トリオースレダクトンと数種含窒素化合物との反応
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(2) 九 大 農 学 芸 誌(Sci.Bull.Fao.Agr.,KyushuUniv.) 第28巻 第2号79‑92(1974). トリオ ー ス レダ ク トン と数 種 含 窒 素 化 合 物 との反 応 大 村. 浩 久. ・藤. 大 槻. 田. 明 男1)・ 佐. 実3)・ 飯. 尾. 藤. 雅. 雅. 子2). 嘉. 九 州 大 学 農学 部 食 糧 化学 教室 (1973年11月22日. Reaction. 受理). of Triose Reductone with Nitrogenous Compounds. Several. HIROHISA OMURA, AKIO FUJITA, MASAKO SATO, MINORU OTSUKI and MASAYOSHI ho Food Chemistry Institute, Faculty of Agriculture, Kyushu University, Fukuoka. H.vonEulerに. よつ て創 始 され た レダ ク トンの 化. ア ミノ レダ ク トンは ア ミノカル ボニ ル 反応 や ス トレ ッ. 学 は 近年 著 し く進 展 し有機 化 学 だ け で な く食 糧 化 学 や. カー 反 応 な ど にお い て も生 成 し,食 品 の褐 変,変 香,. 生 理 学 な ど の諸 分 野 で もそ の重 要 性 が 指摘 され て い る. 抗 酸 化 作 用 な い しア ミノ酸 の生 理 的 不活 性 化 な ど食 品. (野 村 ら,1961;野. の グ ルー プ の. の加 工,貯 蔵,調 理 な どに お いて 重 要 な役 割 を 演 ず る. 代 表的 な もので あ り,最 も簡 単 な 構 造 の トリオー ス レ. 中間 体 で あ ると考 え られ て い る.他 方 必 須 ア ミノ酸 と. ダ ク トン(TR)CH(OH)‑c(OH)‑CHOは,は. して 重 要 な トリプ トフ ァン の 代 謝 中 間体 で あ る3‑ヒ. 村 ・大村,1969),こ. じめ. ブ ドウ糖 を 希 水酸 化 ナ トリウ ム と と もに加 熱 して得 ら. ドロ キ シキ ヌ レニ ンや3‑ヒド. れ た もので あつ て,非 常 に強 い 還 元 力 を持 つて い る こ. な ど もア ミ ノレダ ク トン に属 し,発 癌 性 を示 す こ とか. とか ら"レ ダ ク トン"と 名 付 け られ たが,そ の 後 多 く. ら特 に注 目 され て い る(BoylandandWatson,. の強 い還 元 力を 示 す類 似 した 物質 が見 出 され,こ れ ら. 1956).さ. を 包 括 して 広 く一般 に レダ ク トン類 と よば れ て い る.. 反 応 す な わ ち ア ミノカ ル ボ ニル 反 応 よ りも レダ ク トン. らに野 村(1958)は. ロキ シ ア ン トラニ ル酸. 糖 とア ミノ化 合 物 との. こ の最 大 の特 微 は 分 子 中 に エ ン ジオー ル 基‑C(OH). とア ミノ化 合 物 との反 応 の方 が 容 易 に進 行 し新 し く含. =C(OH)‑を. れ が レダ. 窒 素 レダ ク トンを 形成 す る こ とか ら,こ れ を ア ミノ レ. ク トンの持 つ 強 い 還元 力 その 他 の特 徴 的 な 諸 性 質 の 原. ダ ク トン反 応 と命 名 した.特 に 芳香 族 ア ミン との反 応. 因 を な して い る.ま た こ の エ ンジ オ ー ル オキ シ基 の1. は 代 表 的 な もの で あ つて その 縮 合生 成 物 は"ア ニ ル". 含 ん で い る こ とで あ つて,こ. 個 また は2個 が‑NHZ,‑SH,‑NHRな. どで 置 換 さ. れ た グルー プ す な は ち チ オ ール エ ノー ル‑C(OH)= C(SH)‑エ. ナ ミ ノー ル‑C(OH)=c(NH‑)‑エ. ジ ア ミン ーC(NH‑)=C(NH‑)‑エ ‑C(NH‑)‑C(SH)‑な. ン. ナ ミンチ オ ー ル. ど も強 い還 元 性 を 示 し 広 義 の. レ ダ ク トン類 に含 まれ て い る. TRは. ア ミノ酸,ア. と云 わ れて い るが,そ の他 多 くの含 窒 素 化 合 物 との反 応 もさ らに予 測 さ れ,し か もそ れ らの生 成 物 に は種 々. ミン な ど含 窒 素化 合 物 と温 和 な. の 生理 的 機 能 を持 つ ものが あ る こと も推 定 され る. そ こで まず 数 種 の 含 窒 素 化 合 物 に つ いてTRと 反 応性 を検 討 した.レ. ダ ク トン類 は 通 常2,6‑ジク. の ロ. ロ フェ ノー ル イン ドフ ェ ノー ル す なわ ちTillman試 薬 で還 元 力 を 測定 す る こ とに よ り定 量 され るが,生 成. 条件 で容 易 に縮 合 す る こ とが 知 られ て お り,こ れ ら生. した縮 合 物 も還 元 力を 示 す もの が多 いの で,こ の方 法. 成 物 は一般 に ア ミノ レダ ク トン と云 われ て い る.こ の. は必 ず しも適 当 で は な い,し か しその 場合 に もTRの. 1)日 清製粉株式 会社 中央研究所 2)鹿 児 島大学教育学部家政学教室 3)和 光堂株式会社東京工場.
(3) 特異 的 な吸 収 スペ ク トル の 変 動 を分 光 学 的 に求 めて そ. 用 い た,n‑ブタノール. の 反応 性 を追 及 す る ことが で き るので 本 報 で は主 と し. H204:1:2);n‑ブタノール. ・ 酢 酸 ・水(BuOH・AcA・. て この方 法 に よ つ た.. FA・H204:1:2);メ. ・ ギ 酸 ・水(BuOH・ タ ノ ー ル ・塩 酸 ・水(McOH. ・HCI・H207:2:1);エ. 実. 験. 方. タ ノー ル ・プ ロパ ノー ル. (EtOH・PrOH3:7);ア. 法. ン モ ニ ア 飽 和n一 ブ タ ノー. ル(Ammsat.BuOH);ピ. リ ジ ン ・n‑ブタノール. ・. トリオ ー ス レ ダ ク トン 野 村 ・大 村(1969)に. 従 い,ブ. ドウ糖 を 酢 酸鉛 お よ. び 水酸 化 ナ ト リウム と と もに 加熱 処 理 してTRの. 鉛. 塩 を調 製 し,水 洗 後十 分 に 脱7x乾 燥 して微 細 粉末 と し 密 封 して 冷 所 に 保 存す る.使 用 に際 して は 小 さ く粉 砕. 水(Pyr・BuOH・HZO3:4:7).検. 出 に は 主 と して. 紫 外 線 照 射 お よ び イ ン ド フ ェ ノー ル 試 薬 を 用 い た が, ヒ ド ロ キ シ ル ア ミ ン や オ キ シ ム に は 塩 化 第 二 鉄,尿 に はEhrlich'試. 素. 薬 を 用 い た.. した この鉛 塩 を ア セ トン中 に 懸 濁 し,活 性 炭 を加 え 実 験 結 果 お よ び. 20℃ 以 下 に冷 却 しなが ら濃 硫酸 を滴 加 して 脱 鉛,生 成 した硫 酸 鉛 を 吸 引濾 過 し,濾 液 を減 圧 濃 縮 してTR. 1.TRの. を 析 出 させ る.結 晶 は冷 アセ トン,つ い で石 油 エ一 テ. TRは. 考察. 安 定性 そ れ 自身 変 化 しや す い ので は じめ に その 安定. ル で洗滌 し,ま た ア セ トンか ら再 結 し,褐 色 瓶 中で 水. 性 を 検 討 し た.同一濃. 分 が入 らな い よ うに して 冷蔵 庫 に貯 蔵 す る.調 製 に 際. TRを. 水 に 溶 か し た も の(pH2.8),pHを7な. して は手 早 く操作 し,か つ処 理 温 度,時 間 な どを 正 確. に8に. 調 整 した も の お よ び2%メ. に 保持 す る こ とが肝 要 で あ る.た. も の(pH1.8)を. とえ ば 鉛 塩 の 調 製. に は,酢 酸 鉛 お よ び 水 酸 化 ナ トリウ ム を ブ ドウ糖 に 87。 〜89℃. で反 応 させ るが,温 度 が 低 い と収 量 が 非 常. に 悪 くな る.ま たTRは. 度(10μg/ml)に. 調 製 し,ま. て そ の 残 存 率 を 求 め た.3時 1に 示 す が,TRもAAと. な る よ うに らび. タ リン 酸 に 溶 か し た. ず これ らを室 温 に 放 置 し 間 以 内 の 安 定 性 をFig. 同 様 に 酸性 に おい て は比. 着色 しや す い の で水 分 を で. き るだ け除 くこ とが必 要 で あ る,そ のた め鉛 塩 の段 階 で よ く水洗 した の ち ア セ トンで脱 水乾 燥 させ るが,こ の操 作 は非 常 に 重 要で あつ て,ア セ トンの 使 用量 が 十 分 で なか つ た り操 作 が よ くな い と 乾燥 が 悪 くな る.そ の 結果 鉛 塩 は シ ラ ップ状 に な り,あ るい は暗褐色 を 呈 し,ま た粉 末 に な らず 粒 状 とな る.そ の た め調 製に は か な りの熟 練 が 必 吸で あ るが,他 方 生 成 され た鉛 塩 を 濾 液 が透 明 に な るまで十 分 に 水洗 したの ち ア セ トン脱 水 の代 りに凍結 乾 燥 機 で 乾 燥 させ る と,脱 水 は完 全 に 行 な われ て,粉 末 状,灰 白 色 の鉛 塩 か 得 られ,し か も 純度 の高 いTRが. 比較 的容 易 に 調製 され る.さ らに. 脱鉛 後濃 縮 して 析 出 したTRを. 濾 別 し冷 ア セ トンで. 洗 浜 す るが,こ の場 合 も操 作 を誤 る とTRが. アセ ト. ンに溶 けて 収 量 が非 常 に低 下 す る ので 注 意 しな けれ ば な らな い。 TRはTillman試 1969)あ. 薬 に よ る 滴 定(野. るい は満 田 ・鹿 田(1957)の. 村 ・大 村,. イ ン ドフェ ノー. ル ・ブ タ ノー ル 溶 液 を 用 い る ア ス コル ビン酸(AA) の微 量 比 色 定 量 法 に よ り測 定 した.. Fig. 1. Stability of triose reductone (TR ). TR was dissolved in 2 % metaphosphoric acid (pH 1. 8) or H2O (pH 2. 8) and pH of the aqueous solution was adjusted to 7 or 8 with 1 M sodium acetate. TR solution (10 itg/ml) was kept at room temperature and remaining TR was estimated with Tillman's reagent.. 吸収 スペ ク トル 大 村 ら(1967)常 光 度 計MPS‑50型. 用 の島 津 マ ル チパ ーパ ス 自記 分 光 に よ り 自動 的 に 記 録 して求 め た.. 較 的 に 安定 で あつ て 特 に 希 メタ リン酸 に溶 か す とほ と ん ど分 解 しない.こ れ に対 して アル カ リ性 にお い て は. ペ ーパ ー ク ロマ トグラ フ ィー. 不 安 定 で あ つて 急 速 に 減少 し,中 性 以 上 で は3時 間以. 東 洋濾 紙No.51,展. 内 に完 全 に 消失 した,中 性 以下 の溶 液 に つ いて さ らに. 開 溶媒 と して は 次 の 諸混 液 を.
(4) Table. 1. Stability. of TR. in acid. 討 に あ るの で,芳 香 族 ア ミンと して 結 核 菌 に対 し効 力. range.. を持 つp‑アミ. ノサ リチ ル酸(PAS)を. ま ず と りあげ そ. の反 応 性 を試 験 した. PASの. 場 合 も3‑アミ. ノサ リチ ル 酸 の場 合 と同 様 に. して 縮 合 物 を 調製 した.す な わ ちTR88mgを3ml の 水 に溶 か し,こ れ にPASI53mgを 水3mlに The. same. as in Fig.. 液 中 で はTRは24時 た.し. ら明 らか な よ うに 水溶. 間 後 に は全 く認 め られ な くな つ. か し希 メタ リン酸 中 で はAAと. 同 様 に安 定 で. あつ た. こ う してTRは. 酸性,特. に 希 メ タ リン酸 中 で 安 定. で あ る こ とが 明 らか に な つ た ので,さ. らに長 期 間 冷 蔵. 庫 に保 存 して そ の残 存 量 を 測定 した.す お よびAAに. な わ ち,TR. つい て は10μg/ml,TR鉛. は100μg/mlを2ioメ. 塩について. タ リン酸 に溶 か して 試験 した. 結 果,長 期 間 か な り安 定 で あ つ た(Table2).3者. 間. で は鉛 塩 が や や 安定 で あ るか の 傾 向が 認 め られ るが 大 差 は な く,い ず れ も約9週 間 後 に ほ ぼ 半減 した. Table acid.. 2. Stability. of TR. 硫酸. を 加 え2時 間 冷 蔵 庫 中 に 放置 す る と黄色 針 状 結 晶 を 析. 1.. 長 時 間 試験 す る と,Tablelか. ア セ トン3ml. 溶 か して 添 加 した,つ い で2ml濃 +. in metaphosphoric. 出す るの で,水. 洗 後 メタ ノー ルよ り再 結 した。3一 ア. ミ ノサ リチ ル酸 の場 合0.2ml濃. 塩 酸 を添 加 して い る. が 濃 硫 酸 で も 有 効で あ つ た.生. 成物 の 融 点 は118℃. で あ つ た. レダ ク トン類 の 生理 的 機 能 と して 山藤 ら(1970)は 抗 腫瘍 効果 な らび に核 酸 切断能 を見 出す と と もに これ がCu2{'に. よ り促 進 され る ことを 確 め た,そ こでTR. とPASと. の反 応 に お け るCu2+の. 反 応液 に15.9rrtgま. 影 響 を試 験 した.. たは159rrrg硫. 酸 銅 を添 加 し反. 応 さ せ たが,こ の場合 に も縮 合 生 成 物 が 容易 に得 られ た,収H,はCupの はCu2+の. 有 無 に 拘 らず 一 定 で あ り,そ の 色. 量 に 応 じて 黄 緑味 が 強 くな るよ うで あ つ. た。 Fig.2に 生成 物3m9を200ml水. に溶 か して 測 定. Reaction mixture : Ascorbic acid : 10,ug/ ml, 2% metaphosphoric acid ; TR : 10icg/ml, 2 % metaphosphoric acid ; TR-Pb : 100ug/ ml, 2 % metaphosphoric acid. Reaction mixtures were kept in a refrigerator and remaining amount of ascorbic acid, TR or TRPb was estimated with Tillman's reagent. 2.TRとP‑アミ. ノ サ リチ ル 酸 と の 反 応 Fig.. TRの. 反 応 性 の う ち特 に 著名 な もの は芳 香 族 ア ミン. と の 縮 合 で あ る.野 o‑アミ. 村(1961)は2‑アミ. ノ安 息 香 酸,m‑ニト. ノ ピ リジ ン,. ロ ア ニ リ ン,D‑アミ. ア ニ ル お よ びo‑アミ. ノ サ リ チ ル 酸 とTRと ノ安 息 香 酸 とTRと. Absorption of. (PAS). 153. TRと. ml. mg. TR PAS. of. mg. in. (dissolved. in. 3 ml. acetone. and. 15. 9 mg. or. The. mixture. was. の ジ アニ ル. with. 2 ml. の縮 合 に よ つて 消失 す る こ と も明 らか に され た 々 も この ア ミノ レダ ク トンに. 関す る研 究 の終 局 の 目的 と して は その 生 理 的活 性 の 検. m.. p.. PAS,. ml). and. and. TR-PAS, was. the. 159. dissolved absorption. mg. kept. acidified in. a. refrig-. crystals from. the in. were methanol.. product H2O. spectum. 3 ml H. CuSO4. then. needle. recrystallized. 118°C.. and. mated.. H2SO4. Yellowish and. acid. (88. H2‚Ì. formed. reaction. solution. added. conc.. the. p-aminosalicylic. were. ら に ス ル ホ ン ア ミ ド類 の 強 い 抗 菌 力 が. (野 村 ・三 東,1964).我. with. の モノ. erator.. を 調 製 し た.さ. spectrum. TR. Into. 2‚Ì,. ノフ ェ +3. ノ ー ル な ら び に3‑アミ. 2.. product. of (3 was. TR. mg/200 esti-.
(5) した 吸 収 ス ペ ク トル を 示 す.TRは270nm付 PASは265nmお し,可. よ び300nm付. 近,. 近 に吸 収 極大 を示. 視 部 に は い ず れ も ピ ー ク は 認 め ら れ な い.そ. に 対 してTR‑PAS1)で. は240nm,280nm,305nm. 付 近 の ほ か,360nmお. よ び420nm付. も 明 白 な 吸 収 が 認 め られ た.さ. 視 部 特 に360nm付. を 示 し た.こ. 近 の可 視部 に. ら に 吸 光 度 はCu2+添. 加 区 で の 生 成 物 に お い てCu2+共 り,可. れ. 存 量 に 応 じ て 低 くな. 近 の ピー クが 消 失 す る傾 向. れ と と も にn‑ブタノール. 展 開 し た ペ ー パークロ. ・ 酢 酸 ・水 で. マ トグ ラ ム か ら,Fig,3に. よ う にTR‑PASのR.fがCue+共 上 昇 す る 傾 向 が 認 め ら れ た が,生 さ れ る か 否 か は 不 明 で,さ. 示す. 存 に 亦 じて 多 少 成 物 にCu2+が. 包含. ら に 検 討 を 要 す る.. Fig. 4. Absorption spectrum and its variation of the reaction mixture of TR with guanine (Gu). Reaction mixture of 8. 8 mg TR and 15. 1 mg Gu in 10 ml methanol was heated at boiling temperature under reflux. Absorption spectrum of the reaction mixture was estimated after dilution of 400 times. た.し か し メタ ノー ル の 代 りに 水溶 液 中 で同 様 に 反 応 させ る と上 記 の よ うな変 化 は 認 め られ な か つ た.ま た Fig. 3. Paper chromatogram of TR-PAS. TR-PAS was prepared as in Fig. 2. Spots were detected under UV light.. TRお. よ びGuを. それ ぞ れ 単 独 に メ タ ノー ル な い し. 水 中で 加 熱 した場 合 も着 色 は観 察 され な か つ た.い ず れ に して も この程 度 で は 生成 物 は僅 か に 器壁 に 付着 す. 3,TRと. グ ア ニ ン また は ア デニ ン との 反応. レダ ク トン類 が 核酸 切 断能 を 示 す ことか らこれ が核 酸 の 構成 塩 基 と反応 す る こ とが 推定 され る.そ こで ア ミノ基 を含 む グ アニ ン(Gu)お TRと. よ び アデ ニ ン(Ad)と. の反 応 性 を試 験 した.. TR8.8mgとGu15.1mgと に 溶解 し冷 却 管 を 付 け て加 熱,メ. を メタ ノ ール10ml タ ノール の沸 点 温 度. に 器壁 に付 着 した が,反 応 液 は ほ とん ど無 色透 明で あ 間 後 に は液 は多少 黄色 味 を帯 び て き たが 付. 着生 成 物 は灰 白 色 の ま まで あ り,3時. 間 経 過 す る と着. 色 は進 み 反 応 液 は 褐 色 を 呈 し 付着 物 も 淡 褐色 とな つ 1)TRとPASと. こで 反 応. を求 め た,Fig.4は させ た もの を,400倍. 上 述 の もの と同一 条 件 で加 熱 反 応 に希 釈 して 測 定 した 吸収 スペ ク. トル お よび そ の 吸光 度 の変 化 を示 す もの で あ るが,反. で 反応 させ た.反 応 開 始 後1時 間 で灰 白色 物質 が僅 か. つ た.2時. るに過 ぎず 再結 し得 る には 至 らな かつ た.そ. の経 過 を 追 及 す るた め反 応 液 の吸 収 スペ ク トル の変 化. の縮合生成 物を表わす。以下 同 じ.. 応 に伴 つて250nmを. 中 心 に吸 光 度 が 上昇 した.な お. この場 合 に もGuを. 単 独 で加 熱 した場 合 に は 変化 は ほ. とん ど認 め られ なか つ た. 次 に上記 反 応 液 に硫 酸 銅1,6mgを. 加 え て加 熱 反応. させ た場 合,器 壁 に付 着 す る生 成 量 も多 く,ま た反応 液 の着 色 も濃 くな る傾 向が見 られ た.こ の反 応 生 成物 を取 つ て ギ 酸 に溶 か し,ペ ー パ ー ク ロマ トグ ラ フ ィー を行 つ た と ころ,Fig.5に. 示 す よ うにnーブタノール ・.
(6) Fig. 5. Paper chromatogram of TR-Gu. As in Fig. 4, TR-Gu was prepared with or without supplementing 1. 6 mg CuSO4 into the reaction mixture. Small amount of TRGu was formed on the wall of the flask. Scratched TR-Gu was dissolved in formic acid and served to the paper chromatography. 酢 酸 ・水で は 生 成 物 の スポ ッ ト は 検 出 され な か つ た が,メ. タ ノー ル ・塩 酸 ・水 で はRfO.48に. ポ ッ トが 認 め られ た.し か しCu2+の. 明瞭な ス. 影 響 は認 め られ. なか つ た, つ い でAdを. 反応 さ せた.Guの. 8・8m9とAd13.5mgを. 場 合 と同 様 にTR. メ タ ノー ル10mlに. し加熱 反応 させ た が,1時. 間 後 に はGuの. 溶解. 場 合 と同. じ く灰 白色 の生 成 物 が ご く少 量 器壁 に 付着 した.反 応 時 間 が 長 くな るに つ れ て生 成 物 の 量 は多 少 増 加 し褐 色 を帯 び て くる傾 向 が あ つ たが,反 応 液 は着 色 しな か つ. Fig. 6. Absorption spectrum and its variation of the reaction mixture of TR and adenine (Ad). Reaction mixture : 8.8 mg TR and 13. 5 mg Ad in 10 ml methanol. Assay was carried out as in Fig. 4.. た.こ れ に対 して メタ ノール の 代 りに水 溶 液 中 で作 用 させ ると,器 壁 へ の 付着 物 は生成 しな いが 反応 液 は淡 黄 色 を呈 した.い ず れ に して も この場 合 に も十 分 な量 の 生成 物 は得 られ な か つ た ので,反 応 液 に つ い て吸 収 スペ ク トルを 測 定 した.Fig.6に 吸 収 スペ ク トル はAd自 つ て260nm付. 示 す よ うに反 応 液 の. 体 の もの とほ とん ど同 じで あ. 近 に吸 収 極 大 が あ り,他 に 特異 的 な ピ. ー クは観 察 され なか つ た.し か し吸 光 度 は 反応 時間 が 長 くな る につ れ て上 昇 し,260nm付 で あ つ たが,他 方290nrn付. 近 に お い て最 高. 近 よ り長 波 長 域 に お いて. は 吸光 度 は減 少 した.こ の こ とは反 応 成 分 に 変動 が 起 つ て い る こ とを 示 唆 す る も ので あ る,Cu2+共 お け る反 応 はGuの. 存下 に. 場 合 と同 様 の傾 向を 示 し反 応 液 も. 多 少黄 色 味 を 帯 び た.し か しペ ー パ ー ク ロマ トグ ラフ ィーで は上 記 両展 開 溶 媒 に よ り生 成 物 の明 白 な ス ポ ッ トは検 出 され ず,ま たCu2+の た(Fig.7).. 影 響 も認 め られ なか つ. Fig. 7. Paper chromatogram of TR-Ad. TR-Ad was prepared as in Figs. 5 and 6 with CuSO4 and paper chromatography was carried out..
(7) い ず れ に して も,少 な くもTRがGuま. たはAd. と メ タ ノー ル 中で 反 応 す る傾 向 が あ るこ とは 推定 さ れ る.し か しそ の反 応 の程 度 は微 弱 で あ つて 十 分 で な い ので さ らに 反応 条 件 な どを検 討 す る必要 が あ る. 4.TRと. ヒ ドロキ シ ル ア ミン お よびオ キ シ ム との. 反応 ヒ ドロキ シル ア ミン(HA)は. 最 も 簡単 な ア ミンで. あ るが,無 機窒 素 同化 系 に お け る中 間 体 だ けで な くウ イル ス誘 発能 や突 然 変異 誘 起能 な ど重 要 な機 能 を 持 つ 化 合物 で あ つて 当研 究室 に お け る研 究 の主 体 を な して きた(山 藤,1964).こ. れ は カ ル ボ ニル 化合 物 と結 合 し. て オ キ シ ムを 形 成 し,作 用 の程 度 に 差 は あ るがHA と同 様 の生 理 的 機能 を 保 持 して い る.こ れ は オ キ シム に も‑NOH基. が含 まれ て い る こ とに 基 くもの と 推 定. され る(大 村 ら,1970).HAがTRと. 結 合 す るな ら. ば そ の結 合 様式 は オ キ シム のH/¥<DE=Jと 異 る ことが 推 定 さ れ,そ の 生 成物 に つい て の研 究 はHAの. 機能の解明. に さ らに有 効 で あ る と考 え られ る. TR8.8mgとHA(塩. 酸塩)7.Omgと. を1Oml. メ タ ノー ル 中 で加 熱 反 磨 さ せ る と,反 応 開 始 後 数 分 で 反応 液 は黄 仏 を帯 び,1時. 間 後 には 褐 色 となつ て か な. り顕 著 な反 応性 が あ る こ とを示 唆 した が生 成 物 は 得 ら れ なか つ た.こ の場 合,メ タ ノー ルの 代 りに水 を 用 い る と全 く着 色 は起 らな か つ た.そ こで メ タノー ル 反応 液 を一 ・ 定 時 間 毎 に と り出 し,200倍 ク トルを 測 定 した(dig.8).反 にTRの. 希釈 して 吸 収 スペ. 応 蘭始 後15分 で す で. 吸収 極 大 は 消 失 し,他 方230nm付. 近に生. 成物 の もの と推 定 され る ピー クを 示 す スペ ク トルが 観 察 され た。 反 応時 間 が 長 くな る につ れ て褐 変 す るが, そ れ と と もに 吸光 度 は270nmを の 減 少を 示 す),一方230nm付. 中心 に 低 下 し(TR 近 を 中心 に吸 光 度 は. 高 くな つ た(生 成 物 の 増 加 を示 す). 上記 反 応 に お い て はHAの. よび9に 調整 し,Fig.8の. 条 件 で 加熱 反 応 させ た.2時 pH5で. 下. こで 水 酸 化 ナ トリウ ム メ タ ノール 溶 液 で. 反 応 液 のpHを5お. は 液 は褐 色 を 呈 し,ま. 場合 と. 間 反応 させ た 結 果,同一 た器 壁 に も 多 少 の 褐色. 生成 物 が 付 着 した.し か しア ル カ リ性 で は反 応 液 は ほ とん ど着 色 せず,ま た 付 着物 も灰 白色 で あ つた.反 応 の前 後 にお け る溶 液 を そ れ ぞれ200倍. に希 釈 し吸 収 ス. ペ ク トルお よ び吸 光 度 の 変 化 を求 め た.Fig.9か らか な よ うに,pH5に は270nm付 300nm付. お け るTRの. 失 した.し か も吸 光 度 の 低 下 は それ ぞ れ 吸収 極大 の位 置 で最 も顕 著 で あ つ た.. 塩 酸 塩 を そ の ま ま使 用. した ので 反 応 液 は 強酸 性 で あ つ て みか けのpH1以 で あ つた.そ. Fig. 8. Absorption spectrum and its variation of the reaction mixture of TR and hydroxylamine hydrochloride (HA-1-1C1). Reaction mixture ; 8.8 mg TR and 7.0 mg NHZOH•HC1 in 10 ml methanol. Assay was carried out as in Fig. 4, but the spectrum was estimated after dilution of 200 times.. ら明. 吸収 スペ ク トル. 近 に 極 大 が あ り,他 方pH9に. おいては. 近 に ピー クが あ るが,反 応 後 は いず れ も消. また 器壁 に 付着 した生 成 物 に つ いて,種. 々の展 開 溶. 媒 に よ りペ ーパ ー ク ロマ トグ ラ フ ィーを 行 な つ た と こ ろ,特 にn‑ブタノール. ・ギ 酸 ・水 に よ りRfO.08に. 生成 物 の明 瞭 な スポ ッ トを 認 め た(Fig.10).ま. たピ. リジ ン ・n‑ブタノール ・水 で の ペ ーパ ー ク ロマ トグ ラ ム か らTRとHAの. 反 応 に よ り数 種 の化 合物 を生 ず. る ことが 推 定 さ れ る. いず れ に して もTR‑HA縮. 合 物 が 生 成 され る可能. 性 は考 え られ るが,そ れ を 分離 す るた め に は反 応 条 件 に つ い て さ らに 詳細 な検 討 を要 す る. オ キ シ ムはHAと. カル ボ ニ ル化 合 物 か ら容 易 に 生. 成 さ れ るが 分 子 中 に‑NOH基 と この‑NOH基. が含 まれ て い る.TR. との反 応 性 に つ いて は知 られて いな.
(8) Fig. 9. Absorption spectrum and its variation of the reaction mixture of TR and HA at pH 5 and 9. Assay was carried out as in Fig. 8, but pH of the reaction mixture had been adjusted to 5 or 9 with NaOH. い ので,次. に グル コー スオ キ シム(GO)と. の反応を 5,7お. 試 験 した. HAの. とを メタ ノー ル10mlに. よ び9に. 調 整 し 同一・ 条 件 で2時. 溶 解 し加熱 反応 させ た.反 応. 開 始 後 数 分で 淡 褐 色 の生 成 物 が 少 量 なが らi"kY(nT.'iに 付着 応 時 間 の 長 くな るに つれ て その 量 は 増 加. あ つて,酸 性 に お いて 最 も濃 くアル カ リ性,中 性 の順 で あ つ た.ま た生 成 量 も酸性 で 最 も多 く,反 応 しや す い こ とを 認 め た,反 応 前 後 の吸 収 スペ ク トル お よび 吸. し,ま た反 応 液 の 褐色 度 が 濃 くな つ た.ま た 水溶 液 中. 光 度 の 変化 をFig.12に. で 同様 に作 用 させ た と こ ろ生成 物 の 器壁 付 着 は認 め ら. 域 で 大 き く,ま たTRの. れ な か つ たが,Gu,Ad,HAな. 270nm,中. て 反 応 液は 褐 変 し,TRは. ど の場 合 とは 異 なつ オ キ ンム と比 較 的 に反 応 し. や す い こ とを示 唆 して い る.. 示 す.吸. 性 で は300nm付. 他 方 各pHで. 光 度 の変 化 は酸 性. 吸収 極 大 部 す な わ ち酸 性 で は 近 を中 心 に 低下 した.. の 生成 物 を 器壁 か らか き取 りその 水溶. 液 の吸 収 スペ ク トル を 求 め た.Fig.13か. 次 に メ タノー ル反 応 液 の吸 収 スペ ク トルの時間 的変 化 をF19,llに. 示 す,HAの. 間 反 応 させ. た.諾 壁 に 付着 した生 成 物 の色 は褐 色 な い し淡 褐色 で. 場 合 と同 様 にTR8.8mgとGO19.3mg. し始 め,反. Fig. 10. Paper chromatogram of TR-HA. TR-HA was prepared on the wall of the flask as in Fig. 9. Paper chromatography was carried out as in Fig. 3, but HA was detected with FeCI3.. 場 合 と同 じよ うにTR. らpH5,. 7お よび9で の生 成 物 は そ れ ぞれ305〜310nm,290 〜295nrnま. た は290nrn付. ま た は235nm付. 近 に 極 大,265nm,250nm. 近 に極 小 を もつ もの で あ る こ とを 認. の スペ ク トル が 消失 し230nm付. 近 に ピー クが観 察 さ. れ る.従 つ て 吸光 度 は270nm付. 近を中心に 減少 し. め た.も ち ろ ん生 成 物 の量 が少 な く再 結 そ の他 の 精 製. 近 を 中心 に増 大す る.し か しそ の 変動 度 は. を行 なつ て い な い し,ス ペ ク トル は 定性 的 な もの で あ. 230nm付 HAの. 場合 には 及 ば な い.. つ て正 確 な 比 較 は で き な いが,pHに. 上 記反 応 は酸 性 で 行 な われ た が,TRの トル お よ び安 定性 はpHに 次 に 反応 液 のpHを. 吸収 ス ペ ク. よ りそれ ぞ れ 異 な るので,. 炭 酸 カル シ ウム メ タ ノー ル溶 液 で. ことを 示 唆 して い る.ピ. よ り反 応 が 異 る. リジ ン ・n‑ブタノール ・水 で. 展 開 した ペ ーパ ー ク ロマ トグ ラ ム をFig.14に. 示す. が,こ れ か ら特 に酸 性 側 に お いて 数 種 の生 成 物 が 混合.
(9) Fig. 12. Absorption spectrum and its variation of the reaction mixtureof TR and GO at pH 5, 7 and 9. Assay was carried out as in Fig. 11, but in the reaction mixture adjusted its pH to 5, 7 or 9 with CaCO3.. Fig.. 11.. ation. Absorption. of. glucose. TR. spectrum. reaction. oxime. 8. 8 mg anol.. the. mixture. (G‚Ì. and. Assay. 19.. was. and. its. vari-. of. TR. and. Reaction 3 mg. GO. carried. out. mixture in as. 10 in. して い るよ うに思 わ れ る.な おFig.11で. ml Fig.. : meth8.. の 生成 物 を. さ らに 数 種 の溶 媒 で 展 開 した と ころ,Fig.15に よ うにn‑ブタノール. 示す. ・ギ酸 ・水 で はRfO.04に,ア. ン モ ニア飽 和n‑ブタノール. で はRfO,03に. 単一スポ. ッ トと して 検 出 され たが,か な り大 き い テー リング を 生 じ明 白 な スポ ッ トが 認 め られ な い 場 合 も あ つ た. TRとGOと. の反応 は水 溶 液 中 で も 起 る こ とが推. 定 され るので,着 色 度 と還 元 力 との時 間 的 変 化 を求 め た(Fig.16).TR3.5mg,GO7.3mgを に溶 解 して80℃ 力(AA相. 水80ml. で 加熱 反 応 させ,一 定 時 間 毎 に還 元. 当量)な. らび に530nmで. た.そ の結 果TRとGOと. の吸光 度 を求 め. Fig. 13. Absorption spectrum of TR-GO formed at pH 5, 7 or 9. As in Fig. 12, TRGO was prepared on the wall of the flask and the spectrum was estimated.. の反 応 に おい て着 色 度 の. 増 加 と還 元 力の 低 下 と は ほぼ 比例 関係 にあ る こ とを認. 塩)3.2mgを. めた.も. 間 的経 過 を み た とこ ろ,HAの. ち ろんTR単. 少 が起 るが,GOと. 独 で も 着色 お よび 還 元 力 の減 の反 応 に よつ て この傾 向 は促 進 さ. れ る.こ れ に対 してHAは. 水 溶 液 中 でTRと. 反応. しに くい ことが 示 唆 され たが,比 較 の ため に 同一 条 件 (終 濃 度0.5mMす. なわ ちTR3.5mg,HA(塩. 酸. 溶 解)で の 着色 お よび 還 元 力低 下 の 時 場 合 にはGOと. り少 な くも反 応 の促 進 は 認 め られ ず,む. は異 な. しろTRの. 変 化を 多 少 抑 え る傾 向が 観察 され た. ま たTRと 応 もGOと. ガ ラク トー ス オ キ シ ム(GaO)と 同 様 に試 験 した,こ. の反. の 場 合 に も反 応 開始.
(10) Fig. 14. Paper chromatogram of TR-GO formed at pH 5, 7 or 9. TR-GO was the same as in Fig. 13. GO was detected with FeC13. 後5〜6分. で 淡 褐 色 の 生成 物 が 器壁 に 付 着 し始 め 時 間. の経 過 と と もに濃 くなつ た が,反 応 液 は ほ とん ど無 色 の ま まで あ つ た.し か し水溶 液 は淡 褐 色 を呈 す るだ け で 生 成 物 の 付着 は起 らな か つ た,メ タ ノー ル反 応 液 の 吸 収 スペ ク トル の 変 化 をFig.17に. 示 すが,GOの. 合 に比 較 的類 似 した 傾 向が 認 め られ る,し で は230nmに で は260nm付. 場. か しGO. 新 し く極大 を 生 じた の に対 し,GaO 近 に 極大,245nm付. 近 に極 小 を 持 ち,. しか も吸光 度 の増 加 は短 波 長 程 大 きい ことを 認 め た. 器壁 に付 着 した 生成 物 の ペ ーパ ー ク ロマ トグ ラム を Fig.18に. 示 す.GOと. の反 応 にお け ると 同様 に η一ブ. タ ノー ル ・ギ酸 ・水 で はRf11:に. 単 … スtッ. トが. 検 出 さ れ るが 他 の 溶媒 では テー リング の ほか特 に ピ リ ジ ン ・n‑ブタノール 0.58,0.50)の. ・水 で 数 個(RfO.79,0,67,. スポ ッ トに 分離 す る.GaO(RfO.68). ない しTR(RfO.53)の夾. Fig. 15. Paper formed at pH as in Fig. 14.. chromatogram 5. Explanation. of TR-GO is the same. 雑 を考 慮 して も'生成 物 が 若. 干 の混 合 物 で あ る こ とを 示 唆 して い る. 次 に反 応 液 のpHを5,7お 間 反応 させ た と ころ,GOと. よ び9に 調 整 して2時 同 じ く反 応 は 酸 性 にお い. 性 で あ るが 後者 は水 に 溶 けず ギ酸 に 溶解 した.Fig.20 はpH5,7お. よ び9で の水 溶 性生 成 物 の吸 収 スペ ク. トル で あ るが,そ れ ぞれ300nm,290nmお nm付. を呈 した.Fig.19に. 近 に極 小 が認 め られ る,こ れ に対 して ギ酸 可 溶性 の も. 反応 前 後 の溶 液 の 吸収 スペ クト. ル お よび 吸 光 度 の 変化 を 示 す.酸 近,中. 性 で は270〜300nm,ア. 性 で は270nm付. ル カ リ性 で は300nm. 近 に極 大,250nm,250nmお. よび270. て顕 著 で あ つ て,生 成 物 は酸 性 側 に おけ る もの程 褐 色. ので は260nm付. よ び240nm付. 近 よ り短 波 長 側 に ギ酸 の吸 収 が あ る. た め 正 確 な 吸収 スペ ク トル は測 定 され なか つ た が,少. 付近 を 中 心 に吸 光 度 は 低 下 し,そ の 変 化 は酸 性 側 程 大. くも これ よ り長 波 長 側 に お いて は 吸収 極 大 は 認 め られ. きい.. な い.. 生 成 物 は褐 色 を 呈 したが,中 性 お よ び アル カ リ性 で は褐 色 の ほか に灰 自色 の も の も得 られ た.前 者 は 水溶. これ らTRとHAな るGu2+の. い しオ キ シム との反 応 に対 す. 影 響 は特 にHAの. 場 合 に特 異 的 で あ つ た..
(11) Fig. 16. Browning and reducing activity of the reaction mixture of TR with HA or GO. Reaction mixture : 3. 5 mg TR and 3. 2 mg HA•HC1 in 80 ml H2O ; 3. 5 mg TR and 7. 3 mg GO in 80 ml H2O. Reaction mixture was heated at 80°C. The reducing value of the reaction mixture was determined with Tillman's reagent and expressed with corresponding concentration of ascorbic acid. The browning of the reaction mixture was assayed by estimating the optical density at 530 nm.. す なわ ちTR8.8mgとHA(塩 酸 銅1.6mgを. 加 え10mlメ. 熱 反 応 させ た と ころ,2時 黄 緑 色 を 呈 した.水 Cu2+の. 酸 塩)7.Omgに タ ノー ル 中で2時. 硫 間加. 間 後 に お い て も反 応液 は淡. の場 合 も 同 様 で あつ て この色 は. もの と推 定 され るが,CU21を. 加 え な い場 合. メタ ノー ル 中で は褐色 を呈 し水 溶 液 中 では 全 く変化 し なか つ た.従 Cu2+は. つ てTRとHAと. む しろTR‑HAの. Fig. 17. Absorption spectrum and its variation of the reaction mixture of TR and galactose oxime (GaO). Assay was carried out as in Fig. 11, hut with GaO instead of GO.. の反 応 の場 合 に は, 生 成 を妨 害 す るの で は な. 合 も反応 条件 その 他 を 詳細 に検 討 す る ことが 必 要 で あ る.特 に1:1の. 数種 の生 成 物 が得 られ るよ うに思 わ れ る こと は,レ ダ ク トンの 化学 に とつ て も興 味 あ る問題 を 提供 す る もの と考 え られ る.. いか と も想 像 され る.事 実 この反応 液 の吸 収 スペ ク ト. 5.TRと. ルを 測 定 す る と,Frig.21に. 存在. TRと. 吸収. 1:1ま. 示 す よ うにCu2+が. す る場 合 反応 前 に おい て も270nmに. あ るTRの. が 消失 して い る.こ れ に対 してGOな 反 応 前 で は 明 らか にTRの TRとHAと. い しGaOで. は. 吸収 が 認 め られ る.従 つ て. はCu21』 の共 存 下 で 特 に 瞬 間 的 に 反応. 方TRと. オキ シム. との反 応 に お いて は,こ れ まで と同 じ くCu2+に. より. 促 進 され 生成 物 の色 が 濃 くな る傾 向 は観 察 され た, こ う してTRとHAな 一 応 確 め られ たが ,pHあ. い しオキ シ ム と の反 応 性 は るいはCue+の. 尿 素 お よび ヒ ドロキ シ ウ レ ア との 反応 芳 香 族 ア ミン と の反応 に お いて は,そ れ らが た は1:2の. 割 合 に縮 合 した モ ノア ニ ルな い. し ジア ニル を 生成 す るが,も. し分 子 中 に2個 あ るい は. そ れ以上 の 一NH2基 を含 む場 合 同様 に1:1ま 1:2縮. たは. 合物 だ け を生 成 す るか 否か は疑 問 で あ る,そ. こで分 子 中 に2個 の 一NH2基. す る もの と推 定 され る.し か しこ の場 合TR‑HAを 生 ず るか 否 か は 明 らか で ない.他. 比 率 で反 応 させ た に も拘 らず 少 くも. を 含 む 尿 素(U)お. び そ れ ぞれ1個 の 一NHz基. お よび‑NOH茶. ヒ ドロキ シ ウ レ ア(HU)に. つ い て も取 り敢 ずTRと. よ. を持っ. の反 応 性 を 試 験 した. TR8.8mgとU6.Omgを. メタ ノー ル10mlに. 共存によ り. 溶 か し加 熱 反 応 させ た と ころ,僅 か に灰 白色 物 質 が 器. 反 応性 は か な り異 な る こ と も推 定 され るので,こ の場. 壁 に 付 着 し反 応 液 は淡 黄 色 を 帯 び た.反 応 液 の吸 収 ス.
(12) Fig. 19. Absorption spectrum and its variation of the reaction mixture of TR and GaO at pH 5, 7 and 9. Assay was carried out as in Fig. 12, but with GaO instead of GO.. Fig. 18. Paper chromatogram of TR-GaO. TR-GaO was formed on the wall of the flask as in Fig. 17.. ペ ク トル の 時 間 的 経 過 をFig.22に 合 に も 常 態 通 り,た に270nmを. 示 す が,こ. の場. とえば オ キ シム の場 合 と同 じよ う. 中 心 に 吸 光 度 は 低 下 し,一方240nm. 付 近 よ り短 波 長 域 に お い て 吸 光 度 は 上 昇 し た. 生 成 物 に つ い て メ タ ノ ー ル ・塩 酸 ・水 お よ び ピ リジ ン ・n‑ブタノール. ・水 で ペ ー パ ー ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー. を 行 な つ た が,Fig.23に. 示 す よ うに数 種 の 生成 物 が. 混 じ て い る こ と が 推 定 さ れ る. ま た 岡 じ くpH5,7お. よ び9で. の反 応 に お け る ス. ペ ク トル の 変 化 をFig.24に. 示 す.酸. こ れ ま で と 同 様 に270nmを. 中 心 に 吸光 度 は 低 下 す. る が,ア. 性に おいては. ル カ リ性 に お い て は か え つ て300nmを. 心 に 上 昇 し,ま. 中. た 中 性 で は ス ペ ク トル の 変 動 は ほ と ん. ど 認 め られ な い.こ. う してTRとUと. の 反 応 性 もpH. に よ り異 な る こ と が うか が わ れ る. さ ら に 各pHで 25に. 示 す.pH5で. で は290〜300nm,pH9で 大 が 認 め ら れ た.生. の 生 成 物 の 吸 収 ス ペ ク トル をFig. の 生 成 物 は280nm付 は290nm付. 近,pH7. Fig. 20. Absorption spectrum of soluble TR-GaO formed at pH 5, 7 or 9. TR-GaO was prepared as in Fig. 19. Brown precipitate was formed at pH 5, 7 or 9. In addition, gray precipitate was also formed at pH 7 or 9. The brown preparation is soluble in H2O and the gray one is insoluble in H2O but soluble in formic acid. Absorption spectrum of the brown soluble TR-GaO was estimated.. 近 に吸 収 極. 成 物 は 精 製 して い な い の で 明 ら か. で は な いが,ス ペ ク トル には 多 少 の相 違 は あ る と推 定.
(13) Fig. 21. Effect of CuSO, on the reaction of TR with HA, GO or GaO. Assay was carried out as in Figs. 8, 11 or 17, but with 1.6 mg CuSO4.. Fig. 23. Paper chromatogram of TR-U. TRU was prepared as in Fig. 22. Paper chromatography was carried out as in Fig. 3, but U was detected with Ehrlich's reagent.. Fig. 24. Absorption spectrum and its variation of the reaction mixture of TR and U at pH 5, 7 and 9. Assay was carried out as in Fig. 23, but in the reaction mixture adjusted its pH to 5, 7 or 9 with CaCO3.. Fig. 22. Absorption spectrum and its variation of the reaction mixture of TR and urea (U). Reaction mixture : 8.8 mg TR and 6.0 mg U in 10 ml methanol. Assay was carried out as in Fig. 8.. 淡 黄 色 に なつ た.2時. よ び9で は 褐 色 の. 生 成 物 が 器壁 に付 着 した が反 応 液 は 黄 色 で あつ た.し. され る. Uの 代 りにHU6.6mgを 9で2時. 間 後 に は 反 応 は若 干 進 行 しpH. 4の 反応 液 は淡 黄 色 とな り,pH7お. 用 い,pH4,7お. 間 反 応 させ た.反 応 開始30分. 後 に は,酸. よび 性. で は ほ とん ど変化 は な いが 中性 お よ び アル カ リ性 で は. か し付 着 物 の 量 はpH9に. お いて7よ. りも多 か つ た.. 反 応 に と もな う吸 収 スペ ク トル の変 動 をFig.26に. 示. す が,pH4で. は. は270〜280nm,pH7お. よび9で.
(14) Fig. 25. Absorption spectrum of TR-U formed at pH 5, 7 or 9. TR-U was prepared as in Fig. 24. 300nm付. 近 を 中心 に 吸光 度 は 低 下 して い る.そ. の低. 下 度 は 中性 お よび ア ル カ リ性 に お いて 酸 性 に お け る よ り も大 き いが,こ れ は反 応 性 に 富 む ことを 示 す もので あ る,し か しpH4で. は225nm付. 近 に吸 光 度 の上昇. Fig. 27. Paper chromatogram of TR-HU. TR-HU was prepared as in Fig. 26 at pH 4. Paper chromatography was carried out as in Fig. 23.. が 認 め られ,こ の 反応 は特 異 的 な もので あ る こ とが 推 定 され た.二 ,三 この溶 媒 に よ る生成 物 の ペー パ ークロマ トグ ラ. ムをF.ig.27に. 示 す.n‑ブタノール. ・酢 酸 ・水 お よび. メタ ノール ・塩酸 ・水 で は 生成 物 のRf(0.49ま 0.64)とHUのRf(0.51ま. た は0.65)と. たは. が ほ とん. ど同一 で あつ て 他 の適 切 な溶 媒 を選 択 す る こ とが 必 要 で あ る.し か しHUは. 塩 化 鉄 に よ り紫 色 に呈 色 して. 検 出 さ れ たが,生 成 物 は この 試薬 に よ り発 色 せず 紫 外 線 照 射 に よ り検 出 さ れ る ので,Rfは. ほ とん ど 同一 で. あつ て も識別 され る.ま た エ タ ノール ・プ ロパ ノール で は 生成 物 の展 開 は認 め られ な か つ た. こ う してUな. らび にHUに. 性 が 認 め られ たが,さ. つ いて もTRと. らにCu2+添. の反 応. 加 に よ り他 の含 窒. 素 化 合物 の場 合 と同様 に反 応 が促 進 され る こ と も観 察 され た. い ず れ に して も,こ れ ら種 々の含 窒 素 化 合 物 がTR と反 応 す る ことは 吸 収 ス ペ ク トル の変 動 やペ ー パ ー ク ロマ トグ ラフ ィー か ら推 定 され る.し か し反応 生 成 物 の分 離 確 認,諸 性 質 の解 明 な ど につ い て は,さ らに反 応 条 件 の検 討,あ. るい は た とえ ば 展 開溶 媒 の 改 良 な ど. に よつ て 進 め られ な け れ ば な らな い.. 総. 括. ト リオ ー ス レダ ク トン も ア ス コル ビン酸 と同 様 に酸 性,と. くに メタ リン酸 中 で安 定 で あ る ことを 確 め た.. さ らに 種 々の 含 窒 素化 合 物,す リチル 酸,グ Fig. 26. Absorption spectrum and its variation of the reaction mixture of TR and hydroxyurea (HU) at pH 4, 7 and 9. Reaction mixture : 8.8 mg TR and 6.6 mg HU in 10 ml methanol. Assay was carried out as in Fig. 24.. アニ ン,ア. なわ ちP‑アミ. デ ニ ン,ヒ. ノサ. ドロ キ シル ア ミ. ン,グ ル コー スオ キ シ ム,ガ ラク トー ス オ キ シ ム,尿 素 お よ び ヒ ドロキ シ ウ レア との反 応 性 を,主 と して 吸 収 ス ペ ク トル の変 化 お よび ペ ーパ ー ク ロマ トグ ラ フ ィ ー に よ つて 試験 した.そ の 結果,反 応 条 件 に つい て は.
(15) な お検 討 す べ き点 を 残 して は い るが,少. くも用 い た含. 1960レ. pHに. よ り そ の反 応 は 異 な る こ とを 認 め る と と もに 基 も反応 し得 る こ とを示 した.. ‑NOH. グ ク トン 化 学 の 基 礎 と ビ タ ミンCの. 学 的 成 果 一 食 品 学 の 新 基 礎 一.内. 窒 素化 合 物 は ト リオ ー ス レダ ク トン と反応 し,と くに. 野 村 男 次 ・大 村 浩 久1969レ 鶴 圃 新 社,東. 文. ダ ク ト ンに 関す る研 究 化,38:306‑308. 大 村 浩 久 ・塚 本 徹 ・篠 原 和 毅 ・鳥 巣 隆 雄1970緑. Boyland,. E.. anthranilic endogenous 838. and. G.. acid,. Watson. 1956. a carcinogen. metabolism.. 3-Hydroxyproduced. Nature,. 177:. 尿 素 脱 水 素 酵 素(VI)ヒ. by 837-. ビ タ ミ ン,13:394‑401 タ ミンCの. 分解 と食 品 の 褐 変化 一 特. に オ レ ン ジ ジ ュ ー ス の 褐 変 化.化. 学 の 領 域,12:. 432‑441 野 村 男 次1961レ ダ ク トン に 関 す る 研 究(第3報) TriaseReductoneと,2,3の 芳 香 族 ア ミン と の 反 応.農. 藻 の. ド ロ キ シ ウ レ ア に つ い て.. 栄 養 と食 糧,23:344‑350 大 村 浩 久 ・内 田 泰 ・尊 田 民 喜1967剥. 皮 リンゴ 切 片 の. 可 視 部 に お け る 反 射 な ら び に 吸 収 ス ペ ク トル,九. 満 田 久 輝 ・鹿 田健 彦1957イ ン ド フ ェ ノ ー ル ・ブ タ ノ ー ル 溶 液 を 用 い る ビ タ ミ ンCの 微 量 比 色 定 量 法 . 野 村 男 次1958ビ. 京 田老. リ オ ー ス レ ダ ク トン と ス ル ホ ン ア ミ. ド と の 反 応 生 成 物.農. 献. ダ ク トン の 化 学,内. 京. 野 村 男 次 ・三 東 崇 昇1964レ (第8報)ト. 生化. 田 老 鶴 圃,東. 化,35:444‑446. 野 村 男 次 ・足 立 達 ・山 藤 一 雄 ・H.フ. :大農 学 芸 誌,23:33‑42. Yamafuji, K. 1964 Nutritional Factors in Virus Formation. Crosby Lockwood & Son, London Yamafuji, K., H. Murakami and M. Shinozuka 1970 Antitumour Activity of Dopa, Dopamine, Noradrenalin or Adrenalin and their Reaction with Nucleic Acids. Z. Krebsforsch., 73: 195-203. ォ ン ・オーイ ラ ー. Summary Triose reductone combines with amino compounds to form aminoreductones. In order to prepare them and to elucidate their function, reaction of triose reductone with several nitrogenous compounds was investigated. At first, stability of triose reductone at various pH was examined and it was observed that, similar to ascorbic acid, triose reductone is also stable in acid media, especially in metaphosphoric acid. Then, the reactions of triose reductone with p-aminosalicylic acid, guanine, adenine, hydroxylamine, glucose oxime, galactose oxime, urea and hydroxyurea were investigated. Through the determination of the absorption spectrum and its variation of the reaction mixture and the paper chromatography of the product, the reaction of triose reductone with them was established. In addition, it was indicated that the reaction is dependent on pH, although the condition should be examined in detail, and that some compounds containing NOH group can combine with triose reductone..
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