物理学専攻学修番号

18844432

氏名溝尾義輝

(2)

(3)

学位論文要旨（修士（理学））

論文著者名溝尾義輝論文題名：プルトニウム化合物の超伝導の微視的理論研究：

2

軌道モデルに基づく解析

近年，

“115

^系

”

^{と総称される}

HoCoGa ₅

^{型の結晶構造をもつ}

f

電子物質群が注目されている．これは，図

1(a)

に示すような結晶構造をもつ物質群であるが，

2000

年に

CeRhIn ₅

が加圧下で

T c =2.1K

の超伝導を示すことが発見され

[1]

，翌

2001

年には，

CeIrIn ₅

および

CeCoIn ₅

が常圧下で

T c =0.4K

および

2.3K

の超伝導になることが発見された

[2,3]

．そして

2002

年に，

Pu

を含む

115

系化合物

PuCoGa ₅

において，

T _c =18.5K

の超伝導が発見された

[4]

．この

T c

は，

f

電子系超伝導体としてはもちろん，

f

電子系以外の金属間化合物超伝導体と比べても相当に高く，大きな注目が集まった．

115

系の超伝導機構に関して，

HoCoGa ₅

構造に特有の擬

2

次元性を考慮すると，銅酸化物高温超伝導体と同様に，磁気ゆらぎによる

d

波対形成の可能性が高い．実際，

Pu-115

に対して，

d

波超伝導の証拠が実験的に示唆されている

[5,6]

．磁気ゆらぎ機構だとすると，

T _c

は電子系のエネルギーでスケールされるので，

Ce

の

4f

電子系よりは遍歴性の強い

Pu

の

5f

電子系の方が高い

T _c

を示す，というのはもっともらしく思われる．しかし，

2012

年に

PuCoIn ₅

が合成されたのだが，

T c =2.5K

であり，

PuCoGa ₅

ではなく

CeCoIn ₅

とほぼ同じであることが明らかになった

[7]

^{．これにより，}

Pu-115

^の

“

^高温

”

^{超伝導をど} のように理解すればよいのか，という点が再び問題になっている．本研究では，構成原子の違いによる結晶場ポテンシャルの変化がわずかであっても，

T c

が大きく変化する可能性を簡単なモデルに基づいて考察する．

さて，

Pu

は

115

系化合物では

3

価，すなわち

5f ⁵

電子状態をとるが，これを

j -j

結合描像に基づいて考えると，全角運動量

j = 5/2

の状態に

5

つの電子が入ることになる．

j = 5/2

の

6

重縮退状態は，正方晶の結晶場ポテンシャルによって

3

つのクラマース二重

項（

Γ ₆

と

2

つの

Γ ₇

）に分裂する．

Ce-115

では，

Γ ₇

が基底状態であり，別の

Γ ₇

が第一励起状態，

Γ ₆

が第二励起状態になることがわかっている

[8]

．これらの

3

軌道を全て考慮する議論は将来の課題とし，ここでは簡単のために，基底状態の

Γ 7

軌道には電子

2

個が詰まっているとして無視し，

Γ 6

を軌道

1,

^残りの

Γ 7

を軌道

2

^{として，そこに}

3

^個の電子が入ると考えることにする．この

2

つの軌道状態は，

j = 5/2

の

z

成分で指定される状態

| j z ⟩

^{を用いて，}

| 1, ±⟩ = |± 1/2 ⟩ , | 2, ±⟩ = cos θ |± 5/2 ⟩ + sin θ |∓ 3/2 ⟩

^{と表すことができ} る．ここで，

±

は時間反転対称性から導入される擬スピン

σ

^を表し，

θ

^は

Γ 7

軌道の変形具合を表すパラメータである．本研究では，

θ

が重要な役割を果たす．

(4)

上記の

2

軌道に対する

2

次元正方格子上のモデルは次のようになる．

H = ∑

iaτ τ

^′

σ

t ^a _{τ τ}

′

(θ)f _{iτ σ} ^† f _i+aτ

′

σ + ε ∑

i

(n _i1 − n _i2 )/2 + U ∑

iτ

n _iτ↑ n _iτ↓ + U ^′ ∑

i

n _i1 n _i2 .

ここで，

f iτ σ

は

i

サイトにおける軌道

τ

，擬スピン

σ

の

f

電子の消滅演算子，

a

は最近接格子点へのベクトル，

t ^a _{τ τ}

′

(θ)

は

a

方向への

τ

軌道から

τ ^′

軌道への跳び移り積分，

ε

は軌道分裂の大きさ，

n _{iτ σ} = f _{iτ σ} ^† f _{iτ σ}

，

n _iτ = ∑

σ n _{iτ σ}

，

U

は軌道内クーロン相互作用，

U ^′

は軌道間クーロン相互作用を表す．本研究では，乱雑位相近似を用いてスピンおよび軌道感受率を計算し，ギャップ方程式を数値的に解いて，超伝導転移温度

T c

を求める．

結果を図

1(b)

に示す．エネルギー単位は

Γ 6

軌道間の跳び移り積分

t 11 = 1

^とし，

ε = 1

，

U = U ^′ = 3.5

とする．

T _N

はネール温度で，磁気秩序ベクトルは

(π, π)

である．

θ

が

θ ^∗ = − π/2 + sin ⁻ ¹ √

1/6 ≈ − 0.366π

に等しいとき，軌道

2

は局在軌道になる．

θ ^∗

近傍では反強磁性状態が生じやすくなり，この反強磁性状態の周辺で

d

^{波超伝導が生じる．}

115

系の結晶構造に対する

θ

は，

θ ^∗

に近い値になるという可能性があり，そうすると，

θ

のわずかな違いが大きな

T c

の変化をもたらすというシナリオが考えられる．

Ho

Co Ga

(a) Ga (b) 0.7

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

0.0 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

T

q/p T

_c

T

_N

t

₁₁

=1 e =1 U=U

^’

=3.5

図

1 (a) HoCoGa

₅型の結晶構造．

(b) Pu-115

に対する

2

軌道モデルに基づいて計算された超伝導転移温度

T

_cとネール温度

T

_Nの

θ

依存性．

[1] H. Hegger et al., Phys. Rev. Lett. 84, 4986 (2000).

[2] C. Petrovic et al., Europhys. Lett. 53, 354 (2001).

[3] C. Petrovic et al., J. Phys.: Condens. Matter 13, L337 (2001).

[4] J. L. Sarrao et al., Nature 420, 297 (2002).

[5] N. J. Curro et al., Nature 434, 622 (2005).

[6] H

．

Sakai et al., J. Phys. Soc. Jpn. 74, 1710 (2005).

[7] E. D. Bauer et al., J. Phys.: Condens. Matter 24, 052206 (2012).

[8] A. D. Christianson et al., Phys. Rev. B70, 134505 (2004).

(5)

プルトニウム化合物の超伝導の微視的理論研究：

2

^軌道モデルに基づく解析

溝尾義輝

首都大学東京理学研究科物理学専攻修士

2

年

2020

^年

1

^月

10

^日

(6)

はじめに

1.1

^{超伝導とは}

1911

年，オランダの物理学者ヘイケ・カマリン・オンネスは水銀が

4.2 K

^{以下で電気抵抗がほぼ} 消失する現象を発見した．これが超伝導と呼ばれる相転移現象の最初の発見事例である．超伝導が単純な完全導体とは異なる現象であることは，

1933

年にマイスナーらの完全反磁性の発見によって明らかになっている．もし，この現象が単純な完全導体であれば抵抗が消失する際に内部に侵入している磁場は何ら影響を受けないはずである．しかし，この超伝導では内部に侵入した磁場を排斥する完全反磁性を持つ．この点で超伝導は完全導体と決定的に異なっている．

超伝導の理論的研究としては

1935

年のロンドン兄弟による現象論がある．ロンドン兄弟の研究は超伝導電流の従う方程式（ロンドン方程式）を考え，マイスナー効果をうまく説明した．

1950

^年には，ギンツブルクとランダウの

2

次相転移の現象論によって巨視的な電子場が秩序変数となっていることが明らかになった

[1]

^．

1957

年にはバーディーン，クーパー，シュリーファーによって格子振動に媒介される引力相互作用によって電子がクーパー対を形成し，それが巨視的な電子場の正体であることが明らかになり，微視的な理論が完成をみた

[2]

^．

超伝導における中心的な関心といえば超伝導転移温度

T c

がどこまで高温になるかという点である．まず，最初に超伝導が発見された水銀のような単体金属の場合には，常圧下ではニオブの

9.2 K

が最高であるが，高圧下ではカリウムやリチウムが

20 K

以上の超伝導転移温度をもつ．

1970

年代には超伝導理論も整備され，フォノンを媒介とするクーパー対形成による超伝導では，

様々なパラメータを最適化しても，超伝導転移温度は

30 K

が最高であると考えられていた．実際，

1980

^{年代前半までは，}

A15

型という結晶構造を持つニオブの化合物

Nb ₃ Ge

^の

T c = 23 K

^が最も

T c

が高かった．

しかし，

1986

年にベドノルツとミュラーによって銅酸化物高温超伝導体が発見されると状況は一変する

[3]

^．

La 2 − x Sr x CuO ₄

^の

T c = 40 K

が最初であったが，すぐに

YBa ₂ Cu ₃ O 7 − δ

で

T c = 95

K

^となり

[4]

，窒素の液化温度よりも高い

T c

が得られるようになった．その後，高圧下で水銀系の銅酸化物において

T c

が

160 K

以上の超伝導物質が発見された

[5]

．ただし，抵抗がゼロになることが確認されたのは

2013

年のことで，そのときの

T c

は

153 K

^であった

[6]

^．

(8)

銅酸化物超伝導体の発見で，いわゆる「強相関電子系」の超伝導の研究が盛んになり，その後，

鉄系超伝導体の発見もあって

[7]

，多軌道強相関電子系の超伝導の研究が現在でも盛んに行われている．

ところで，強相関電子系の超伝導といえば，銅酸化物高温超伝導体を真っ先に思い浮かべるが，実は，「重い電子系」の超伝導の方が先である．セリウムやウランを含む金属間化合物では，混成強度の増大とともに基底状態は磁気秩序状態から非磁性のフェルミ液体状態へと移り変わる，すなわち，

量子相転移することが知られている．電子の局在性をもたらす

Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida

(RKKY)

相互作用と電子の遍歴性をもたらす近藤効果が拮抗する量子臨界点付近において，有効

質量の極めて大きいフェルミ液体状態が実現することが知られており，「重い電子系」と呼ばれている．重い電子系では，遍歴と局在の狭間で顕在化する量子臨界揺らぎが非フェルミ液体状態や非

s

波の異方的超伝導などの概念的に新しい現象を生み出すと考えられている．

重い電子系の超伝導の研究は，

1979

年のドイツのステグリッヒらによる

CeCu ₂ Si ₂

^{の超伝導転} 移の発見に遡ることができる

[8]

．そこで初めて，大きな低温電子比熱の観測によって，超伝導の起源が重いフェルミ準粒子であることが実証された．その後，

1980

年代前半にウラン系化合物において超伝導の発見が相次いだが

[9–11]

^{，そこでは}

T c

の高低よりも，

f

電子の多軌道性に基づく複雑な超伝導状態の理解に興味がもたれていた．

T c

は低くても，量子臨界点近傍の異方的超伝導が生じる舞台として盛んに研究されていたが，

2000

^年から

2001

^{年にかけて、}

CeTIn ₅ (T=Co, Rh, Ir)

^{といういわゆる}

Ce-115

系において超伝導が発見された

[12–14]

^．特に，

CeCoIn ₅

^{の超伝導転} 移温度は，重い電子系としては高温の

T c = 2.3 K

であることがわかった．そして，

2002

^年に米国ロスアラモス研究所において，

PuCoGa ₅

^{が転移温度}

T c = 18.5 K

の「高温」超伝導を示すことが発見され

[15]

^{，次いで，}

PuRhGa ₅

^も

T c = 8.7 K

の超伝導となることが欧州超ウラン元素研究所

[16]

および日本原子力研究所（現：日本原子力研究開発機構）

[17]

で発見され，大きな話題となった

[18]

^{．その後，}

2012

^年に

PuCoIn ₅

^で

T c = 2.5 K

の超伝導が発見されている

[19]

^．

このプルトニウム化合物の超伝導の理解が，本研究のテーマである。

1.2

プルトニウムの単体としての性質

本論文での中心的な物質は

Pu-115

系と呼ばれる物質群であるが，ここではまず，プルトニウムの単体としての性質について述べる．

プルトニウムは元素番号

94

番で，アクチノイドと呼ばれる元素の一つである．プルトニウムは常圧下で

6

種類の結晶構造を取ることができる．図

1.1

ではプルトニウムの体積変化率の温度依存性をアルミニウムと比較しながら図示している

[20]

．一般的な金属であるアルミニウムは温度の上昇とともに体積が単調に増加しているが，プルトニウムは結晶構造が変化することに伴い体積が増加するだけでなく減少する場合もある．また，

δ, δ ^′

相では温度の上昇に伴い，体積の減少が見られる．さらに，

γ

^相と

ε

相は異なる結晶構造でありながら

γ

^{相の延長上に}

ε

相があるように見える．

β

^相と液相

(L)

の関係も同様である．このような特異な物性は外殻の

5f

電子によるものだと考えられている．

(9)

図

1.1

単体プルトニウムの常圧下での相図

[20]

．

図

1.2 Sm

³⁺と

Pu

³⁺の確率密度の原子中心からの距離依存性

[20]

．

図

1.2

^は

Sm ³⁺

^と

Pu ³⁺

における電子分布の確率密度を原子中心からの距離でプロットしたものである

[20]

．

Pu ³⁺

は

5f ⁵

の電子配置なので，

5f

電子と

4f

電子の違いを見るために

Sm ³⁺

の

4f ⁵

電子配置と比較する．

Sm

^の

4f

電子は比較的中心にあるため，結晶を作る際の結合には関わらない．それに対して，

Pu

^の

5f

電子は比較的原子核から離れているために結晶を作る際の結合に寄与することができる．また，

1

オングストロームより大きい領域を見ると，プルトニウムの

5f

^軌道はサマリウムの

4f

軌道と比較して広がりが大きい．これよって，

5f

^{軌道の方が}

4f

^{軌道よりも} 遍歴性が大きくなる．このことがプルトニウムの特異な物性を作り出していると考えられている．

1.3 Pu-115

^{系の超伝導}

:j -j

^{結合描像に基づく理解}

プルトニウム化合物の物性で目を引くのは

HoCoGa ₅

^{型の結晶構造}

(

^図

1.3)

^をもつ

Pu-115

^系の超伝導である

[15–17]

^．特に

PuCoGa ₅

^{の超伝導転移温度}

T c

は

18.5 K

^{とかなり高温である}

(

^図

1.4)

^．同じ

f

^電子系で

HoCoGa ₅

^{型の結晶構造を持つ}

Ce-115

^系では

CeCoIn ₅

^の

2.3 K

^が最高で

ある．

Ce-115

系の超伝導転移温度と比較すると

10

倍程度の転移温度を持つことからも

PuCoGa ₅

(10)

図

1.3 PuRhGa

₅の結晶構造

[21]

．

図

1.4 PuCoGa

₅の電気抵抗率

[19]

．

がいかに高い超伝導転移温度を持つかがわかる．

アクチノイド元素では

f

電子の遍歴性が比較的強いためスピン軌道相互作用

λ

^{がクーロン相互} 作用

U

に対して十分大きいと考えられる．そのため，

λ → ∞

^{の極限である}

j-j

^{結合描像で}

f

^電子を考えると，図

1.5

^のように

j = 5/2

^の

6

重縮退した軌道に電子を収容すればよいと考えられる．

115

系でこの軌道は正方晶の結晶場によって分裂し，クラマース縮退した

3

^{つの軌道に分かれる．}

Ce-115

系では

j = 5/2

に電子が

1

つ入り，

j-j

結合描像に基づくと，

Pu-115

系では

j = 5/2

に電子が

5

^{つ入る．このとき，}

Pu-115

^{系ではあたかも}

1

つのホールが軌道に入っているように見える．そのため，

j -j

^{結合描像に基づくと，}

Ce-115

^系と

Pu-115

^{系では電子}

-

ホールの対称性が生まれることになる．この対称性から，

Ce-115

^系と

Pu-115

系は同じ超伝導機構を持つことが考えられる．すなわち，

Pu-115

^{系の超伝導は}

Ce-115

系と同様に，反強磁性の磁気揺らぎによってクーパー対の対形成が生じる

d

波超伝導であると考えられる．

図

1.6

^は

PuRhGa ₅

^での

NQR

^{測定の結果である}

[21]

^．

PuRhGa ₅

^は

PuCoGa ₅

^で

Co

^を

Rh

^に

(11)

図

1.5 f

電子状態のエネルギー分裂の様子．

図

1.6 PuRhGa

₅の

NQR

測定の結果

[21]

．

置換したもので，

T c

は

8.7 K

^と

PuCoGa ₅

^{よりは少し低い．}

T c

以下で核スピン

-

^{格子緩和時間の逆} 数

1/T 1

が温度

T

^の

3

乗に比例することから，ギャップにラインノードがあり，

d

^{波超伝導が示唆} されている

[22]

^．

PuCoGa ₅

についても同様の結果が得られている

[21]

^．

d

^{波超伝導体なので磁気} 揺らぎ由来の超伝導の可能性が高く，

4f

^より

5f

の方が遍歴性が強いために

5f

^の方が

T c

が高くなることが考えられる．

しかし，その後，

PuCoIn ₅

^{が合成され}

[19]

^，

T c

が

CeCoIn ₅

^{とほぼ変わらない}

2.5 K

^だとわかると，遍歴性の違いだけでは説明しきれないと考えられ始めた

(

^図

1.7)

^．

PuCoGa ₅

^と

PuCoIn ₅

^の

(12)

図

1.7 (a)CeCoIn

₅

[23]

と

(b)PuCoIn

₅

[19]

の電気抵抗率．

主な違いは，

Pu ³⁺

イオンに作用する結晶場ポテンシャルであると考えられる．しかし，従来の遍歴性の違いだけではこの

10

倍程度の

T c

の違いを説明することができない．このわずかな結晶場の違いによって，これほど大きな

T c

の違いが生まれるのかどうかという点を明らかにすることが本研究の目的である．

1.4

先行研究と本研究の目的

瀧本らの

Ce-115

^{系の先行研究}

[24]

^では，擬

2

次元的なフェルミ面から系を

2

^{次元に近似し，立}

方晶の結晶場の効果を次のように取り入れた．立方晶の結晶場で分裂した

1

^つの

Γ 7

と

2

^つの

Γ 8

のうち，下から

2

^{つの軌道の}

Γ 8

のみを考慮して，

2

次元正方格子のモデルを構成する．結晶場の効果は

2

^つの

Γ 8

を

ε

だけ分裂させることによって考慮する．相互作用としては同一軌道間のクーロン相互作用

U

と他軌道間のクーロン相互作用

U ^′

を考えた．乱雑位相近似を用いて対相互作用を求め，それを用いて

BCS

ギャップ方程式を解いた．

軌道分裂がない場合，すなわち，

ε = 0

の場合には，スピン揺らぎや軌道揺らぎが互いに打ち消しあい，超伝導状態は現れない．しかし，軌道分裂を大きくしていくと軌道揺らぎが抑制され，スピン揺らぎが顕在化することによって，

d

波超伝導が現れるというシナリオを提案した．

瀧本らの研究では，結晶場の影響は軌道分裂の大きさに限定され，結晶場による波動関数の形の変化は考慮されていないかった．この結晶場による波動関数の変形の効果は久保らによって議論された

[25]

^．

久保らの研究では，正方晶の

2

^つの

Γ 7

と

Γ 6

の

3

軌道モデルで，軌道間のエネルギー分裂の大きさは固定し，

Γ 7

の

2

つの軌道の混ざり具合を変えて，反強磁性相と超伝導相を議論した．この議論によって，

Γ 7

の混ざり具合が僅かに変化することによって，

CeCoIn ₅

^と

CeIrIn ₅

^{の超伝導転}

(13)

移温度の違いが理解できることが示された．

本論文では

Ce-115

系の先行研究を参考に，

Pu-115

系における超伝導転移温度の違いを，結晶場の効果による軌道の違いによって説明することを考える．

2

^つの

Γ 7

と

Γ 6

の

3

^{軌道モデルによる} 計算はできなかったが，

Γ 7

と

Γ 6

の

2

^{軌道モデルを考え，}

Γ 7

軌道の変形の影響による

T c

の違いを調べた．

本論文では以下の順に議論を進める．まず

2

章で局所的な結晶場について述べ，基底状態の変化によって感受率がどのような変化を受けるかを述べる．

3

^{章で本論文で計算した}

2

^{軌道モデルにつ} いて説明し、

4

^章では

2

軌道モデルでのギャップ方程式の定式化を図る．

5

^{章で計算結果について} まとめ，

6

章で展望について述べる．

(14)

第

2

^章

Pu-115 の局所的な結晶場ポテンシャル

2.1

^{ハミルトニアン}

本研究ではまず，どの軌道が関与しているかを明らかにするために，局所的なハミルトニアンを対角化することによって固有状態を求めた．また，

Ce-115

^系と

Pu-115

系では電子とホールの入る軌道が異なることで感受率の異方性が逆転することが予想される．まず，この

2

^{つの点につい} て，数値計算によって調べた．

局所的なハミルトニアンについてはクーロン相互作用，スピン軌道相互作用，結晶場ポテンシャルの効果を考慮した．角運動量の

z

^成分が

m

^，スピン

σ

^の

f

電子の生成・消滅演算子を

f mσ , f _mσ ^†

としたときのハミルトニアンは以下である．

H = ∑

m

1

,m

2

,m

3

,m

4

∑

σ

1

,σ

2

I m

1

m

2

,m

3

m

4

f _m ^†

₁

_σ

₁

f _m ^†

₂

_σ

₂

f m

3

σ

1

f m

4

σ

2

+ λ ∑

m,m

^′

,σ,σ

^′

ζ m,σ,m

^′

,σ

^′

f _mσ ^† f m

^′

σ

^′

+ ∑

m,m

^′

,σ

B m,m

^′

f _mσ ^† f m

^′

σ (2.1)

ここで，

λ

^は

1

電子のスピン軌道結合定数，

ζ

はスピン軌道相互作用の行列要素，

B m,m

^′は結晶場ポテンシャルである．また，

I

^は

Gaunt

^係数

c ^k

^を用いて

I m

1

m

2

,m

3

m

4

= δ m

1

+m

2

,m

3

+m

4

∑

k=0,2,4,6

c ^k (m 1 , m 3 )c ^k (m 4 , m 2 )F ^k (2.2)

で表され，

Slater-Condon

^{パラメータ}

F ^k

^{はフント則エネルギー}

U

を用いて以下のように表す．

F ⁰ = 10U, F ² = 5U, F ⁴ = 3U, F ⁶ = U (2.3)

温度

T

での磁化率については定義にしたがって

χ 0,α = −

∫ 1/T 0

dτ ⟨ M α (τ )M α ⟩ (α = z, x) (2.4)

と求めた．ここで，

τ

^{は虚時間で}

M α

は

f

^電子の

α

方向の磁気モーメントで，全角運動量

L α

，全スピン

S α

，電子の

g

^因子

g s

を用いて

M α = L α + g s S α , M α (τ ) = e ^Hτ M α e ⁻ ^Hτ (2.5)

(15)

と表される．

平均場

λ ^MF

^{を考慮した感受率}

χ

^は

χ = χ 0

1 − λ ^MF χ 0

(2.6)

で求められる．

2.2

^{結晶場ポテンシャル}

f

^{軌道は角運動量}

ℓ = 3

^{であるから，}

J = ℓ = 3

の場合の立方晶の結晶場パラメータ

B ₂ ⁰ , B ⁰ ₄ , B ₄ ⁴ , B ⁴ ₆ , B ₆ ⁰

^{を用いて，}

B m,m

^′は

B 3,3 = B ₋ 3, − 3 = 15B ₂ ⁰ + 180B ₄ ⁰ + 180B ₆ ⁰ , (2.7) B 2,2 = B ₋ 2, − 2 = − 420B ₄ ⁰ − 1080B ₆ ⁰ , (2.8) B 1,1 = B ₋ 1, − 1 = − 9B ⁰ ₂ + 60B ₄ ⁰ + 2700B ₆ ⁰ , (2.9) B 0,0 = −12B 2 ⁰ + 360B ₄ ⁰ − 3600B ₆ ⁰ , (2.10) B 3, − 1 = B ₋ 1,3 = B ₋ 3,1 = B 1, − 3 = 12 √

15(B ⁴ ₄ + 5B ₆ ⁴ ), (2.11) B 2, − 2 = B ₋ 2,2 = 60(B ₄ ⁴ − 6B ₆ ⁴ ) (2.12)

と表せる

[26]

．

Pu-115

系の結晶場パラメータが分かる実験結果がないため，

Ce-115

^系と

Pu-115

^{系の場合にお}

いて結晶構造は

Ce

^イオンと

Pu

イオンの差しかなく結晶場は変化しないとして，希土類

115

^系の実験結果

[27]

から決めた結晶場パラメータ

B m,m

^′ を

Pu-115

系の計算にも用いることにした．

また，実験結果は

LS

結合描像でフィッティングをしているために，

λ/U

^{による変化の影響の受} けづらい

4f ¹

^{のもの，すなわち，}

CeRhIn ₅

からパラメータを決める．しかし，

4f ¹

^の

CeRhIn ₅

では

B ₆ ⁰ , B ₆ ⁴

は効いてこないためにこのパラメータを決定することができない．そのため

4f ¹

^の

CeRhIn ₅

^から

B ₂ ⁰ , B ₄ ⁰ , B ₄ ⁴

^を決め，

B ₆ ⁰ , B ₆ ⁴

^は

4f ²

^の

PrRhIn ₅

からを決めた．その後，

NdRhIn ₅

の実験結果を再現するかを確認した．実際ここで決めた結晶場パラメータは

NdRhIn ₅

^の実験結果

[27]

^{を大まかに再現した}

(

^図

2.1)

^．

2.3

^{数値計算の結果}

図

2.2

は基底状態，第一励起状態，第二励起状態の固有エネルギーの

λ/U

^{依存性をプロッ} トしたものである．エネルギーの原点としては

3

つの固有エネルギーの平均値をとってある．

λ/U ∼ 0.0411

^{の近傍で基底状態と第}

1

励起状態が入れ替わることがわかる．これは立方晶の場

合に，

λ/U

によって波動関数の固有状態が変化するという先行研究と一致している

[28]

^．基底多重項を得る方法には

LS

結合描像と呼ばれる方法と

j-j

結合描像と呼ばれる方法がある．

LS

^結合描像ではクーロン相互作用

U

が十分大きいとしてフント則に従い電子状態を構成していく．

j-j

結合描像の場合はスピン軌道相互作用が十分大きいとして全角運動量の固有空間を分割する．

(16)

図

2.1 NdRhIn

₅の感受率の

(a)

実験値

[27]

と

(b)

数値計算の結果の比較．

図

2.2

エネルギー準位の

λ/U

依存性．

(17)

図

2.3 ⟨ Ψ | Ψ

_j−j

⟩

^の

λ/U

依存性．

| Ψ ⟩

については基底状態と第一励起状態のものを計算している．

その後，フント則に従って電子状態を構成する．今回の場合には

λ → ∞ (λ/U → ∞ )

^の極限と

U → ∞ (λ/U → 0)

^{の極限がそれぞれ}

j-j

^{結合描像，}

LS

結合描像を表す．フント則エネルギー

U

^{の大きさを}

1 [eV]

^{と仮定すると，}

Pu

^の

λ = 0.311 [eV]

λ/U = 0.311

^になり，

j-j

結合描像側の基底状態となることがわかる．実際，

λ/U

が変化した場合の波動関数

| Ψ ⟩

^と

j-j

結合の極限での波動関数

| Ψ j − j ⟩

^{の重なり積分は}

λ/U = 0.311

^の近傍で

90%

^{近くと十分大きい}

(

^図

2.3)

．また，希土類とアクチノイドの違いを見るために

Sm ³⁺

^{の場合を考える．}

Sm ³⁺

^では

λ = 0.149[eV]

λ/U = 0.149

^で

Pu ³⁺

^と同じ

j-j

結合描像側の基底状態となることがわかる．

感受率の温度依存性は図

2.4

^{の通りである．}

Ce ³⁺

^と

Pu ³⁺

^{では期待された通りに}

χ z

と

χ x

の逆転が見られる．また，

Sm ³⁺

^の場合は

Pu ³⁺

^と同じ

j-j

結合描像側の基底状態であるから，

Pu ³⁺

の場合と同じ依存性であることが予想される．実際，

Sm ³⁺

^と

Pu ³⁺

^{は同じ依存性をもつ．}

2

章の結果をまとめると，基底状態は

λ/U

によって変化するが，これよって感受率が変化する．

そして，プルトニウムでは

j-j

結合描像側の波動関数が基底状態となっている．本来，

j-j

^結合描像は

λ → ∞

^{の極限であるが，}

λ = ∞

でなくてもプルトニウムでは十分

j-j

結合描像の議論を用いることができる．

(18)

図

2.4

感受率

χ

の温度依存性．

(19)

第

3

^章

モデルの構成

3.1 2

^{軌道モデル}

先の波動関数の

λ/U

^{の依存性の議論から，}

Pu

^の

5f

^{電子状態に対しては}

j-j

^{結合描像が適当だ} と考えられるので，以下

j-j

結合描像に基づいて議論する．また，

Ce-115

^{系の先行研究と同様に}

2

次元正方格子で考え，立方晶の結晶場を考える．群論による考察から，

j = 5/2

^は

3

^{つのクラマー} ス二重項，

Γ 6

と

2

^つの

Γ 7

に分裂する．

Γ 6

と

Γ 7

の波動関数を調べるためにハッチングスの表

[26]

に基づいて結晶場ハミルトニアンを対角化する．

2.2

^節で得た

J = ℓ = 3

^{の結晶場パラメータ}

B ₂ ⁰ , B ₄ ⁰ , B ⁴ ₄

^は，

J = 5/2

^に対する

B ₂ ⁰ (J = 5/2), B ⁰ ₄ (J = 5/2), B ₄ ⁴ (J = 5/2)

^と

B ₂ ⁰ (

J = 5 2

)

= 9

7 B ₂ ⁰ (3.1)

B ₄ ⁰ (

J = 5 2

)

= 11

7 B ₄ ⁰ (3.2)

B ₄ ⁴ (

J = 5 2

)

= 11

7 B ₄ ⁴ (3.3)

という関係がある

[29]

^．以下，

B ₂ ⁰ = (9/7)B ₂ ⁰ , B ₄ ⁰ = (11/7)B ₄ ⁰ , B ⁴ ₄ = (11/7)B ⁴ ₄

^{と再定義する．}

固有状態のうち二つはすでに対角化されているためにすぐにわかり，固有値

− 8B ₂ ⁰ + 120B ₄ ⁰

^の下で

| Γ 6 ⟩ = ± 1

2 ⟩

(3.4)

が縮退している．残りの固有状態については固有値を

ε

^{として固有値方程式}

A − ε C

B − ε C

C B − ε

C A − ε

= 0 (3.5)

(20)

を解けば良い．ここで，

A = 10B ₂ ⁰ + 60 ⁰ ₄ (3.6)

B = − 2B ₂ ⁰ − 180B ₄ ⁰ (3.7)

C = 12 √

5B ₄ ⁴ (3.8)

である．

これを解いて，固有値は

ε = 4(B ₂ ⁰ − 15B ₄ ⁰ ) + E (3.9)

と分かる．ここで，

a = (A − B)/2

^として

E = ± √

a ² + C ² = ± 6

√

(B ₂ ⁰ + 20B ₄ ⁰ ) ² + 20B ₄ ⁴ ² (3.10)

である．

固有状態を

x ² + y ² = 1

^{を満たす実数}

x, y

^{を用いて表すと}

| Γ 7 ⟩ = x 5

2 ⟩ + y

− 3 2

⟩

(3.11)

となる．これより

y = − a − E

C x (3.12)

の関係が求められる．よって，

E = √

a ² + C ²

^の時は

C > 0

^で

x, y

^{は同符号であり，}

C < 0

^は

x, y

^{は異符号である．}

E = − √

a ² + C ²

^の時は

C > 0

^で

x, y

^{は異符号であり，}

C < 0

^{で同符号で} ある．したがって，

E = √

a ² + C ²

^{の固有ベクトルは}

p ² + q ² = 1

^{を満たす実数}

p, q

^{を用いて，}

Γ ⁽²⁾ ₇

⟩

= p ± 5

2 ⟩ + q

∓ 3 2

⟩

(3.13)

と表せ，

E = − √

a ² + C ²

^{の固有ベクトルは}

Γ ⁽¹⁾ ₇

⟩

= q ± 5

2 ⟩

− p ∓ 3

2 ⟩

(3.14)

と表せる．

正方晶の下では，

J = 5/2

^は，

Γ 6 , Γ ⁽¹⁾ ₇ , Γ ⁽²⁾ ₇

^の

3

つのクラマース二重項に分裂するが，中性子散乱実験により，

Ce-115

^系では，

Γ ⁽¹⁾ ₇

^{が基底状態，}

Γ ⁽²⁾ ₇

^{が第一励起状態，}

Γ 6

が第二励起状態となる

[30]

^{．その様子を図}

3.1

に示す．今考えているプルトニウムの場合には

f

^電子が

5

^{個ある．本} 来であれば，この

3

軌道モデルで議論するべきであるが，本論文では簡単のために基底状態は完全に電子によって占有されているとして

Γ 6

および

Γ ⁽²⁾ ₇

^の

2

軌道モデルで議論する．これら軌道をそれぞれ軌道

1

^，軌道

2

^とする．

(21)

図

3.1 Ce-115

系の結晶場スキーム．

3.2

強結合近似のハミルトニアン

i

^{サイトにおける}

τ

^{軌道で擬スピン}

σ

^の

f

電子の消滅・生成演算子を

f

iτ σ

, f

_{iτ σ}

^†

^{として強結合近} 似で考えるとハミルトニアンは

H = ∑

iaτ τ^′

σ

t

^a

_{τ τ}

′

f

_{iτ σ}

^† f

i+aτ^′

σ + ε ∑

i

(n

i1

− n

i2

)/2 + U ∑

iτ

n

iτ

↑ n

iτ

↓ + U ^′ ∑

i

n

i1

n

i2

(3.15)

で与えられる．ここで，

a

は最近接格子点へのベクトルであり，

n

iτ σは

n

iτ σ

= f

_{iτ σ}

^† f

iτ σで定義される数演算子，

n

iτ

= ∑

σ n

iτ σである．

t

^a

_{τ τ}

′は

f

^電子が

a

方向へ跳び移り，かつ軌道

τ

^から

τ ^′

^へ跳び移る際の跳び移り積分である．

ε

は軌道間のエネルギー分裂で，

U

は同一軌道間でのオンサイトのクーロン斥力の大きさ，

U ^′

は他軌道間でのオンサイトのクーロン斥力である．交換相互作用

J

^{およびペアホッピング}

J ^′

については，平均のホール数が

1

個であまり影響が大きくないとして，

J = J ^′ = 0

^{としている．}

U = U ^′ + J + J ^′

^から

U = U ^′

^である．

ここでは文献

[31]

に従って跳び移り積分の議論を行う．結晶場の変化による波動関数の変形を考慮するために，

(3.13)

^式で

p = cos θ, q = sin θ

^{として軌道}

1

^，軌道

2

^{をそれぞれ}

| 1, ±⟩ = | Γ 6 , ±⟩ = ± 1

2 ⟩

(3.16)

| 2, ±⟩ = Γ ⁽²⁾ ₇ , ± ⟩

= cos θ ± 5

2 ⟩

+ sin θ ∓ 3

2 ⟩

(3.17)

とする．ここで，

| 1, σ ⟩ , | 2, σ ⟩

^における

σ

は擬スピンを表す．このパラメータ

θ

^{によって波動関数} の変形の効果を表す．結晶場の効果には，軌道分裂の大きさ

ε

と波動関数の変形の効果

θ

^があるが，今回は軌道分裂の大きさ

ε

は固定し，結晶場の効果は波動関数の変形に限定する．

さて，

j = 5/2

^で

j z = µ, µ ^′

^{間の跳び移り}

t

^a

_µµ

′は次のようになる．

(22)

全角運動量の

z

^成分を



 

 ⁵

2 ³ ⟩

2 ¹ ⟩

2 − ¹ ₂ ⟩ ⟩ − ³ ₂ ⟩ − ⁵ ₂ ⟩



 



(3.18)

のような基底にとる．

x

^{方向の跳び移り}

t ^x _µµ

′については，

t 0



 



5 − √

10 √

5 1 − √

2 √

5 − √

10 2 − √

2 − √

2 2 − √

√ 10

5 − √

2 1

√ 5 − √

10 5



 



(3.19)

となり，

y

^{方向については}

t 0



 



5 √

10 √

5 1 √

2 √

√ 5

10 2 √

√ 2

2 2 √

√ 10

5 √

2 1

√ 5 √

10 5



 



(3.20)

となる．ここで，

t 0

は

f

^軌道間の

Slater-Koster

^{パラメータ}

(f f σ)

^を用いて

t 0 = 3

56 (f f σ) (3.21)

と表される定数である．

これによって軌道間の跳び移り積分

t τ τ

^′はユニタリー変換の変換行列

U

^を用いて

t

^a

_{τ τ}

′

= U t

^a

_jj

′

U ^† (3.22)

で計算できる．ここで，

U =



 



0 0 1 0 0 0

0 0 0 1 0 0

cos θ 0 0 0 sin θ 0

0 sin θ 0 0 0 cos θ

− sin θ 0 0 0 cos θ 0 0 cos θ 0 0 0 − sin θ



 



(3.23)

である．これより，

x

方向の軌道間の跳び移りは

t ^x ₁₁ = 2t 0 (3.24)

t ^x ₂₂ = (5p ² + q ² )t 0 + 2 √

5pqt 0 (3.25)

t ^x ₁₂ = − √ 2( √

5p + q)t 0 (3.26)

(23)

t ^x _{τ τ}

′

= t ^x _τ

′

τ , t ^y _{τ τ}

′

= t ^y _τ

′

τ

であり，

τ = τ ^′

^の時

t ^x _{τ τ}

′

= t ^y _{τ τ}

′，

τ ̸ = τ ^′

^の時

t ^y _{τ τ}

′

= − t ^y _{τ τ}

′

である．

ここでは，

2|t 0 | = 1, t 0 < 0

^{という単位を用いて，}

η =

√ 5p + q

√ 2 (3.27)

として

t ^x ₁₁ = t ^y ₁₁ = −1 (3.28)

t ^x ₂₂ = t ^y ₂₂ = − η ² (3.29)

t ^x ₁₂ = − t ^y ₁₂ = η (3.30)

と書ける．

3.3

ハミルトニアンの波数表示

上で定義したハミルトニアンを波数表示すると

H = ∑

kσ

∑

τ τ

^′

ε τ τ

^′

(k)f

_{kτ σ}

^† f

kτ^′

σ + 1 2N

∑

kk^′q

∑

αβγδ

∑

σσ

^′

U _αβ,γδ ^σσ

^′

f

_k+qασ

^† f

kβσ

f

_k

^†

′

δσ

^′

f

k^′

+q

^′

γσ

^′

(3.31)

t 11 = 2t 0 = 1, t 22 = η ² , t 12 = − η

^{とすると，}

ε 11 = −2(cos k x + cos k y ) − ε/2 (3.32) ε 22 = − 2η ² (cos k x + cos k y ) + ε/2 (3.33) ε 12 = ε 21 = 2η(cos k x − cos k y ) (3.34)

である．また，

U _αβ,γδ ^σσ

^′ ^{の下付きの添え字が}

4

つあるが，下付きの添え字が

4

^{つある場合には}



 



1111 1122 1112 1121 2211 2222 2212 2221 1211 1222 1212 1221 2111 2122 2112 2121



 

 (3.35)

と約束すると，

修 士 学 位 論 文