明細 苫 冷媒輸送用ホース技術分野 0001 本発明は 伶媒輸迭用ホースに関する 背景技術 0002 近年 カ一ェアコン等に使用される伶媒輸迭用のホースとして カス透過性の低い ボリアミト等の樹脂材科とコム材科とを組合せた樹脂とコムとの積層体か一般的に用いられるょぅになってきた このょぅな樹脂とコム

(12) 特許協力条約に基づ て公開さ

_れ

た国際出願 (19)世界 知的所有 権機関 国際事務局 (10)国際公開番号 (43)国際公開日 2010 年7月1 日(01.07.2010)

WO 2010/073375 Al

(51) 国際特 許 分類 (74) 理人 :渡辺 望 稔，外 (WATANABE, Mochitoshi B32B25/18(2006.01) F16L11/04(2006.01) et al_・) ; 〒1010032東京都千代田 区岩木町2 T 目1 B32B27/34(2006.01) 2 番5 号 早JIIト_ナカイビル3 階 Tokyo (JP). (21) 国際 出願 番 号 PCT/JP2008/073747 (81) 指定国(表示のなΛ限り_{、全ての種類の国 内保} 護 可

国際 出願日 年 月 日 ) :AE, AG, AL, AM, Aの, AT, AU, AZ, BA,

(22) 2008 12 26 (26. 12.2008)

BB, BG, BH, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, Cの, CR, (25) 国際 出願の言語 日本 語 CU, CZ, DE, DK, DM, Dの, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, (26) 国際公開の言語 日本 語 _{KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS,}

(71) 出願人 ₍米国を除<全ての指定国につ( _{て) :横} LT, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX,

浜ゴム株 式 会 (The Yokohama Rubber Co., LTD.) MY, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT,

[JP/JP]; 〒1058685 東 京都港 区新橋 五丁目3 6 番 RO, RS, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY,

1 1号 Tokyo (JP). TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM, ZW.

(72) 発明者 および

(75) 発明者/ 願人 (米国につΛてのみ) :大 石 英之 (84) 指定国(表示のなΛ限り、全ての種類の広域保

(OISHI, Hi eyuki)[JP/JP]; 〒2548601 神 奈 川県平塚 護 1 可 ) :ARIPO (BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, 市 追 分2 番 1 号 横 浜ゴム 株 式 会 社 平 塚製造 NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), --Lーラシア

所内 Kanagawa (JP)_・山川 賀津人(YAMAKAWA, (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), ヨーロ ツ/ Kazuto)[JP/JP]; 〒2548601 神 奈 川県平塚市 追 分2 (AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB,

GR, HR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, MT, NL, Nの

番 1号 横 浜ゴム株 式 会 社 平塚製造所内 Kana , PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, gawa (JP). 佐藤 浩司 (SATOU, Kouzi) [JP/JP]; 〒

CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG). 2540016 神 奈 川県平 塚市東八幡4 T 目6 番4 0

号 横 浜ゴム株 式 会 社 平 塚東エ 場内 Kanagawa 添 公開書類 (JP).

— 国際調 査報告 ( 条約第2 1条 (3))

(54) Title: HOSE FOR TRANSPORTING REFRIGERANT (54)発明の名 称 :冷媒輸 送用 ホース

(57) Abstract: A hose is provided which includes a gas-barrier layer and a rubber layer bonded thereto without u s

[図1] ing an adhesive or the like and has far higher durability

than conventional ones. The refrigerant transport hose in

cludes an inner-tube layer composed of a gas-barrier layer and a rubber layer tightly adherent to the outer surface thereof. The gas-barrier layer comprises a modified polyamide obtained by blending a polyamide with a car-boxylated modified polyolefin. The rubber layer comprises a rubber composition obtained by compounding specific amounts of a raw-material rubber, an alkylphenol formaldehyde resin, and carbon black. The raw-material rubber comprises specific amounts of a BIMS, a butyl r ub

ber and/or a copolymer rubber which is a halogenated butyl rubber, and an EPDM. The carbon black is a specific one. The refrigerant transport hose has no adhesive layer between the gas-barrier layer and the rubber layer.

(57) 要 約 本 発明の 目的は、接着剤等 を用Λず にガスバリア 層とゴム層とが接 合されており、 さらに従来と 較 して 耐 久，性が 格 段に優れた ホースを提供する ことである 。本 発明のホース は、ガスバリア 層とその外 表面に密着したゴム 層とからなる内管層を備 え る冷媒輸 送用 ホース であって、前記ガスバリア 層が、ポリア ドと カルボキシル基含有変，性ポリオレフィ ン と を ブ レンドして得られる変，性ポリア ドからなり_、 前記ゴム層が、特定量の原料ゴム、アルキル フ ェノ_{ー ル ホ ル ムアル デデヒヒ ドド樹樹 脂脂おおよよびカー ボ ン ブラック} を配合 して なる ゴム 組 成 物からなり_{、前記原料ゴム が、特定量のB I M S、ブチルゴムおよび または}

/ \

ロゲ ン化ブチルゴム である共 重 合ゴム、E P D Mからなり_、前記カー ボ ン ブラ_ックは特定のもので あ り_{、前記ガスバ}リア 層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さなΛ、冷媒輸 送用 ホースである 。

明

細

苫

冷 媒 輸 送

用

ホ

ー

ス

技

術分野

０００1 本発明は、伶媒輸迭用ホースに関

す

る。

背

景

技

術

０００2 近_年、カ一

_ェ

アコン等に使 用さ

_れ

る伶媒輸迭用 のホース として、カス透過性 の低

_い

ボリ_アミト_{等の樹脂 材 科}とコム材 科と_を組合

せ

た樹脂とコムと_{の積層体か}

_一

般的に用

い

ら

れ

るょぅにな

_っ

てきた。このょぅ_{な樹脂とコムとの積層体にお}

_い

_{て、樹脂材 科とコム} 材 科と_{の接 着 か悪}

_い

と_、気体

_や

_{被体か接 着 界 面に冊留し、その部 分 の樹脂に膨}

_れ

か発 生

す

る。そのため、従来ては接 着剤を使用 したり_{樹脂材 科に表 面処理な}と_を施

す

こと_か

_一

般的に行 わ

れ

てきた。例えは特井文献 には、カス_ハリ_ア層と、特定のコム 組成物て形成さ

_れ

_て

_い

_{るコ ム屑}と_{か接 着剤て接若}さ

_れ

_{た伶媒輸迭用ホースか記載}さ

れ

て

い

る。 ０００3 し

_か

し、接 着剤等を用

_い

て良好な接 着 状態を得るためにはこ

れ

らの処理 を

一

定の 条件下て行ぅ_{必要かあるため、作業工程数か増えるたけてな}く_{、ホースの庫続 生産 か} 難しく_{、生産コス トか}

_かか

り_問題てあ

_っ

_{た。また、接 着剤等を用}

_い

_ると_{、有機 溶剤の使} 用 にょ

_っ

て地球環 境_へ悪影響を及 は

す

可能性 かある。 そこて、特井文献

2

おょひ

3

ては、接 着剤等を使用

せす

に樹脂と_コムと_{を接 合したホ} ースか提案さ

_れ

た。 ０００4 特井文献 1 特詐第

3

０747 ００号公報 特井文献2 特詐第

389

7 8号公報 特井文献3 特開

2

００

2

０796

4

号公報

発

明の開

示

発

明

が

解決

し

よう_と

_す

_る

_裸題

０００5 し

_か

しなから、本発明者か検討したところ、特井文献

2

おょひ

3

に記載のホースは耐 久性 か不

十

分てあること_かわ

_かっ

_た。 したか

_っ

て本発 明の目的は、接 着剤等を用

_い

す

にカス_ハリ_ア層とコム屑と_{か接 合}さ

れ

ており_{、さらに従来}と_{比較して耐 久性 か格段に優}

_れ

_{たホースを提供}

_す

_ること_にある。

裸

題 を

解決

す

る

ための

手

段

０００6 本発明者は鋭首検討し、特定の成分を特 定 の最比て含

む

、カス_ハリ_ア層およ_ひコ ム屑

_か

らなる内管屑 を備 える伶媒輸迭用ホースか、接 着剤等を用

_い

す

にカス_ハリ_ア 層とコム屑と_か強固に接 合さ

_れ

_ており_、

_かつ

_従来と_比較して格段に耐 久性 か優

れ

るこ と_{を見出し、本発明を完成}さ

_せ

_た。 ０００7

す

なわち、本発明は吹の ( )

～

(3) てある。 ( )_カスハリ_ア層と_{その外 表 面に笘 若 した}コム屑と

_か

らなる内管屑 を備 える伶媒輸迭 用ホースてあ

_っ

て、前記カス_ハリ_{ア層か、ボ}リ_アミトと力_ルホキ ン_ル某含有変性ボリ_オ レフインと_をフレント_して得ら

_れ

_る変性ボリ_アミト

_か

_らなり_{、前記コム屑 か、原科コム ０} ０質呈部に対 して、ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルテヒト

_醐

旨

～

_{5質呈部、およひ} カ一ホンフラノク

3

０

～

8 ０質呈部を配合してなるコ ム組成物

_か

らなり、前記原科コム か、

_S

と_、フチ_ルコムおよひ また_はハロケンィヒ_フチ ルコムてある共重合コムと_、

P

と

_か

_らなり_{、前記原科}コムにおける前記

_S

の含有呈か5

～

4

０質呈部てあ り_、前記

_S

と_{前記共重合}コムと_{の含有呈の合 計 か}

₂

_０

～

_{8 ０質呈部てあ}り_、

_P

の含有呈か8 ０

～

2

０質呈部てあり_{、前記カ一}ホンフラノクは、 S 三7 5 2 、

か

つ

P

吸仙呈三

g

_{０c ００てあ}り_{、前記カスハ}リ_ア層と_前記コム屑と_{の間に接 着} 剤屑 を有さ_な

_い

_{、伶媒輸迭用ホース。} (

2 )

前記共重合コム_かハロケンィヒ_フチ ルコムてある、上記 ( )に記載の伶媒輸迭用 ホース_。 (3) 前記ボリ_アミト_か、ボリ_アミト_6、ボリ_アミト _、ボリ_アミト

₂

_、ボリ_アミト

₄

_、ボリ_アミ ト₆ 、ボリ_アミト₆ ０、ボリ_アミト₆

₂

_およ_ひボリ_アミト

_X

なら_ひにこ

_れ

ら の中の

2

種以上のコポリ_マー

_か

_らなる群

_か

_ら選は

_れ

_{る少 な}くとも

_つ

てある、上記 ( )ま たは (

2 )

に記載の伶媒輸迭用ホース。

発

明の効果

０００8 本発明によ

_れ

_{は、接 着剤等を用}

_い

_す

_にカスハリ_ア層と_コム屑と_{か接 合}さ

_れ

_ており_、さ らに従来と_{比較して耐 久性 か格段に優}

_れ

_たホースを提供

す

ること_{かてきる。}

図

面の簡

単

な

説

明

０００9 図 図 は、本発明のホースの好適実施例の斜 視図である。

符

号の説 明

００1０ 本発明のホース

2

内管屑

2

ガスバリ_ア層

22

ゴム屑

3

補強屑

4

外管屑

発

明を実

施

す

る

ための最

良

の形態

００11 本発明のホースに

_つい

て詳 細に説 明

す

る。 本発明のホースは、ガスバリ_ア層と_{その外 表 面に密 着 したゴム屑}と

_か

_らなる内管屑 を備 える冷媒輸送用ホースである。このガスバリ_ア層と_ゴム屑と_{の間には接 着剤}

_か

_ら なる屑は存在しな

_い

。前記内管屑の

みか

らなり_{他の屑 を有}さ_な

_い

_{場合 で}も_本発明の ホースに含 ま

_れ

る。 本発明のホースの構成 は後に具体例 を用

_い

て説 明

す

るが、従来のものと_同様であ

っ

てよ

_い

。 ００12 _くガスバリ_ア層ノ ガスバリ_ア層に

_つい

_{て説 明}

_す

_る。 本発明のホースにおけるガスバリ_{ア層は、ボ}リ_アミドと_{力ルボキシル某含有変}性ボリ オレフインとをブレンドして得ら

_れ

る変性ボリ_アミ_ド

_か

ら_なる。 なお、ガスバリ_{ア層は前記変性ボ}リ_アミ_ド

_か

ら_な

_っ

_て

_いれ

_ばよく_{、本発明の目的を達} 成できる範囲で他の成分 (例えば添加剤等 )を含んでもよ

_い

_。このよう_{に他 の成分を} 含んで

_い

る場合 であ

_っ

ても、本発明の範囲内である。 ００13 ボリ_アミ_{ドは特 に限定}さ

_れ

な

_い

ものの、ボリ_アミ_ド6、ボリ_アミ_{ド 、ボ}リ_アミ_ド

2

_、ボリ_ア ミド

4

、ボリアミド6 、ボリアミド6 ０、ボリアミド6

2

_およ_びボリアミド

_X

6なら_びにこ

_れ

らの

2

種以上のコポリ_マー

_か

らなる群

_か

ら選ば

れ

る少 なくとも

_つ

である こと_が好まし

_い

_。 ００14 カ_ルボキ_シル某含有変性ボリ_{オレフイン}と_{しては、例えばエチレン、プ}ロピ_レン、プタ

ジエンなどの_オレフ_ィン

や

ジエンモノ_マ一を単独 重合または共重合したボリ_{オレフィン} に無水_マレイン酸などの酸 無水物をグラフト_重合

_す

_ること_により

_官

_{能某を約０} ・

～

０ モ_ル 導入した変性ボリ_{オレフィンが好まし}く_用

_い

_ら

_れ

_る。 ００15 ボリ_アミ_ドと力_ルボキシル某含有変性ボリオレフィンと_{のブレンド比(質呈比})は

9

０ ０

～

5 ０

5

０が好ましく_{、8 5 5}

～

_{6 5}

35

_がより_好まし

_い

_。

_か

レポキシル某含有変 性ボリ_{オレフィンの割合が大き}く_なると_{本発明のホースの柔 軟性 は}よく_{なるが耐冷媒} 透過性が低下

す

る可能性があり_、また

Ⅱ

、

さく_なると_{耐冷媒透過性 は}よく_{なるがゴム屑}と の接 着性およ_{び柔軟性が劣}る_{傾向にある。} ００16 変性ボリ_アミ_ドと_{しては、例え}ばボリ_アミ_ド6と_{無 水マレイン酸変性ボ}リ_{オレフィン}と_をア ロイ化したものと考えら

_れ

るデ

_ュ

ボン社製のザイテ_ルS

₈

０ 、ザイテ_ルS 、ザイ テ_ルS

₈

_S

などのザイテ_ルS _シリ_{ーズなどがあげら}

_れ

_る。 ００17 ガスバリ_{ア層は前記変性ボ}リ_アミ_{ドを例えば管 状に押}出_し成形

す

_ること_によ

_っ

_て形成

す

ること_{ができる。} ガスバリ_{ア層の厚さは特に限定}さ

_れ

な

_い

ものの、

0

_・０

～

０_・5 ０ が好ましく_、

₀

・ ０5

～

０_・

3

０ がより_好ましく_、

₀

・０5

～

０・

2

０ が さらに好まし

い

。このような範囲 であると_{、成形 作業性お}よ_{び耐冷媒透過性な}ら_びに可擁性がより良好と_なる_傾向が ある。 ００18 _くゴム屑ノ ゴム屑に

_つい

て説 明

す

る。 ゴム屑は、原料ゴムに特 定 最のア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂と、特定 最のカーボンブラ_ックを配合してなるゴム組成物

_か

らなる。 ここで、_ゴム屑は原料ゴムとア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂とカーボンブ ラ_ックと

_か

らな

_っ

て

_いれ

ばよく_{、本発明の目的を達成できる範囲で他の成分を含んで} もよ

_い

。このよう_{に他 の成分を含んで}

_い

_{る場合 であ}

っ

ても、本発明の範囲内である。 ００19 初めに、原料ゴムに

_つい

て説 明

す

る。 原料ゴムは

_S

と、_ブチ_ルゴムおよ_び また_はハロゲン化ブチ_ルゴムである共重 合ゴムと_、

_P

と

_か

_らなる。 ００2０ 前記原料ゴムが含

む

_S

に

_つい

て説 明

す

る。

S

は、 ア_ルキ_ルスチ_レン(_P

_S)

含有呈が5

～

2 5質呈 。、臭素(

₎

含有呈 が _・5 質呈 以上であり_{、 アルキルスチレン単位}と_{臭素 単位}と_{の質呈比が0} ・ 5 三 P

_S

三０_・4 ０である、炭素原子数4

～

7 のイソモノオレフ_ィンと ア_ルキ_ルス チ_レンとの共重合ゴムの臭素化物である。ム一二一粘度(

8

2 5

₎

は3 ０以 上である。 ００21 炭素原子数4

～

7 のイソモノ_オレフ_ィンは、例えばイソブチ_レンが挙げら

_れ

る。 ア ルキルスチ_レンは、例えば メチ_ルスチ_レン、 _エチルスチ_レン等の炭素原子数

～

5 のア_ルキ_ル某をパラ位に有

す

るスチ_レンが挙げら

_れ

る。

_S

における ア_ル キ_ルスチ_レンの含有呈は、 ア_ルキ_ルスチ_レンのア_ルキ_ル某の臭素化物も含め、 一ア_ルキ_ルスチ_レン

骨

格を有

す

るもの全てに

_つい

て、5

～

2 5質呈 。、好ましく_は5

～

０質呈 である。5 質呈 以上であると_{、耐冷媒透過性 等 に優}

_れ

_{る。2 5質呈 以下} であると_、ゴム組成物が低 温で脆 化

す

ることも_なく_{、耐寒性 に優}

_れ

_る。 ００2 2

_S

には、市販品があり_{、例えば、エクソン化学社製の}

_{XXP O}

_シリ_{ーズが挙げ} ら

_れ

る。具体的には、イソブチ_レンと _{メチルスチレン}と_{の共重合ゴムの臭素化物で} ある同社製の

_o

3745 が挙げら

れ

る。 ００2 3 前記原料ゴムが含

む

前記共重合ゴムに

_つい

て説 明

す

る。 前記共重合ゴムは、_ブチ_ルゴムおよ_び または_ハロゲン化ブチ_ルゴムであり_、ハロ ゲン化ブチ_ルゴムであること_が好まし

_い

_。得ら

_れ

_{る本発明のホースの耐 久性がよ}り_高 まる

_か

ら_である。 ブチ_ルゴムとしては、

一

般的なイソブチ_レン

・

イソプ_レンゴムを使用でき、特に制 限さ

れ

な

_い

が、そのイソプ_レンの含有呈は不飽 和度と_して0 ・6

～

2・5 モル 。、分子呈は ム一_二一粘度で3 5

～

6０( 25oC)であることが好まし

_い

。また、_ハロ_ゲン化ブチ_ルゴム と_{しては塩素化ブチルゴ}ム、臭素化ブチ_ルゴム等が挙げら

れ

る。こ

れ

ら_のハロゲンィヒ ブチ_ルゴムも、

一

般的なものを使用

す

ること_{ができるが 、塩素化ブチルゴ}ムの場合、 塩素含有呈は

～

2_・5 質呈 。、イソプ_レンの含有呈は不飽 和度と_して0 ・6

～

2・5 モ ル 。、分子呈はム一二一粘度で3 ０

～

6０( 2 5 C )であること_が好まし

_い

。また、臭素 化ブチ_ルゴムの場合、臭素含 有呈は

～

2_・5 質呈 。、イソプ_レンの含 有呈は不飽 和 度として0・6

～

2・5 モル 、分子呈はム一二一粘度で2 5

～

5 5 ( 2 5 C )であることが

好まし

_い

。 ００24 前記原料ゴムが含

_む

_P

は、_エチレン、プロピ_レンおよ_びジエン

_か

らなる

一

般的 な共重合体 ゴムであ

れ

ば特に限定さ

_れ

な

_い

。市販品と_{しては、三井化学社製の三井}

P

4

０7 ０を例示

す

ること_{ができる。プ}ロピ_レン含有呈は、 ０

～

7０

_o

であるのが 好ましく_{、 5}

～

_{5 ０}

_o

_{０であるのがよ}り_好まし

_い

_{。ジエン成分 は、例えば、エチ}リ_デン ノ_ルボ_ルネ_ン、_ジシクロ_ペンタ、ジ_エン、 ，

4

_ヘキザ_ジエンが挙げら

_れ

る。中でも、架 橋速 度の速

_い

_エチリ_デンノ_ルボ_ルネンが好まし

_い

。_{ジエン成分の最 は}、ョウ素価で

3

～

2 5

であるのが好ましく_、5

～

₂

_{０であるのがよ}り_好まし

_い

_。 ００2 5 前記原料ゴムにおける前記

_S

の含有呈は5

～

4

０質呈部であり_、前記

_S

と ブチ_ルゴムおよ_び また_はハロゲン化ブチ_ルゴムである共重合ゴムと_{の含有呈の合} 計は

2

０

～

8 ０質呈部であり_、前記

_P

_{の含有呈は8 ０}

～

₂

_{０質呈部である。} ００26 ここで

_S

の含有呈が5質呈部末満では、必要と

_す

_{るゴム付きが得ら}

_れ

_難

_い

_。

_す

なわち、ガスバリ_{ア層の表 面に接 着ゴム屑 を必要な厚}さ_で形成

_す

ること_{が困難になる} 。また

4

０質呈部を超えると、必要と

_す

_{る接 着力が得}ら

れ

にく

_い

_。

_す

_{なわち、ガスバ}リ_ア 層の表 面にゴム屑 を強固に接 着

す

ること_{が困難になる。} ００2 7 また、上記の

_P

の存在比は、7０

～

5 ０質呈部であること_が好まし

_い

_。 また、

_P

の存在比が

2

０質呈部末満では、必要と

_す

_{る接 着力およびゴム付きが} 得ら

れ

難

_い

。また8 ０質呈部を超えると、加硫 速 度が遅く_なり_{ホースの生産性が低下}

す

る。 ００28 次に、ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂 に

_つい

て説 明

す

る。 ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂 は、前記原料ゴムの加硫剤と_して作用

_す

ること_{ができる。} ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂 には、_ハロ_ゲンィヒ_さ

_れ

_たア ルキルフ

ェ

ノー ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂 (ハロゲン化ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂 )も含 ま

れ

る。中でも臭素化ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂が好まし

_い

。 ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂としては、例えば田岡化学工業社製のタ ッキロー_ル

2 5

０ 等の市販 品を使用

す

ること_ができる。 ００29 ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂 の配合 最 は、前記原料ゴムの ００質呈部

に対 して

～

質呈部であり_、

₂

～

_{０質呈部であ}ること_が好ましく_、

₂

～

_{7質呈部であ} ること_がより_好まし

_い

_{。 質呈部未満である}と_必要と

_す

_{る接 着力が得}ら

れ

難

_い

場合があ る。

す

なわち、ガスバリ_{ア層の表 面にゴム屑 を強固に接 着}

_す

_ること_{が困難になる可能} 性がある。また 5質呈部を超えるとゴム屑の物性 (硬さ)_が損なわ

れ

る場合がある。 ００3０ 次に、

ヵ

一ボンブラ_ックに

_つい

て説 明

す

る。 本発明で用

_い

る

ヵ

一ボンブラ_ックのコロイダ_ル特性 は、 S 三_{7 5} 2 _、

_かつ

P

吸油呈三

g

_{０c ００である。 S が 未満または}

_P

_吸油呈が

g

_０c ００末満であると_、ガスバリア層の表 面にゴム屑 を強固に接 着

す

ること_が困難 2 2 になる。 S は8 ０

～

5 ０ であることが好ましく_{、8 ０}

～

₂

_{０ であることが} より_好まし

_い

_。

_P

_吸油呈は

_{9 5}

～

₄

_０c

，

_００であること_が好ましく_{、 ００}

～

₃

_０ c ００であること_がより_好まし

_い

_。 ここで S と_は

_ヵ

_{一ボンブラックの表 面に吸着}

_す

_{る空素分子呈を意 味し、具体的} にほ

J S

6 2

7 に規定の方法で測定して求めた値を意 味

す

るものと

_す

_る。 また、

_P

吸油呈は

ヵ

一ボンブラ_ックの凝集体に吸収さ

_れ

る油分呈を意 味し、具体 的にほ

J S

6 2

7 に規定の方法で測定して求めた値を意 味

す

るものと

_す

_る。 ００31 前記

ヵ

一ボンブラ_ックの配合 最 は、前記原料ゴムの ００質呈部に対 して

3

０

～

8 ０質 呈部であり_、

₄

_０

～

_{6 5質呈部であるこ}と_が好まし

_い

_。

₃

_{０質呈部未満である}と_必要と

_す

_る 接 着力が得ら

れ

にく

_い

_。

_す

_{なわち、ガスバ}リ_{ア層の表 面にゴム屑 を強固に接 着}

_す

_るこ と_{が困難になる。また8 ０質呈部を超える}と_{未加硫ゴムの粘度が高}く_なり_{、加工性 を阻} 告

す

る。 ００3 2 前記ゴム屑は前記原料ゴム、前記ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂およ_び 前記

ヵ

一ボンブラ_ックの他に他 の成分と_{して、さらに亜鉛 華 (}

_{Z O)}

_{、加硫助剤、加硫} 促進剤、添加剤を含んでもよ

_い

。 加硫助剤と_{しては、例えば、}アセチ_ル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリ_ン酸、ア クリ_{ル酸、マレイン酸 等の脂 肪 酸 アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛} 、ステアリ_{ン酸亜鉛、アク}リ_{ル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛 等の脂 肪 酸 亜鉛が挙げ}ら

_れ

る。 加硫 促進剤と_{しては、例えば、}テトラメチ_ルチウラムジス_ルフ_ィド(

₎

、テトラ_エ

デヒ

_ト

ア_{ンモニア系} ジフ

_ェ

ニ_ルグアニジン等 のグアニジン系 ジベンゾチアジ_ルジザ ルファイド(

)

等 のチアゾール系 シクロ_ヘキ_シルベンゾチアジ_ルス_ルフ

_ェ

_ンア_マイ ド等 のス_ルフ

_ェ

ンアミ_{ド系のものが挙げら}

れ

_る。 添加剤と_{しては、例え}ば、クレー等の充填剤、パラフ_ィン系オイ_ル等の軟ィヒ_剤、可塑 剤、加工助剤、老化防止剤、顔料 等が挙げら

_れ

る。 ００3 3 前記原料ゴム、前記ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂、およ_び前記

ヵ

一ボ ンブラ_ックを配合してなるゴム組成物 を得る方法 は特に限定さ

れ

な

_い

。例えば、所定 最の

_S

、_ブチ_ルゴム_およ_び また_はハロゲンィヒ_ブチ ルゴム、なら_びに

_P

に、 所 定 最の

ヵ

一ボンブラ_ック、必要に応じてパラフ_ィン系オイ_ル等の添加剤

や

加工助剤 を加え、ロー_ル、バンバリ_ーミ_キザ一_等により_{混合し、引き続}

_い

_{て、上記 特 定 最}ア_ルキ ルフ

ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂、必要に応じてその他 の亜鉛 華、加硫助剤、加硫 促進剤を加えて混合

す

ること_で得ること_{ができる。} ００34 ゴム屑の厚さは特に限定さ

_れ

な

_い

が、

0

_・5

～

3

_・ が好まし

_い

。 ００3 5 本発明のホースは、このよう_なガスバリ_ア層と_{その外 表 面に密 着 したゴム屑}と

_か

_らな る内管屑 を備 え、前記ガスバリ_ア層と_{前記ゴム屑}と_{の間に接 着剤屑 を有}さな

_い

冷媒輸 送用ホースである。 内管屑が上記に説 明したよう_{な特定成分を特 定含有呈で含}

_む

_ガスバリ_ア層およ_び ゴム屑

_か

らなるものでな

_い

と_{、接 着剤を使用}

_す

_ること_{なしにガスバ}リ_ア層と_ゴム屑と_を強 固に加硫接 着

す

ること_はできな

_い

。

す

なわち、高接 着性 (高接 着力およ_び高ゴム付き ) を発 現

す

ること_はできな

_い

_。 ００36 本発明のホースの内径およ_び外径なら_びに長さ_{は特に限定}さ

_れ

_な

_い

_。 例えば内径は5

～

2

０ であること_が好ましく_、7

～

_であること_がより_好まし

_い

００3 7 本発明のホースは前記内管屑 を備 えるものであ

れ

ば、その他に、さらに補強屑

や

外 管屑 を有

す

るものであ

_っ

てよ

_い

_。 ００38 補強屑と_{しては、ブレード状 で形成}さ

_れ

_たものでもスパイラ_ル状で形成さ

_れ

_たもので もよく_{、特に限定さ}

_れ

_な

_い

_。用

_い

る材料と_{してほ、糸 、ワイヤ等 を挙 げ}ること_{ができる。} 補強糸と_しては、ビ二ロン繊維、_レ一ョン繊維、ボリ_{エステル繊維、ナイロン繊維、芳}

香族ボリ_アミ_{ド繊維 等 で製 造}さ

_れ

_た糸 が例示できる。また、補強用ワイヤと_{しては、硬} 鋼線が例示さ

_れ

_{、さらに具体的には、防錆お}よ_{び接 着性付 与のためにブ}ラスメ_ッキワ イヤまたは亜鉛メ_ッキワイヤが例示さ

_れ

_る。 ００39 外管屑は前記内管屑

や

前記補強屑の外側に形成さ

_れ

るも_のであり_{、その材 質、構} 造、厚さ等を特に限定さ

_れ

_ず、

_一

般に用

_い

ら

れ

て

_い

るゴム組成物、樹脂、金 属ワイヤ 等を使用できる。ゴム組成物と_{して前記原料ゴムを用}

_い

_ること_{もできる。ゴム組成物に} は加硫剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老ィヒ_{防止剤、加硫 促進剤、軟化剤、粘着付 与} 剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が適宜配合さ

_れ

_て

_い

_てもよ

_い

_。樹脂と_{しては、例えば} ボリ_アミ_{ド樹脂、ボ}リ_{エステル樹脂、ボ}リ_{ウレタン樹脂、ボ}リ_{アセタール樹脂、塩化ビニ} ル樹脂、ボリ_{プロピレン、ボ}リ_{エチレン等が挙げら}

_れ

_{る。また、ホースの柔 軟性 を確保} し、振動吸収性能を損なわな

_い

範囲にお

_い

て、重呈増加による振動吸収性能の向上

や

強度向上のため、金 属

や

繊維 を含有

す

ることも_{できる。外管屑は、例えばソ}リ_ッド状 、スポンジ状と

_す

_ること_{ができる。また、外管屑は、例えば、筒状であ}

_っ

_{て本発 明のホ} ースを挿入して用

_い

るタイプ、スパイラ_ル状、スプリ_ング状であ

_っ

て本発 明のホースに 巻き付 けて用

_い

るタイプと

_す

_ること_{ができる。} 外管屑の厚さは、

～

5 であるのが好ましく_、

₀

・5

～

3

がより好ましく、

～

2

が さらに好まし

_い

。 外管屑が複数屑 で形成さ

_れ

_て

_い

_てもよ

_い

_。 ００4０ 本発明のホースの構成を図を用

_い

て説 明

す

る。 図 は本発 明のホースの好適実施例 を示

す

図である。 図 にお

_い

て本発 明のホース は、ガスバリ_ア層

₂

と_{その外 表 面に密 着 したゴ}ム屑

22

と

_か

_らなる内管屑 を備 えて

_い

る。ガスバリ_ア層

₂

と_ゴム屑

22

の間には、接 着剤屑 は存在して

い

な

_い

が、両屑は強固に密 着して

い

る。 ００41 この好適実施例 ではゴム屑

2 2

の上面に補強屑

3

を有し、さらに、その上面に外 管 屑

4

を有して

い

る。 ００4 2 本発明のホースは前記内管屑 を備 えるものであ

れ

ば特に限定さ

_れ

_{ず、図 を用}

_い

て説 明した好適実施例における外管屑のさら_に外側に他 の屑 を有

す

るものであ

_っ

て もよ

_い

。

また、本発明のホースは上記のよう_{に補強屑 を必ずしも有して}

_い

_{る必要はな}

_い

_が、 補強屑 を備 えて

_い

ると_{、ホースの引張}り_{破断強度、使用可能圧力範囲お}よ_び金具装 着性が向上

す

るので好まし

_い

。特に、本発明のホースを高圧部に用

_い

る場合は、補 強屑 を有

す

ること_が好まし

_い

_。 ００4 3 本発明のホースの製 造方法に

_つい

て説 明

す

る。 本発明のホースの製 造方法 は特に限定さ

_れ

_{ず、従来公知 の方法を用}

_い

ること_がで きる。 例えばガスバリ_ア層およ_びゴム屑は_{押 出}し成形 して得ること_{ができる。}ここで、ゴム屑 は上記の方法で得たゴム組成物を用

_い

て成形

す

ること_{ができる。例え}ば前述の図 を 用

_い

て説 明した好適実施態様のホースの場合 であ

れ

ば、ガスバリ_{ア層の外 表 面にゴ} ム屑 を積層し、さらに編組またはスパイラ_ル巻などにより_補強屑、

_つい

_{で外側ゴム屑 を} 積層した後、全体を加硫

す

ること_によ

_っ

て得ること_{ができる。加}硫条件は約 5０

～

8 ０

C

で加硫を行なう_こと_{ができる。} ００4 4 また、他の製 造方法と_{しては、マンドレル上に、ガスバ}リ_{ア層、ゴム屑、補強屑およ} び外管屑 をこの順に積層さ

_せ

た後に、そ

れ

らの屑 を 4０

～

9０o C 、3０

～

8０分の 条件で、プレス加硫、蒸 気加硫、オーブン加硫(_熱気加硫)_{または温水加}硫

す

ること により_加硫接若さ

_せ

_{て製 造}

_す

ること_{ができる。}

実

施

例

００4 5 以下に、実施例 を用

い

て本発 明のホースに

_つい

てより_{詳 細に説 明}

_す

_{る。ただし、本} 発明はこ

れ

ら_の実施例に限定さ

_れ

るものではな

_い

。 ００4 6 _く試験 :ゴム組成物の押し_出し加工性試験ノ 以下に示

す

原料 を第 表

～

第3表に示

す

呈比(_質呈部)_{で混 合し、各実施例お}よ_び 各比較例におけるゴム組成物を得た。具体的には、

_S

、ブチ_ルゴムおよ_び また はハロゲンィヒ_ブチ ルゴム、なら_びに

_P

に、

ヵ

一ボンブラ_ック、パラフ_ィン油、ステ アリ_{ン酸を加え、ロール、バンバ}リ_ーミ_キザ一等により混合し、引き続

_い

て、ア_ルキ_ルフ

ェ

ノールホ_ルムア_ルデヒド樹脂、Z

_O

を加えて混合して組成物を得た。 ００4 7 ブチ_ルゴム㎝R :

_XXO

268 、日本_ブチ_ル株_式会社製 塩素化ブチ_ルゴム ( C R ) XXO C

_{O O}

０6 6、日本_ブチ_ル

株式会社製 臭素化ブチ_ルゴム(B R ) XXO

_O

_O

2255 、日本_ブチ_ル 株式会社製

S

:

_o

3745

_XXO

_O

C

_C

C O

_P

P

:

三井

P 4

０7０、三井化学社製

ヵ

一ボンブラ_ック( C_・B_・( A _{)) シ}ョウブラ_ック

₂₂

０、昭和キヤボ_ット社製

ヵ

一ボンブラ_ック( C B A )) ショウブラ_ック

₃₃

０、

昭

和キヤボ_ット社製

ヵ

一ボンブラ_ック( C_・B_・( _{E )) シ}ョウブラ_ック

₅₅

０、昭和キヤボ_ット社製 ステアリ_{ン酸:ルナック 、花王株式会社製} パラフ_ィン油:プロセスオイ_{ル 2 3}、昭和シ

_ェ

ル石油社製 Z

_O

:酸化亜鉛 3 種、正同化学工業社製 臭素化ア_ルキ_ルフ

_ェ

ノー_ルホ_ルムア_ルデヒド樹脂:タ_ッキロー_{ル2 5 ０} 、田岡化学 工業株式会社 ００4 8 なお、

ヵ

一ボンブラ_ックにお

_い

て、 A およ_{び A} で示さ

_れ

るものは、 S 三7 5

かつ

P

吸油呈三_{g ０c ００の条件}

_な

_満た

_す

_{が、 E で示さ}

_れ

_るもの

_注

_満 たさな

_い

。 ００4 9 次に、得ら

_れ

た各ゴム組成物の最低ム一二一粘度を測定した。最低ム一二一粘度 はJ S 6 3００ のム一_二一ス コーチ試験で、 C に_お

_い

て測定した値(

₎

を意 味

す

るものと

_す

_る。 また、小型スクリ

_ュ

ー式押し出し機(スクリ

_ュ

_{ーは圧縮タイプを使用})_に、丸棒 状と_なる

へ

ツドを細

み

付 け、ヘ_ッド、シリ_{ンダー温度 を C、回伝数 を6０ にて押し出}

_し

_性 を確認 した。そして外観 等、ホース として使 用可能 な_レベ_ルにある形 状のものを「 」 、使用不_可レベ_ルにあるものを「_X」と_{して示した。} ００5０ _く試験2:ゴム組成物の物性ノ 次に、得ら

れ

た各ゴム組成物を 5０C の_ブレス成型機 を用

_い

、面圧3_・

_Pa

の圧 力下で4 5分間加硫して、2 厚の加_{硫 シー}ト_{を作製した。}こ_のシート

_か

_{J 号ダ} ンベ

_ル

状の試験片を打ち抜き、引張速度5００ 分 での引張試験

_匂

S

₆₂₅

2００4に準拠 して行

_い

、引張強さ( )

_Pa

」、切断時伸_び( ) 」、 ００ モジ

_ュ

ラ

ス( )

_Pa

_を室温にて測定した。 0 0 また、J S

₆₂₅₃

００6のタイプ デ

_ュ

ロメータに準じて、各ゴム組成物の硬ィヒ_物 の室温における硬さ ( )_を測定した。 ００51 _く試験 3 :接 着性試験ノ なるホースを作製した。 具体的には、初めに、ザイテ_ルS

₈

_S

(表中では「ザイテ_ル」と_記

_す

)_またはボリ アミ_ド樹脂(表中では「_P

₆

」と_記

_す

)_を、_{押 出}し機 を用

_い

て_マンド_レル(外径 ) の上に引き落と_{して成型 し、厚}さ_{0・ の}ガスバリ_{ア層を形成 した。} 次に得ら

れ

たゴム組成物を用

_い

て、上記で得たガスバリ_{ア層の外 表 面に、厚}さ _・4 のゴム屑 を形成 した。ガスバリ_{ア層の外側の表 面にゴム屑 を積層した後、全体を} 加硫

す

ること_によ

_っ

て得た。加硫条件は約 5０

～

oCで蒸 気圧を

_か

け加硫を行

_っ

た。そして、 _・5 の厚さ_であ

_っ

_て外径が の内管屑 を得た。 なお、比較例 に

_つい

ては、ガスバリア層と_ゴム屑と_{を接 着材( Ch e} ok 4０2 X、 o

_d

C o

_{po a on}

製)_を用

_い

_{て接 着し}た。 ００5 2 このよう_{して得た各ホースに}

_つい

_{て、剥離スピード5０ でゴム屑 を剥離した} と_{きの接 着力およびゴム付きを測定した。} ここで接 着力は幅2 5 当たり_{の接 着力}(

₎

_{を意 味}

_す

_{る。また、接 着力が}4０ 2 5 以上のものを「 」_{、接 着力が4０ 2 5 未満のものを}「_X 」と_{して評価 した。} また、ゴム付きはゴムが剥が

れ

ず残留して

い

る面積比( _{) を意 味}

_す

る。また、こ

れ

に加えて、剥が

れ

_ずに残留したゴムの厚さも測定して「_厚

_い

」_、「_薄

_い

」_、「_界面」_(ガス バリ_ア層と_ゴム屑と_{の界 面で剥離したものを意 味}

_す

_{る。)で示した。そして、厚}

_い

_ものを 「 _{( 良好)}」_、「_薄

_い

」_ものを「 」_、「_界面」_{で剥離したものを}「_X 」_{と評価してこ}

_れ

_を記し た

_」

_０ ００5 3 _{く試験 4 :デ}ラミ_{ネーション試験ノ} 上記の試験 3と_{同様の方法で、各実施例お}よ_び各比較例におけるホースを作製し た。ホースの内径は 、外径は 8 (内管屑の厚さ_は ・5 である)、長さ は5０c とした。

次に、ホースに金 具を装 着後、冷媒

(

34a)

を封入し、

9

０o

_C

_のオー ブンに

24

時間放置した。ここで冷 媒は

0

_・

6

c

と_なるよう_{に封入した。} 次に冷 媒 を解放後、ただちに

2

０o

_C

のオープンに入

れ

、

24

時間放置した。 そして、その後、ホースを半分に切り

(

_縦割り

)

_{、ゴム屑の剥離}

(

_タナ落ち

)

_{を確認 した} 。タナ落ちがな

_か

_っ

たものを「 」_{、タナ落ちが発生したものを}「

_X

」と_して示

_す

_。 ００54 _く試験

5

:

ガス透過性試験ノ 実施例

3

およ_び実施例

4

におけるホースのそ

_れ

ぞ

_れ

に

_つい

て、ホース両端に金 具を 装着した長さ

₅

０

c

のホース

4

本を用意 した。次にその中の

3

本に

_つい

て、

0

_・

6

。

と_なるよう_{に冷 媒 を封入した。また、残}り_{の 本 は冷 媒 を封入}

_せ

_{ずに密 閉した。そし} て、 o

C

で

24

時間経 過 後における質呈およ_び

96

時間後における質呈を測定

す

る こと_で、

₇₂

_時間当たり_{のガス透過呈}

(

_{72 )}

_{を算出し、}

_34a

_{の透過性 を調} べた。 ００55 表 第1表 その1 ００56 表 2

第 表 その )

表3

００5 8 表4

第 表( その「)

第2表 その

表6