プロピレンのアリノレ型酸化に対する酸化亜鉛の触媒活性

(1)

プロピレンのアリノレ型酸化に対する酸化亜鉛の触媒活性

江頭誠 * ・出口成子 * ・鹿川修一料

C a t a l y t i c A c t i v i t y o f Z i n c O x i d e f o r A l l y l i c O x i d a t i o n o f P r o p y l e n e

by

Makoto EGASHIRA ， S h i g e k o DEGUCHI

(Department o f M a t e r i a l s Science and Engineering) and

S h u i c h i KAGAWA

(Department o f I n d u s t r i a l C h e m i s t r y )

The c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f p r o p y l e n e o v e r z i n c o x i d e and t h e r e d u c t i o n o f z i n c o x i d e with p r o p y l e n e were s t u d i e d a t 450‑580

^o

C ， and t h e a c t i v e s i t e f o r a l l y 1 i c o x i d a t i o n t o 1 ， 5

^・

hexadienewas d i s c u s s e d .

Various z i n c o x i d e c a t a l y s t s weremore ‑ o r l e s s a c t i v e f o r 1 ， 5

・

hexadiene f o r m a t i o n ， and t h e i r a c t i v i t i e s and

s~lectivities

v a r i e d c o n s i d e r a b l y with t h e p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n and t h e h i s t o r y . The o x i d a t i o n c o n d i t i o n s r e s u l t i n g i n f u l l c o n v e r s i o n o f gaseous oxygen caused t h e g r a d u a l i n c r e a s e o f a c t i v i t y f o r 1 ， 5

・

hexadienef o r m a t i o n . In t h e r e d u c t i o n o f z i n c o x i d e with p r o p y l e n e ， t h e amount o f carbon d i o x i d e formed by complete o x i d a t i o n decreased monotonously with r e d u c t i o n time ， wh i 1 e t h a t o f 1 ， 5 ‑ h e x a d i e n e i n c r e a s e d a t f i r s t and then decreased through maximum. This f a c t means t h a t a c t i v e s i t e s f o r a l I y l i c o x i d a t i o n should be produced by t h e r e d u c t i o n o f z i n c o x i d e s u r f a c e .

From t h e s e r e s u l t s ， i t may be r e a s o n a b l y proposed t h a t s u r f a c e Zn

2+

i o n whose c o o r d i n a t i o n s i t e s a r e h i g h l y u n s a t u r a t e d by l a c k o f s u r f a c e oxygen may a c t a s t h e a c t i v e c e n t e r f o r a l l y l i c o x i d a t i o n t o 1 ， 5

・

h e x a d i e n e . On t h e o t h e r hand ， complete

、

o x i d a t i o n would t a k e p l a c e a t Zn

²+

s i t e a s s o c i a t e d with many oxygen

lO

n s .

1.緒

広司

酸化亜鉛はアリル型酸化活性を有し，プロピレンから π ‑ アリル中間体を経由して 1 ， 5 ーヘキサジェンやベンゼンを生成する(酸化的脱水素二量化芳香族化反応

1

，

2))

.この点は，酸化亜鉛上でオレフィンの π ・アリル型吸着を赤外吸収スベクトノレによって実証した Dent

と Kokes の結果

3)

とも一致しており，注目される.

しかしながら，上記アリル型酸化に対する酸化亜鉛の触媒作用は，図 1 に示すように，アクロレインへのもう一つのアリル型酸化の経路，あるいは二酸化炭素へ

*材料工学科

**工業化学科

の完全酸化の経路などが付随するため，必ずしも単純ではない.

ここでは，酸化亜鉛のアリル型酸化活性あるいは完全酸化活性がどのような触媒因子によって決まるかを明らかにするため，触媒調製法の影響，反応履歴の影響，還元処理の効果などについて検討した結果を報告すみ

2 . 実験方法 2 . 1 触媒調製法

酸化亜鉛触媒はつぎの 4 通りの方法で調製した.

( 1 ) ZnO from Zn (N03)2 ……硝酸亜鉛水溶液に

(2)

compLete oxiOation

Hdehydrog−H

H、CクC＼CH，．一点しH、C《

propytene π一aUyし

CH、準H、C〃C＼CH。

dime鷺一

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母crOしein

CO2，CO

H ar。matiz一

H

15−hexad iene「

Fig．1 Reaction scheme of propylehe oxidation

アンモニア水を加え，生じだ水酸化亜鉛を十分洗浄後 100。Cで乾燥し，これを550〜800。Cで5時間焼成し

て得た．

（2）ZnO from Zn metal……99．9％の粒状亜鉛を電気炉中900。Cで5時間空気酸化して得た．

（3）ZnO（Kadox 25）… New Jersey Zinc Co．

製の：Kadox 25を600。Cで5時間焼成して用いた．

（4）ZnO（Wako GR）……和光純薬製の特級酸化亜鉛を600QCで5時間焼成して用いた．

触媒試料には42〜80メッシュの粒度のものを用いた．

表面積は窒素を吸着ガスとしBET法により測定した．

2．2 プロピレン酸化活性の測定

各触媒のプロピレン酸化活性は，通常の常圧固定床流通赤反応装置を用い，つぎの反応条件下で測定した．

反応ガス……プロピレン15〜20タ6，酸素4〜6％，

窒素74〜81％，

反応温度……460〜580。C

接触時間……W／F＝0。1〜1．Og・sec／ml．

反応ガスの分析はガスクロマトグラフで行なった．反応結果は，経時変化の場合を除き，反応開始2〜3時間後のほぼ定常活i生に達したときの値で表示した．

せて，除去した．

3．結果と考察 3．1

まずZnO

benzene

2．3触媒のプロピレンによる還元反応

触媒表面上の酸素イオンがプロピレン酸化にどのように影響するかを調べるために，触媒のプロピレンによる還元反応を行ない，プロピレンからの生成物の変化を追跡した．これは，プロピレン17％，窒素83％の還元ガスを用い，反応温度520〜560。C，接触時間 W／F＝0．6g・sec／mlの条件で行なった．この条件下では，酸化亜鉛の表面層近傍のみの還元が起こり，内部の還元は起こりにくい．なお，原料ガス中に含まれる微量の酸素は，アルミナ担持白金触媒を用いて220

。Cでプロピレンと反応させて二酸化炭素とし，これをソーダライムのカラム（10mmφ×100mm）に吸収さ

転化率，選択率の接触時間依存性

（Kadox 25）を用いて，480。Cで活1生

・選捌生の接触時間依存1生を調べた結果を，図2に示す．主生成物は，アリル型酸化による1，5一ヘキサジエンと，完全酸化による二酸化炭素あるいは一酸化炭素であった。そのほかに，ベンゼン，アクロレイン，

アセトアルデヒドなども微量生成したが，量的には無視できる程度であった．図2において，CO2＋CO，

および1，5一ヘキサジエソへのプロピレン転化率は，

接触時間W／Fとともにほぼ直線的に：増加していくが，

W／F＝1．O g・sec／mlの近くでは飽和値：に近づいてい

10 塞二

＝

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お

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、、 1，5−C6H可。

CO2＋CO

e

1，5−C6Hlo（x10）

0 Fig．2

0．2 0．4 0．6 0，8 1。0 1．2

Contact time W／F（9・sec／ml）

Dependence of the catalytic activity of ZnO（Kadox 25）on contact time．

（C3 H6＝15％，02＝4％，T＝480。C）

(3)

る．飽和値に達するのは，主に気相酸素が消費されてしまうためである．一方，1，5一ヘキサジエン選択率はW／Fによらず4〜5％程度の一定の値となっている．選択率がW／Fによらず一定であることから，

CO2やCOは1，5一ヘキサジエソの逐次酸化によって生成するのではなく，明らかに別の経路で生成していることがわかる．すなわちアリル型酸化の活性点と完全酸化の活1生点は異なるといえる．この点はBi 203−

SnO2系触媒上での結論4・5）と一致する．・ 3．2 触媒調製法による活性の相違

図2の結果を参考にして，各触媒のプロピレン酸化能を，反応温度480。C，接触時間W／F＝0．69・sec／ml の条件で測定した．その結果を表1に示す．いずれの ZnOも1，5一ヘキサジエソへのアリル型酸化活性を有することがわかるが，澗生・選捌生は調製法によって

30 §

二20

景雲

210

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▲

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▲

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1，5−C6Hlo

CO2やCO

15 1っ岳霧 α5塁

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0 500 600 700 800 900

Calcination temperature（。C）

Fig．3 The influence of calcination tempera．

ture on the catalytic activity of ZnO prepared from Zn（NO3）2 solution．

（C3H6＝16％，02＝4％， W／F＝0．6 g・sec／ml， T＝480。C）

かなり異なっている．表面積の値を考慮すると，硝酸亜鉛からのZnOが最も高活性であることがわかる．

また1，5一ヘキサジエソ選択率も，他の3者がわずか数％程度であるのに対し，硝酸亜鉛からのZnOは約 25％の高い値：となっている．

ところが，硝酸亜鉛からのZnOでも，より高温で焼成すると活性・選能生は著しく低下した．その結果を図3に示すが，750QC以上で焼成したものは，活性

・選択性とも金属亜鉛からのZnOと同程度の低い値となっている．各温度で焼成した触媒の表面積は0．35

〜0．6m2／gであって有意な差はなく，したがって焼成温度による触媒能の著しい相違は，表面積の効果で

は説明できない．

表1および図3の結果から，プロピレン酸化に対する酸化亜鉛の活性・選択性が，何らかの触媒因子（たとえば表面状態の相違，表面酸素イオンの存在状態，

不純物の影響など）に強く依存することは明らかである．この因子が何であるかを明らかにするため，つぎにZnO（Kadox 25）を用いて，その触媒能を詳細に

検討した．

3．3 反応履歴の影響

まずフレッシュなZnO（Kadox 25）を用いて，480

。Cでプロピレン酸化活性の経時変化を測定した結果を，図4（a）に示す．図4（a）において，CO2＋CO生成活性，1，5一ヘキサジエン生成活性のどちらも時間とともにしだいに増加し，2〜3時間後にほぼ一定値に達している．また1，5一ヘキサジエン選択率もわずかに増加している．この後反応温度を560。Cに上げて同様の測定を行なったところ．図4（b）の結果が得られた．この場合には気相酸素がなくなるためCO2十CO への転化率が初期からほぼ一定値となっているのに対し，1，5一ヘキサジエンやベンゼンへのアリル型酸化活性が初期に急激に増大し，その選択率が約50％にも達していることが注目される．この後反応温度を再び 480。Cに下げて経時変化を測定すると，図4（c）のよ

Table 1 Catalytic Activities of Some ZnO Catalysts for Propylene Oxidation

（C3 H6＝16劣，02＝5瑠， W／F＝0．6 g・sec／ml， T＝480。C）

Catalyst

Surface

@ area

im2／9）

Conversion ofC3 H6（％） Selectivity（％）

Calcin−

@ation CO2＋CO 1，5−C6H10 C6 H6 CO2一トCO 1，5−C6Hlo C6 H6 Z・Of・・mZ・（NO3）2

ynO from Zn metal ynO（Kad・x 25）

ynO（Wako GR）

650。C−5hr X00。C−5hr U00。C−5hr U00。C−5hr

0．47 P．12 Q．60 U．05

．3．95

P．55 R．40 U．29

1．38

O．1190．260．19

0．06 O．0 O．0 O．0

73．3 X3．3 X2．8 X7．1

25．6

@6．7

@7．2

@2．9

1．1

O．0

(4)

6 §5 τ

琶4 三 3

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ち

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●歪

ゆ

≧1

8

0050100150050100150050100150

Time（min） Time（min） Time（min）

（a） 480 0C （b） 560 0C （c） 480 0C

Fig．4 The change of the catalytic activity of ZnO（Kadox 25）during propylene oxidation．（C3 H6＝19％，02＝4瑠， W／F＝0．6 g・sec／ml）

CO2＋CO

CO2φCO

●

CO2←CO

@ 1，5−06Hlo（x5

Selec．

@ 1，5−C6Hlo

D C6H6

一「

1，5−C6Hlo（x5）

@ 0

Telec・「ジ

△ △

らSelec．

C6H6（x5）

60 § ） _50：習

8 40§

モ？ 30咬＝

2 20＞

葦 10琴

2 諾 O

うになった。これを図4（a）と比べると，CO2＋CO，

1，5一ヘキサジエン，ベンゼンのいずれの生成活性とも図。の方がかなり高い．またアリル型酸化の選択率

（1，5一ヘキサジエン＋ベンゼン）も，図aの場合の2 倍近くに向上している，以上のように酸化亜鉛のプロピレン酸化能は，反応履歴に強く依存することがわか

る．

この点をさらに確かめるため，つぎに460〜580。Cの

40 §

）30 ξ

主20

董

謝10 舘。

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1，5−C6Hlo ，（1し

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CO2やCO

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／ μ，一

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4クパ4 C，H、（・2）

ノノ

ρ ル 7

460 480 500 520 540 560 580

Reaction temperature（。C）

F三g．5 Temperature dependence of the cata・

lytic activity of ZnO （Kadox 25）．

（C3 H6＝20％，02＝4％， W／F＝0．6 9・sec／ml）

温度範囲で，200Cごとの昇温測定および降温測定を行なって，活性・選択性の変化を追跡した．その結果図5に示すように著しいヒステリシス現象が観測された．すなわち完全酸化活性とアリル型酸化活性のどちらも，一度高温での反応を経験したあとの方が高く，

それはとくに460〜500。Cで著しい．また選択率についても同様の現象が認められ，アリル型酸化の選択率は降温測定の場合の方が高い．このように，高温での反応履歴によって，アリル型酸化活性の方がより一層増大している．

問題はこのような反応履歴の影響がどのような原因によるかであるが，高温での反応では気相酸素がほとんど消費されてしまうことを考慮すれば，その原因はおそらくは酸化亜鉛の表面状態の変化，とくに表面上の酸素イオン量の変化であると推察される．この点は後述の図7の結果と図4（c）の結果がよく一致していることからも示唆される．

3．4還元反応と還元処理の効果

以上のように酸化亜鉛表面の酸化還元状態が，活性選捌生を支配する重要な因子となることが示唆されたので，つぎに触媒のプロピレンによる還元反応を行なって表面酸素の除去にともなう生成物の変化を追跡するとともに，還元処理により酸化亜鉛の触媒能が向上するかどうかを検討した．

まずZnO（Kadox 25）の還元反応の結果について述べる．図6にプロピレンからの反応生成物の時間変化を540。Cで追跡した結果を示す．図6にはまた，酸素の消費量から求めた還元率の変化も示している．

300分間の反応で，還元率は約3．9％であった．酸化亜

(5)

0．12

0」O § τ 董α08

ぎ

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5α04

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50．02

0 C3H40

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C6H6

1，5−C6Hlo

CO2＋CO

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お

8 1δ

冬

00 50 100 150 200 250 3000

Reduction time （min）

Fig．6 The change of products from propylene and of the degree of reduction during the reduction of ZnO（Kadox 25）．（C3 H6＝17タ6， N2＝83％，

W／F＝0．6g・sec／ml， T＝540。C）

鉛は六方晶系のウルッ鉱型結晶構造をとるが，いま触媒表面が（0001）面からなると仮定し，表面積の値

（2．6m2／g）から，その表面酸素が全部とれるときの還元率を計算すると0．37％となる．したがって，300分間の還元で表面から10分子層程度まで還元されたことになる．図6において，まず二酸化炭素の生成量は初期に最：も高く，時間とともに単調に減少するのみである．一方，1，5一ヘキサジエンおよびベンゼンの生成量は，はじめ増大し極大値を経て減少している．両者の和が最大となるときの還元率は約2％であり，これは表面5〜6分子層の還元に相当する．またもう一一つのアリル型酸化生成物であるアクロレインが，接触酸化のときには微量であったのが図6ではかなり生成していることが注目される．この結果から，アクロレインは完全酸化の場合の中間体となっていると推察される．アクロレインの生成量は反応開始後約20分で極大値に達しているが，これは約0．5％の還元率に対応す

る．

同様の実験を520。と560。Cでも行なったが，ほぼ同様の傾向を示す結果が得られた．

以上の結果から，酸化亜鉛のプロピレン酸化活性は表面の酸化還元状態によって著しく異なり，高酸化状態では完全酸化が，またある程度還元されてくるとアクロレインへのアリル三酸化が，さらにかなり還元された状態で1，5一ヘキサジエンあるいはベンゼンへのアリル型酸化が優先的に起こる，と結論される．表面の酸化還元状態と酸化活性との関係をもっと定量的に考察できれば非常に面白いところであるが，還元反応

が表面第一層に限られず，ある程度内部まで進んでくるので，この点の解明は非常に難しい．

触媒表面が還元状態になるとアリル型酸化活性が増大することがわかったので，つぎに還元隠約4％の試料を用いてプロピレンの接触酸化を行ない，還元処理の効果を調べた．その結果を図7に示す．反応条件は図4（a）の場合と同じである．気相酸素を共存させると，表面が容易に再酸化されるため，1，5一ヘキサジエン生成活性は初期に急激に低下してしまう．しかしながら，還元処理を行なっていない場合（図4（a））に 5

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2 盈3 2

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1，5−C6Hlo（x5）

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B一』一一・ｼ；￡一亡：

0 Fig．7

50 壌00

Time ¹⁵⁰

50 ℃ び

40 ち

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30壷＝ ε

20＞、

… ヨ 102

謂 0 200 （min）

The catalytic activity of reduged ZnO

（Kadox 25）． Broken Iine shows the selectivity for 1，5・hexadiene of oxidi・

zed sample．（C3 H6＝21劣，02＝3．5％，

W／Fニ0．6g・sec／ml， T＝480。C）「

(6)

醍／苓。馬 o o o o o iO O O

（・）男腸競歩疹競」逃男膀歩易霧娯一一・C・、，C・

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（b）励「競勇躍勇勝尾航芝一→筋Z筋勇吻；驚湖隅一＞CO・・CO， C・H4。

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Fig．8 Schematic model of active sites for complete and allylic oxidation of olefin over ZnO catalyst．

比較し，アリル型酸化の活性・選捌生は2倍程度向上している．なお，図7の結果は図4（c）と非常によく類似している．このことからも，3．3節で述べた反応履歴の影響は，主に表面の酸化還元状態の変化による

ものであったことが理解できる．

3．5アリル型酸化の活性点

以上の結果をもとに，完全酸化の活1冷点，アクロレインへのアリル型酸化の活性点，および1，5一ヘキサジエンあるいはベンゼンへのアリル型酸化の活性点について考えてみる．まず酸化亜鉛の表面が図8（a）のように酸素で完全に覆われている場合にはプロピレンは表面酸素イオン上にC＝C二重結合位で例えば図のように吸着してくるとみられる．これは酸化ニッケルや酸化コバルト上で諸岡ら6）が推定した吸着状態であ

り，完全酸化に至る中間状態であると考えられる．ただしフレッシュな酸化亜鉛では，完全酸化畢生も小さいので，ζの型の反応の寄与はあまり大きくはないと考えられる．

つぎに表面酸素が一部とれて表面に酸素欠陥が生じると，図8（b）のようなπ・アリル型解離吸着3）が起こるようになるとみられる．しかし，そのまわりに依然多くの表面酸素が存在する図のような場合には，やはり完全酸化に進むと考えられる．したがって，π一アリル中間体からアクロレインが生成するためには，表面酸素がある程度とれてくる必要があろう．

これに対して，図8（c）のようにかなり多くの表面酸素の欠陥がある場合には，2分子の簿アリル中間体が隣接するZn2＋イナン上で生成し，最終的には一つの Zn2＋イオン上に同時に配位するようになると考えられる．このような場合に二量化・芳香賦払反応が起こる5・7）と推察される．また，1，5一ヘキサジエン生成とベンゼン生成とでは，後者の方がより多くの酸素原子の反応関与を必要とするので，表面の還元が進むにつれ反応は1，5一ヘキサジエソ生成にとどまり，ベンゼンは生成しにくくなるとみられる．この点はさきの図6の結果に明白に現われており，ベンゼン生成の極

大点はアクロレイン生成の極木点とほぼ一致している．

最後に，3．2節で述べた触媒調製法による活1生・選択性の相違については，まだ不明な点も多いが，一つの因子として上に述べた表面の酸化還元状態の違いが考えられる．たとえば，硝酸亜鉛からのZnOの活性

・選早生は焼成温度とともに低下したが（図3），これは高温度での焼成によって表面あるいは内部が高酸化状態になるためであると推察される．

4．結言

以上本研究の結果をまとめると

（1）種々の方法で得た酸化亜鉛触媒はいずれも1，5一ヘキサジエソへのアリル型酸化活性を有するが，活性

・選択性は調製法によりかなり異なる．

（2）酸化亜鉛の触媒能は反応履歴に強く依存するが，

その原因は表面の酸化還：元状態の変化にあり，還元状態であるほどアリル型酸化の活性・選択性が高い．

（3）1，5一ヘキサジエソを生成する活性点は表面酸素イオン02一がかなりとれたZn2＋イオンであり，一方完全酸化の活性点はZn2＋に02一が多く配位したと

プロピレンのアリノレ型酸化に対する酸化亜鉛の触媒活性

プロピレンのアリノレ型酸化に対する酸化亜鉛の触媒活性

江 頭 誠 * ・ 出 口 成 子 * ・ 鹿 川 修 一 料

C a t a l y t i c A c t i v i t y o f Z i n c O x i d e f o r A l l y l i c O x i d a t i o n o f P r o p y l e n e

by

Makoto EGASHIRA ， S h i g e k o DEGUCHI

(Department o f M a t e r i a l s Science and Engineering) and

S h u i c h i KAGAWA

(Department o f I n d u s t r i a l C h e m i s t r y )

The c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f p r o p y l e n e o v e r z i n c o x i d e and t h e r e d u c t i o n o f z i n c o x i d e with p r o p y l e n e were s t u d i e d a t 450‑580

C ， and t h e a c t i v e s i t e f o r a l l y 1 i c o x i d a t i o n t o 1 ， 5

hexadienewas d i s c u s s e d .

Various z i n c o x i d e c a t a l y s t s weremore ‑ o r l e s s a c t i v e f o r 1 ， 5

hexadiene f o r m a t i o n ， and t h e i r a c t i v i t i e s and

From t h e s e r e s u l t s ， i t may be r e a s o n a b l y proposed t h a t s u r f a c e Zn

i o n whose c o o r d i n a t i o n s i t e s a r e h i g h l y u n s a t u r a t e d by l a c k o f s u r f a c e oxygen may a c t a s t h e a c t i v e c e n t e r f o r a l l y l i c o x i d a t i o n t o 1 ， 5

h e x a d i e n e . On t h e o t h e r hand ， complete

o x i d a t i o n would t a k e p l a c e a t Zn

s i t e a s s o c i a t e d with many oxygen

n s .

1.緒

酸化亜鉛はアリル型酸化活性を有し，プロピレンか ら π ‑ アリル中間体を経由して 1 ， 5 ーヘキサジェンやベ ンゼンを生成する(酸化的脱水素二量化芳香族化反応

，

.この点は，酸化亜鉛上でオレフィンの π ・アリル 型吸着を赤外吸収スベクトノレによって実証した Dent

と Kokes の結果

とも一致しており，注目される.

しかしながら，上記アリル型酸化に対する酸化亜鉛の 触媒作用は，図 1 に示すように，アクロレインへのも う一つのアリル型酸化の経路，あるいは二酸化炭素へ

*材料工学科

**工業化学科

の完全酸化の経路などが付随するため，必ずしも単純 ではない.

ここでは，酸化亜鉛のアリル型酸化活性あるいは完 全酸化活性がどのような触媒因子によって決まるかを 明らかにするため，触媒調製法の影響，反応履歴の影 響，還元処理の効果などについて検討した結果を報告 す み

2 . 実 験 方 法 2 . 1 触媒調製法

酸化亜鉛触媒はつぎの 4 通りの方法で調製した.

( 1 ) ZnO from Zn (N03)2 ……硝酸亜鉛水溶液に

compLete oxiOation

Hdehydrog−H

H、CクC＼CH，．一点しH、C《

propytene π一aUyし

CH、準H、C〃C＼CH。

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CO2，CO

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Fig．1 Reaction scheme of propylehe oxidation

アンモニア水を加え，生じだ水酸化亜鉛を十分洗浄後 100。Cで乾燥し，これを550〜800。Cで5時間焼成し

て得た．

（2）ZnO from Zn metal……99．9％の粒状亜鉛を 電気炉中900。Cで5時間空気酸化して得た．

（3）ZnO（Kadox 25）… New Jersey Zinc Co．

製の：Kadox 25を600。Cで5時間焼成して用いた．

（4）ZnO（Wako GR）……和光純薬製の特級酸化 亜鉛を600QCで5時間焼成して用いた．

触媒試料には42〜80メッシュの粒度のものを用いた．

表面積は窒素を吸着ガスとしBET法により測定した．

2．2 プロピレン酸化活性の測定

各触媒のプロピレン酸化活性は，通常の常圧固定床 流通赤反応装置を用い，つぎの反応条件下で測定した．

反応ガス……プロピレン15〜20タ6，酸素4〜6％，

窒素74〜81％，

反応温度……460〜580。C

接触時間……W／F＝0。1〜1．Og・sec／ml．

反応ガスの分析はガスクロマトグラフで行なった．反 応結果は，経時変化の場合を除き，反応開始2〜3時 間後のほぼ定常活i生に達したときの値で表示した．

せて，除去した．

3．結果と考察 3．1

まずZnO

benzene

2．3触媒のプロピレンによる還元反応

。Cでプロピレンと反応させて二酸化炭素とし，これを ソーダライムのカラム（10mmφ×100mm）に吸収さ

転化率，選択率の接触時間依存性

（Kadox 25）を用いて，480。Cで活1生

・選捌生の接触時間依存1生を調べた結果を，図2に示 す．主生成物は，アリル型酸化による1，5一ヘキサジ エンと，完全酸化による二酸化炭素あるいは一酸化炭 素であった。そのほかに，ベンゼン，アクロレイン，

アセトアルデヒドなども微量生成したが，量的には無 視できる程度であった．図2において，CO2＋CO，

および1，5一ヘキサジエソへのプロピレン転化率は，

接触時間W／Fとともにほぼ直線的に：増加していくが，

W／F＝1．O g・sec／mlの近くでは飽和値：に近づいてい

10

塞 二

．i三5

2

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§6 喜

江頭誠 * ・出口成子 * ・鹿川修一料

酸化亜鉛はアリル型酸化活性を有し，プロピレンから π ‑ アリル中間体を経由して 1 ， 5 ーヘキサジェンやベンゼンを生成する(酸化的脱水素二量化芳香族化反応

.この点は，酸化亜鉛上でオレフィンの π ・アリル型吸着を赤外吸収スベクトノレによって実証した Dent

しかしながら，上記アリル型酸化に対する酸化亜鉛の触媒作用は，図 1 に示すように，アクロレインへのもう一つのアリル型酸化の経路，あるいは二酸化炭素へ

の完全酸化の経路などが付随するため，必ずしも単純ではない.

ここでは，酸化亜鉛のアリル型酸化活性あるいは完全酸化活性がどのような触媒因子によって決まるかを明らかにするため，触媒調製法の影響，反応履歴の影響，還元処理の効果などについて検討した結果を報告すみ

2 . 実験方法 2 . 1 触媒調製法

（2）ZnO from Zn metal……99．9％の粒状亜鉛を電気炉中900。Cで5時間空気酸化して得た．

（4）ZnO（Wako GR）……和光純薬製の特級酸化亜鉛を600QCで5時間焼成して用いた．

各触媒のプロピレン酸化活性は，通常の常圧固定床流通赤反応装置を用い，つぎの反応条件下で測定した．

反応ガスの分析はガスクロマトグラフで行なった．反応結果は，経時変化の場合を除き，反応開始2〜3時間後のほぼ定常活i生に達したときの値で表示した．

。Cでプロピレンと反応させて二酸化炭素とし，これをソーダライムのカラム（10mmφ×100mm）に吸収さ

・選捌生の接触時間依存1生を調べた結果を，図2に示す．主生成物は，アリル型酸化による1，5一ヘキサジエンと，完全酸化による二酸化炭素あるいは一酸化炭素であった。そのほかに，ベンゼン，アクロレイン，

アセトアルデヒドなども微量生成したが，量的には無視できる程度であった．図2において，CO2＋CO，

塞二

る．飽和値に達するのは，主に気相酸素が消費されてしまうためである．一方，1，5一ヘキサジエン選択率はW／Fによらず4〜5％程度の一定の値となっている．選択率がW／Fによらず一定であることから，

CO2やCOは1，5一ヘキサジエソの逐次酸化によって生成するのではなく，明らかに別の経路で生成していることがわかる．すなわちアリル型酸化の活性点と完全酸化の活1生点は異なるといえる．この点はBi 203−

SnO2系触媒上での結論4・5）と一致する．・ 3．2 触媒調製法による活性の相違

1っ岳霧 α5塁

かなり異なっている．表面積の値を考慮すると，硝酸亜鉛からのZnOが最も高活性であることがわかる．

また1，5一ヘキサジエソ選択率も，他の3者がわずか数％程度であるのに対し，硝酸亜鉛からのZnOは約 25％の高い値：となっている．

ところが，硝酸亜鉛からのZnOでも，より高温で焼成すると活性・選能生は著しく低下した．その結果を図3に示すが，750QC以上で焼成したものは，活性

・選択性とも金属亜鉛からのZnOと同程度の低い値となっている．各温度で焼成した触媒の表面積は0．35

〜0．6m2／gであって有意な差はなく，したがって焼成温度による触媒能の著しい相違は，表面積の効果で

表1および図3の結果から，プロピレン酸化に対する酸化亜鉛の活性・選択性が，何らかの触媒因子（たとえば表面状態の相違，表面酸素イオンの存在状態，

不純物の影響など）に強く依存することは明らかである．この因子が何であるかを明らかにするため，つぎにZnO（Kadox 25）を用いて，その触媒能を詳細に