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熱力学Ⅱ

第２章 自由エネルギー

第２章 自由エネルギー

システム情報工学研究科

システム情報工学研究科

構造エネルギー工学専攻

金子暁子

問題

_{1（解答）}

問題

_{1（解答）}

1 熱量Qをある系に与えたところ 系の体積は膨張し

1．熱量Qをある系に与えたところ，系の体積は膨張し，

温度は上昇した．

(1) 熱量Qは何に変化したか

(1) 熱量Qは何に変化したか．

(2) またこのとき系の体積がV

₁

より

_V

₂

に変化した．（圧

力は変化無し ）

力は変化無し．）

内部エネルギーはどのように表されるか．また，このと

きの

_{V線図を示しなさい}

きの

_{p-V線図を示しなさい．}

2．不可逆過程の例を3つ以上挙げよ．

問題

_{1（解答）}

問題

_{1（解答）}

熱量

系

分

動

ギ

部

(1)熱量Qは系の分子の運動エネルギー（内部エネル

ギー）と仕事（系の膨張）に変化した．

(2)熱力学の第1法則より内部エネルギーは

V

U

W

U

Q

Δ

+

Δ

Δ

+

Δ

=

Δ

p

p

p

(

V

₂

V

₁

)

p

U

V

p

U

−

+

Δ

=

Δ

+

Δ

=

仕事

仕事

(

)

(

2

V

₂ 1

V

₁

)

p

Q

U

p

−

−

Δ

=

Δ

∴

仕事

V

V

₁

V

₂

仕事

V

V

₁

V

₂

_V

V

₁

V

₂

_V

V

₁

V

₂

_V

V

₁

V

₂

_V

V

₁

V

₂

問題

_{1（解答）}

問題

_{1（解答）}

2．不可逆過程の例を3つ以上挙げよ．

---・摩擦

・気体の自由膨張

・気体の自由膨張

・異なる物質の混合

・化学反応

・有限温度差の伝熱

・塑性変形

・抵抗を流れる電流

など

・抵抗を流れる電流．．．

など

自由エネルギー

自由エネルギー

熱力学第1法則・・・エネルギーの保存 熱力学第1法則 エネルギ の保存 熱力学第2法則・・・エネルギーの移動の方向 （可逆変化 不可逆変化 エントロピー増加） （可逆変化，不可逆変化，エントロピ 増加） Q_H 自然に放置 QH 大気に熱を放出 自然に放置 大気に熱を放出 T T₀ <T<T_H T H T₀ 自然に放置 大気に熱を放出 T T₀ <T<T_H T H T₀ 自然に放置 大気に熱を放出 T₀ <T<T_H T_H T₀ 仕事を発生 T₀ <T<T_H T_H T₀ 仕事を発生 Q_H Q W 熱機関を設置 Q_H 仕事を発生 Q W 熱機関を設置 仕事を発生 Q_L T₀ Q_L T₀ 仕事を発生する潜在能力

自由エネルギー

周囲と熱的 力学的 化学平衡 な 系は 自然に放置

周囲と熱的・力学的・化学平衡でない系は，自然に放置

すれば外部に何も仕事をせずに平衡状態に戻ってしま

う

う．

ここに何らかの装置を付加することにより，仕事を発生

する可能性を持つ．

する可能性を持

→ 自由エネルギーとは発生可能な仕事の潜在能力．

自由エネルギーとエクセルギー

エクセルギーと自由エネルギー

基本的な考え方は同じ その違いは 過程および最

基本的な考え方は同じ．その違いは，過程および最

終平衡条件にある．

自由エネルギーの場合は 「等温・等圧」あるいは「等

自由エネルギ の場合は，「等温・等圧」あるいは「等

温・等積」の条件における最大仕事

エクセルギーの場合は 「可逆過程」であれば どのよ

エクセルギ の場合は，「可逆過程」であれば，どのよ

うな経路であってもよい．

ギブス自由エネルギー（Gibbs’ free energy）

→ 等温 等圧 → 気体の状態変化

→ 等温・等圧 → 気体の状態変化

ヘルムホルツ自由エネルギー（Helmholtz free energy）

等温 等積

固体 液体

状態変化

自由エネルギー（

_{Free energy）}

_gy

周囲と熱力学的平衡にない系から有効な仕事を外部に取り出 す方法． 熱 _→ 媒体の温度上昇（内部エネルギーの増加） → 媒体の体積膨張 → pV仕事の発生 エネルギー変換の方法は様々 化学結合エネルギー → 熱エネルギー _→ 化学結合エネルギー _→ 化学反応による仕事に いても熱力学の手法で扱うことができる 化学反応による仕事についても熱力学の手法で扱うことができる．

自由エネルギー（

_{Free energy）}

自由エネルギー（

_{Free energy）}

等温TでAの外から内 熱 ΔQ が伝わる場合 等温TでAの外から内へ，熱 が伝わる場合， 内 ト ピ 変化 Q Δ A内のエントロピー変化： ピ 変 Q Δ ΔS_E A S Δ Q Δ A外のエントロピー変化： T 罕片 T S Δ S Δ A T Q S_E Δ Δ = − 全体のエントロピー変化： （熱力学第二法則より） 0 ≥ T S Δ

自由エネルギー（

_{Free energy）}

全体で ΔS ΔS ΔS が成り立つから Q Δ ΔS_E 全体で、 が成り立つから， より T E S S S Δ Δ Δ + = Q S TΔ ≥ Δ ∴ 0 ≥ = − Q S S Δ Δ Δ 罕片T T S Δ S Δ A より 熱力学第一法則から， を上式に代入して， Q W U Q Δ Δ Δ = + 0 ≥ = − S_T T S Δ Δ → W U S TΔ ≥Δ +Δ ∴ −

(

ΔU −TΔS

)

≥ ΔW ここで，等温なので _−Δ

(

_U−TS

)

_{≥ ΔW} すなわち， の減少量が仕事に変換される。 は，熱力学第二法則により制限を受け，利用できない ネルギ を表している TS U − TS エネルギーを表している． ： 自由エネルギー TS U ： 自由エネルギ ： 束縛エネルギー TS TS U −

ヘルムホルツ自由エネルギー

（

_{Helmholtz free energy）}

閉じた系の等温・等積過程について 可逆過程において体積膨張以外の仕事dL_Chを考えると Ch

dL

dU

TdS

dL

pdV

dU

TdS

dQ

+

=

∴

+

+

=

=

したがって Ch

dL

dU

TdS

=

+

∴

(

U

TS

)

d

TdS

dU

dL

_Ch

=

−

=

−

−

この式を積分することによって，

( )

L

=

(

U

−

TS

) (

−

U

−

TS

)

−

( )

L

_{Ch max}

=

(

U

₂

−

TS

₂

) (

−

U

₁

−

TS

₁

)

−

ヘルムホルツ自由エネルギー

（

_{Helmholtz free energy）}

ここで ここで をヘルムホルツの自由エネルギー（ヘルムホルツ関数）Ｆ

TS

U

F

=

−

をヘルムホルツの自由エネルギ （ヘルムホルツ関数）Ｆ と定義する．Ｆは，状態量である．よって，

( )

「等温 等積過程における化学反応等による最大仕事（可逆）は

( )

L_{Ch max} = F₁ − F₂ = −ΔF. ∴ 「等温・等積過程における化学反応等による最大仕事（可逆）は， ヘルムホルツの自由エネルギーの減少量に等しい．」 ここで

G

=

F

+

pV

.

＜ヘルムホルツの自由エネルギー

（

_{Helmholtz’s free energy）＞}

等温定容変化の場合 内部 ネルギ U から束縛 ネルギ 等温定容変化の場合，内部エネルギー から束縛エネルギー を引けば，ヘルムホルツの自由エネルギーが得られる． U TS ヘルムホルツの自由エネルギー は状態量である TS U F = − F ヘルムホルツの自由エネルギ は状態量である． 固体・液体の状態変化の方向を示すために用いられる． F 2 dQ

∫

2 1 ⎛ < 倌嚊鐃⎞ 2 1 _T S S dQ _{≤ −}

∫

dS dQ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = < 嚊鐃 倌嚊鐃 dS T dQ ≤ TdS dQ ≤ TdS dQ ≤

＜ヘルムホルツの自由エネルギー

（

_{Helmholtz’s free energy）＞}

熱力学第１基礎式 dQ dU dV を代入して 熱力学第１基礎式 dQ = dU + pdV を代入して， TdS pdV dU + ≤ pdV TdS dU − ≤ − ヘルムホルツの自由エネルギーの定義 より， 等温変化なので， pdV TdS dU − ≤ − TS U F = − TdS dU TS d dU dF = − ( ) = − これを代入して， さらに 定容変化なので pdV dF ≤ − 0 = dV さらに，定容変化なので，dV = 0 0 ≤ ∴ dF ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ < 嚊鐃 倌嚊鐃 等温定容不可逆変化ではヘルムホルツの自由エネルギー は必ず減少し 可逆変化ならば変わらない ⎟ ⎠ ⎜ ⎝ = 嚊鐃 は必ず減少し，可逆変化ならば変わらない． F

[可逆的な化学反応による理論最大仕事]

[可逆的な化学反応による理論最大仕事]

閉じた系 体積変化 よる微小仕事 か 化学 応 閉じた系の体積変化による微小仕事pdVのほかに化学反応に よる仕事dL_Chを発生する場合 熱力学の第一法則は （ ト ピ 定義式）より Ch

dL

pdV

dU

dQ

=

+

+

TdS dQ ここで dQ = TdS （エントロピーの定義式）より Ch

dL

pdV

dU

TdS

=

+

p

+

_Ch

[可逆的な化学反応による理論最大仕事]

[可逆的な化学反応による理論最大仕事]

温度 力を 定と 積分すると 温度・圧力を一定とし1→2で積分すると 2 1 2 1 2 1 2 1

dS

dU

p

dV

dL

T

∫

=

∫

+

∫

+

∫

_Ch

( )

1

L

_max1

(

U

₂

pV

1 ₂

TS

1₂

) (

U

₁

pV

₁

TS

₁

)

p

Ch Ch

−

+

−

−

+

=

−

∫

∫

∫

∫

ここで

TS

pV

U

G

=

+

−

TS

H

p

−

=

を，ギブスの自由エネルギー（ギブス関数）

Ｇ

と定義する．

Ｇ

は，状態量である．

[可逆的な化学反応による理論最大仕事]

[可逆的な化学反応による理論最大仕事]

( )

(

) (

)

( )

(

) (

)

1 2 1 1 1 2 2 2 max G G TS pV U TS pV U L_Ch − = − + − − + = −

( )

L_{Ch max} = −G₁ + G₂ = −ΔG. ∴ 化学反応（等温・等圧）の理論最大仕事 「等温・等圧過程の可逆の化学反応による最大仕事はギブス の自由エネルギーの減少量に等しい．」

＜ギブスの自由エネルギー（

ギ

自由

ギ （

_{Gibbs’ free energy）＞}

_gy）

等温定圧変化の場合、 エンタルピー _H から束縛エネルギー TS を引けば エンタルピー から束縛エネルギー を引けば， ギブスの自由エネルギー： が得られる． H TS TS H G = − が pV F pV TS U TS pV U TS H G = − = + − = − + = + ∴ ( ) ※ 気体（まれに液体）で用いられることが多い． ※ 多くの化学実験は大気圧下で行われるので，化学平衡の平衡定数を定め るために用いられることが多い． ギブ 自 ギ 態 あ ※ ギブスの自由エネルギー _G は状態量である． 1 2 2 1 _T S S dQ − ≤

∫

2 1 _⎜⎜⎛< 倌嚊鐃_⎟⎟⎞ 1 _T

∫

dS T dQ ≤ ⎟⎟ ⎠ ⎜⎜ ⎝= 嚊鐃 T TdS dQ ≤

＜ギブスの自由エネルギー（

_{Gibbs’ free energy）＞}

熱力学第２基礎式 dQ = dH −Vdp を代入して， TdS Vdp dH − ≤ ギブスの自由エネルギ の定義 より Vdp TdS dH − ≤ TS H G ギブスの自由エネルギーの定義 より， 等温変化なので TS H G = − TdS dH TS d dH dG = − ( ) = − 等温変化なので， これを上式に代入して， ) ( Vdp dG ≤ さらに定圧変化なので， dp = 0 ⎟ ⎞ ⎜ ⎛ < 倌嚊鐃 すなわち，等温定圧不可逆変化ではギブスの自由エネルギー 0 ≤ ∴ dG _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = < 嚊鐃 倌嚊鐃 すなわち，等温定圧不可逆変化ではギブスの自由 ネルギ は必ず減少し，可逆変化ならば変わらない． G

変化の方向を支配する因子

変化の方向を支配する因子

「自発的な変化は系のエンタルピーが減少する方向に起こりやすい．」 「系のエントロピーが増大する方向に起こりやすい．」

( )

<

0

.

Δ

+

Δ

=

Δ

H

U

pV

例 大気圧での水の蒸発

.

0

>

ΔS

例：大気圧での水の蒸発 エンタルピー：蒸発には多量の蒸発熱が必要（∆H > 0）． エントロピー：水蒸気の方がエントロピー増加． 蒸発：エンタルピー増加 液化 ト ピ 減少 平衡：エンタルピー減少? 液化：エントロピー減少 _{エントロピー増加?} 水の蒸発の変化の方向

変化の方向を支配する因子

変化の方向を支配する因子

ある状態でのエントロピ 変化の総和を考える ある状態でのエントロピー変化の総和を考える． H S S S_{total surrounding} Δ Δ + Δ = Δ 両辺に Tをかけると . T H S − Δ Δ = 両辺に-Tをかけると， S T H S TΔ _total = Δ − Δ −

ここでギブスの自由エネルギー（Gibbs’ free energy) Gより

G S

TΔ _total = Δ

−

変化の方向を支配する因子

変化の方向を支配する因子

等温 等圧の変化ではギブスの自由エネルギ の 等温・等圧の変化ではギブスの自由エネルギーの 変化ΔGの正負が変化の方向を示す． 自発的な変化では 0 0 < Δ = Δ − > Δ G S T S t t l total ΔG < 0：自発的な変化 0 < Δ ΔS G T _total 自発的な変化 ΔG > 0：非自発的な変化 ΔG = 0：平衡状態 「不可逆変化では系のギブスの自由エネルギーは必ず減少する．」

変化の方向を支配する因子

変化の方向を支配する因子

同様に 同様に 等温・等積過程では熱の出入りΔQは系の内部エネルギーの変化ΔUに 等しいため 等しいため U S S S_{total surrounding} Δ Δ + Δ = Δ . . S T U S T T U S total = Δ − Δ Δ − Δ − Δ =

ヘルムホルツの自由エネルギー（Helmholtz’ free energy) Fより total

F S

TΔ _total = Δ −

変化の方向を支配する因子

変化の方向を支配する因子

等温・等積過程ではヘルムホルツの自由エネルギーの変化ΔFの正負が 変化の方向を示す 変化の方向を示す． 自発的な変化では 0 > ΔS_total ΔF < 0：自発的な変化 0 < Δ = Δ −T S_total F total 変 ΔF > 0：非自発的な変化 ΔF = 0：平衡状態 「不可逆変化では系のヘルムホルツの自由エネルギーは必ず減少する．」 ※ _{G = H −TS} F，G：自由エネルギー TS 束縛エネルギ 仕事に変換されないエネルギ TS U F = − TS：束縛エネルギー 仕事に変換されないエネルギー 例えば系の温度を保つために必要なエネルギー

問題

₂

問題

₂

熱容量が無限 大きな断熱孤立系 がある 熱容量が無限に大きな断熱孤立系A，Bがある． 系の温度は各々T1，T2（T1 > T2)とする．図のように系を接触 ず が び させ，わずかな熱ΔQがAからBへ移動したとき，各系および系 全体でのエントロピーの変化量を求めよ．

B

A

Δ

Q

B

T

₂

A

T

_１

Δ

Q

エントロピーの変化

問題

₃

問題

₃

燃料電池に応用される次の反応について答えよ． 燃料電池に応用される次の反応に いて答えよ． 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(ℓ) ただし 25℃における標準エントロピーは各々以下の通り ただし，25℃における標準エントロピ は各々以下の通り．

H₂(g)：130.6 J/Kmol, O₂(g)：205.0 J/Kmol, H₂O(ℓ)：69.9 J/Kmol 25℃における標準生成エンタルピーは H O(ℓ) 285 8 kJ/mol H₂O(ℓ)：-285.8 kJ/mol 25℃における標準生成自由エネルギーは H₂O(ℓ)：-237 kJ/mol (1) 反応系の25℃における標準エントロピーの変化を求めよ． (2) 反応系を取りまく外界の25℃における標準エントロピー変化を求めよ． (3) 25℃における全体の標準エントロピー変化を求めよ． (4) この反応は自発的に起こるか否か． (5) この反応の25℃におけるギブスの標準自由エネルギーの変化を ( ) 反 おけるギ 標準自由 ギ 変化を 求めよ．

問題

₄

問題

₄

℃

気

水

が水蒸気 変わ 時

1．100℃，1気圧で水1molが水蒸気に変わる時のヘ

ルムホルツの自由エネルギーの変化を求めよ．た

だ

気体定数

とする

だし，気体定数

_{R=8.31 J/Kmolとする．}

2．100℃，1気圧で水1molが水蒸気に変わる時のギ

ブスの自由エネルギーの変化を求めよ．

ブスの自由 ネルギ の変化を求めよ．

※いずれの反応も理想的な状況で進行すると仮定す

る

る．