水素結合の視覚教材化

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水素結合の視覚教材化

著者山邊信一, 山崎祥子

雑誌名教育実践総合センター研究紀要

巻 10

ページ 69‑75

発行年 2001‑03‑31

その他のタイトル Visual Teaching Materials for Hydrogen Bonds URL http://hdl.handle.net/10105/4158

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水素結合の視覚教材化

山遠信一・山崎祥子

(奈良教育大学教育実践研究指導センター・化学教室)

Visual Teaching Materials for Hydrogen Bonds

Shinichi YAMABE・Shoko YAMAZAKI

(Center for Educational Research and Development and Department of Chemistry, Nara University of Education)

Abstract:The title materials have been developed by means of computational chemistry. First, geometries of hydrogen‑bond systems are constructed qualitatively in terms of the bond directionality. Second, the hydrogen‑

bond strength is assessed by the Coulombic and charge‑transfer interactions. Third, various geometric isomers of hydrogen‑bond systems are obtained, and the stable and favorable one is determined as the lowest energy minimum. The quantitative computational result is consistent with the prediction of a molecular model extended to the intermolecular interactions. The teaching materials may be used to demonstrate the important character of hydrogen bonds, i.e. the bond directionality. Familiar dimer systems, (HiO)i, (HF)2, (CH3COOH)2, are investigated, and the computed hydrogen bond energies are compared with the experimental ones where available.

The high boiling point (100℃) of water and the lower density of ice (than that of water) are explicable intuitively by our materials. Macroscopic phenomena should be described by microscopic behavior, i.e. interactions of

molecules. In this respect, the present materials are thought to be useful for education of general chemistry.

Computational chemistry is now of reliable accuracy, and can be applied to chemical education. The development of teaching materials for hydrogen bonds is the first step towards systematic compilation of new ones in the microscopic world.

キーワード:水素結合hydrogen bond,計算機化学computational chemistry,視覚教材visual teaching material, 構造と安定性structure and stability

1.はじめに

計算機化学の発達により、理科の化学の分野の分子や分子集団の定量的記述が可能となりつつある。高校化学への計算機化学の成果を導入する必要がある。この成果は、高校化学IBでの単元間の"厚い壁〝を縦断し、系統的な現象の理解を促進すると期待できる。

本論文では、「水素結合」を軸に、作成された視覚教材がどのような教育的意義を持っかを議論し、今後のその活用の指針を提案する。この項目は、化学結合論、

物質の成り立ち、物質の三態、熱とエネルギー、無機化合物、有機化合物等、多くの単元と関係し、いわば化学の総合問題的性格がある。計算機化学が与える二つの大事な量、構造とェネルギ一、によりこの項目で

の教材化が進められる1)0

2.水素結合の意味

「水素結合」の一般的な定義は、電気陰性度の大きな原子Ⅹ, Yと水素原子が直線上に並ぶことである。

n

かつ、 Yの孤立電子対(nv)が、この直線上にあることである。

(3)

⊂＞x

Ⅹ−Hの反結合性軌道がに、最も有効に電荷移動を起こすためには、αⅠ内の逆符号成分とn，との重なりを避ける必要があるからである。

非直線構造で、電荷移動の程度が落ちる。

0★

⊂＞x

非直線構造で荷移動の程が落ちる

α．がn，よりの電荷を受けると、Ⅹ−Hの反結合的性格が顧在化し、Ⅹ−Hの結合距離が延びる。つまり、

H−Yの水素結合がより強くなる。よって、より「強い水素結合」とは、構造上は次の条件にかなっている

ことである。

（1）直線性が良い。

（2）Ⅹ−Hの共有結合距離が、水素結合形成でよく延びること。

（3）H…Yの距離が、より短いこと。この観点で分子模型的に、水分子2個より水素結合の構造を作成する。

ステップ1

定義に従い3つの原子を直線上に並べる。

0−日一一℃＞0

ステップ2

見易いよう左側の水分子の面を紙面に合わせる。

H

＼

0−H一一七＞0

ステップ3

水分子がメタン分子と同じ電子数（10個）を有することより、水素結合右側の水分子の配置を完成する。

A，Bいずれのモデルも、紙面内に2組の孤立電子対の軌道を置いている。Aより、 Staggered型〝の Bの方が、0−H軸同士の反発が小さくて有利であろう。

Bで右側の水分子を、メタン型の正四面体型結合の手を出していると見なしたので、右上のBの図中で約 109．5。〝と付記した。メタン分子での∠HCHは正確

1 H

o＿H＿●C＞占JH。r

b

A

H

もーH一二感

B

に109．50 であるが、水分子での結合角度∠HCHは 1050 なので、約109．50〝はきっちりした角度では予測できない事を示している。

3．水素結合の構造

分子模型的に水素結合を予測した。図1で計算結果を見る2）。確かに、Bと予測した直線的な構造が求まった。水素結合に関わらない〇一H距離は0．947（または 0．948）Åであるのに対して、関わる距離は0．952Åで延びている。また約109．50〝は、図1で107．40 と求まった。水素結合が非直線（172．40）である結果

は、小さな副次的な相互作用のためである。

（梱・42）水素結合エネルギー（AE）5．62kcal加l

（岨）（実測4．1kc〟mol）

図1 水分子2個の水素結合構造。かっこ内の数字は電荷分布（プラスが陽イオン性を示す）。かっこ及びアンダーライン付数字は原子間蓄積電子密度である。小さい白マルは水素原子を表わす。

実際、下図の引力と書いた原子間には、僅かであるが（1．38×10−3）電子密度が蓄積している。

H

＼

♂綜二㌢′H

引力 6＋

(4)

図1で使っている括弧内アンダーライン付数値は原子間蓄積電子密度である。図1で〇一H共有結合沿いには約0．5の電荷（本来、共有結合は電子2個分の電荷であるが、原子間と原子内と分類するため原子間の値が小さくなっている）である。対して、水素結合沿いには、（＋0．05）の電子密度が蓄積している。静電引力は、本来、球対称的なポテンシャルであり方向性を持たないが、n，→α．の電荷移動が方向性を要求する。この方向性の制約が氷の正四面体的3次元構造を要求し、固体の規則正しい構造で、隙間の大きなものが出来上がってしまう。氷（六万品）の構造で水2分子つながった部分を切り取れば、図1の二量体の形になっていることがわかる。もし、電荷移動が存在しないと仮定すると、（誤った）橋かけ構造となる。2箇所の静電引力による安定化が得られる構造である。

図1に戻って、括弧内でアンダーラインの付いていない原子上の電子密度を見る。n，→αⅠの電荷移動で 0．03の電子密度が移動している（左側の水分子上：＋

0．47十0．42−0．93＝一0．03（四捨五入のため）；右側の水分子上：＋0．45＋0．45−0．87＝＋0．03）。左側の水分子で、水素結合の矢面に立っている水素原子上の電荷（＋0．47）が、左端の水素原子のそれ（＋0．42）より大きい、すなわち、前者の方が陽イオン性が高い点、

注目される。右側の水分子よりもらった電子密度は分極効果により、左側水分子の酸素原子上に大きく蓄積する。1個の水分子では、0（−0．84）とH（＋0．42）

の電荷を持っているので、左水分子の酸素が一番、電荷移動と分極の恩恵を受けて電子密度が大きく（−

0．93）なった。この水の二量体での電子密度からは、

三量体は下の直線型が考えられる。

H

＼

′安打H…守′H^H

6＋

二量体形成時でのn，→αネの電荷移動の重要性が指摘された直後であるので、二量体での電子供与性を調べて、3つ目の水分子の水素結合形成方向を吟味しな

ければならない（後述）。

図2に硫化水素二量体の構造を示した。どの程度の水素結合力と構造を持つのか、水分子のそれと比較す

る。

3周期M殻では、相対論的効果で3Sと3p原子軌道のエネルギー準位に差ができて、2周期L殻2Sと 2p軌道のようなsp3混成軌道をとりにくくなる。こ

（−0．26）

177．30

（＋0．13）

（辿）

ll■．−．−．−

AE＝0．88kcaI／mol

卜0．24）

2°8糾こ．5°

1．349Å

（＋0．13）

図2 硫化水素2分子の水素結合構造。2つの硫黄原子を結ぶ直線を

Ⅹ軸とする。

のため、硫黄原子最外殻では、3p軌道の直交した方向のまま、水素原子の1S軌道と重なりを持っ。

X

そして、単独の硫化水素分子は、90。に近い結合角，

94．43。を持っ。H2Sでの孤立電子対は3Sと3px軌道の2線であるが、方向性を有する後者の軌道が左側のH2S分子のS−H軸と水素結合で向かい合っている。図2の構造は、確かにS−H…Sがほぼ直線上で、

右側の硫黄原子上の分子面外の孤立電子対の方向（Ⅹ 軸方向）にも沿っているので、水素結合が形成されているように見える。しかし、水素結合沿いの電子密度は（−0．004）と、かえって二量体形成で減少している。対応するH…S間距離も2．834Åと、かなり長くなってしまっている。計算で求められた水素結合エネルギーは0．88kcal／molであり、水二量体での5．62kcal

／molに比べてはるかに小さい。もちろん、このエネルギー差が沸点−60．4℃（H2S）と100℃（H20）の差につながる。H20とH2Sの水素結合形成能力の差はそれぞれの分子での電荷分布、すなわち極性に由来する。双方の分子の二量体も電荷移動相互作用の型に沿った構造を持っ。しかし、単独のH2Sでは水素結合に関与するべき水素原子の電荷密度の偏りが小さい

（∂性小、＋0．11に対して、水分子中の水素原子では

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＋0．42）。他方のH2Sの硫黄原子上の孤立電子対と反発（交換斥力）してしまう。（負の分子間電子密度−

0．004）。かすかにvanderWaals力でつながっている程度なので、H2S分子間の距離は長く、分子間結合

エネルギーも小さい。

4．多量体構造形成

二量体は水素結合の基本形であった。この基本形より、多量体形成のパターンが予測できる。有名な対比がある。氷の結晶は、ダイアモンドの如く、正四面体構造の拡張した構造を持つ。これに対して、フッ化水素は一次元的ジグザグ鎖状構造である。この対比を、

H20およびHF二量体への3個目の分子の付き方の有利不利で調べる。

（H20）2

（HF）2

HOMO

＿三Il二．

◎ J H

︒ M ︒

図3 二量体のHOMOと、HOMOの1つ下の準位のHO M0−1の軌道の空間的ひろがり。HOMOは紙面外の軌道で、ちょうど紙面が節面となる。よって、0．5Å 上の断面での等高線が措いてある。HOM0−1は紙面

内での等高線である。ここで、HOMOとは、最高被占軌道（highestoccupiedmolecularorbital）で、

HOM0−1とはそれの1つ下の分子軌道である。

図3には、電子供与性のフロンティア軌道3）HOMO とHOM0−1の形を措いた。（HF）2および（H20）2 とも、HOMOは面外の2p原子軌道である。形式上は、この直交方向への3番目の分子の水素原子配位が予想される。しかし、この直交配位では、二つの分子同士が近すぎて不安定な構造である。

次に、フッ化水素二量体のHOM0−1を調べる。

二量体末端のフッ素原子上の面内2p軌道である。よって、第3番目のHF分子の水素原子を二量体末端のフッ

素原子への水素結合でくっ付くことが宿命づけられている。この傾向は、HF三量体から四量体へ変化する時も同じである。つまり、水素結合鎖末端フッ素原子の孤立電子対が標的となって、どんどんHF分子が付着する。これがフッ素水素鎖の原因である。他方、図 3で水分子二量体のHOM0−1の形を見る。フッ化水素二量体のHOM0−1の形と明らかに異なる。二つの酸素原子上の孤立電子対の組み合わせになってお

り、どちらの酸素原子も第3番目の水分子の0−H配位を受け入れる。この二重0−H軸配位受け入れが、

氷の構造形成の基になっている事がわかる。以上、フッ化水素多量体におけるプロトン受容性の高い孤立電子対の局在性が一次元的鎖状構造に至った。対して、水分子二量体での二方向孤立電子対軌道のひろがりが全方位的〝結晶生長の可能性に対応した。

A，Bとも可能⊂＝⇒ 全方位的 ⊂⇒ 氷の六方品の結晶水分子の配位

二量体

什LH・餉−F＼H、、

一方向の付加のみ ⊂＝＝ラフツ化水素の一次元的鎖状構造

上図の氷の六万品構造では、すき間が大きい。水素結合の方向性が突っぼって、最密充填的な分子の配列を取れない。このため、氷は水よりも密度が小さくなってしまう。これは、通常の物質ではあり得ない。それは規則正しく粒子が配列される固体の方が乱雑な配列の液体より密度が大きいからである。この水の特異な性質の結果、湖や海では密度のより小さな氷は表面からできる。このため、水中の動物は厳寒下でも冬眠できる。

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5．C＝0二重結合が関与する水素結合水分子のようなsp3孤立電子対（非共有電子対）を有する分子の水素結合を見てきた。次にsp2孤立電子対が関与する水素結合系として、アセトンと水分子の組み合わせを調べる。なお、アセトンは、有機溶媒と

して、また他の化学薬品の製造原料に用いられる。水、

アルコールと混ざる特異臭のある無色の液体である。

アセトンの母体のホルムアルデヒドH2COはエチレンと同じ電子数を有する。よって、エチレンの二本の C−H結合を孤立電子対に変えればよく、この方向に沿っ

て水素結合が予想される。

HH

＼酔200

H／C＼H

甲

II

／C＼

H H エチレンホルムアルデヒド

0

11

H3C／C＼cH3 アセトン

／H

呼

II

H3C／C＼cH3

図4に求められた構造を示すが、上の予想通りである。

図4 アセトン分子と水分子の水素結合構造水素結合角度∠0−H一一一0＝169．940 で、かつSp2混成の方向を持っている。図1の水二量体の構造と比較する。わずかであるが、図4の0鈷一一〇距離2．016Å は図1の2．025Åより短い。対応して、水素結合エネルギーはアセトンー水で5．96kcal／molと、少し、水二量体の5．62kcal／molより大きい。一般に、Sp3孤立電子対よりsp2のそれの方が水素結合力が強い。ここで教材としてホルムアルデヒド（H2C＝0）一水（ホルマリンに対応）の水素結合系でなく、アセトンー水

系を挙げた理由を述べる。H2C＝〇一一一H−OH系では、

CH一一一〇の余計な引力が発生して、このため水素結合の直線性が損なわれてしまう（∠0−H一一一0＝147．70）。

この結果、水素結合エネルギーも小さくなり（5．281【C al／mol）、本来の水素結合の構造を説明するためには良くない題材である。

払g₀

♂・●

147．7

亀と夢二0

II

C＿／

J′

H／￣＼H／緋な引力

′

酢酸（食酢の成分）は、沸点118℃より少し高い温度では二量体の気体となる。普通は、気体では個々の分子がバラバラに離れるので、この酢酸二量体は珍しい例である。水素結合が強いためであるが、確かに図 5の構造で、この強さが了解できる。

芋善業

AE＝8．86kcaI／mol（実測7．6kcah／moI）

図5 酢酸二量体の水素結合構造。長さ、Å単位。

プロトン受容性の高い酸素原子上の孤立電子対が、

二カ所ほとんど直線上にH一〇基と水素結合を形成している。環構造形成は、一般に歪みを伴うが、酢酸二量体には殆どそれが無く、理想型と言える。

Me竃（澤

0−−−日一〇水素結合沿いの相互電荷移動

6、サリチル酸の分子内水素結合

構造上、水素結合のⅩ一H一一一Yの直線性が成立しない場合でも、分子の安定性に寄与している例がある。

芳香族化合物、サリチル酸を例にとる。なお、サリチ

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ル酸は消毒、防腐剤として、また種々の医薬品の原料として、よく知られている。

分子内水素結合の取り方で、次の3つの構造異性体

（TypeI，Ⅱ及びⅢ）がある。

目

I

許苗：＼HH／訝

TypeJ Typell TypeIll それぞれの構造を図6に示す。

ト0．48のHは

図6 サリチル酸の3つの構造異性体。かっこ内のkcal／mol単位のエネルギーは相対安定性を示し、マイナス値を持っ構造の方がより安定。

図4でのアセトンー水系の水素結合エネルギーの方が、図1での水二量体より安定であった事を考慮すると、TypeⅢが有利と予想された。実際、教科書にもその図が描かれている4）。しかし、計算結果では、

TypeIが最も安定だった。理由は、分子内水素結合で環状構造が生じるが、この環の歪みのため、水素結合の理想形からずれる。このずれ方がTypeⅡでは著しい。カルポニル基C＝0のsp2混成の1200 に対し、

図6TypeⅢでの∠C＝0 rH＝101．310 と無理がかかっている。他方、TypeIでは、∠C＝0−−−H＝105．840 であって、Sp3混成角度109．50 より少し小さい程度で

ある。ちなみに、サリチル酸の電離定数（プロトン Hヰの放出し易さ）＝1．1×10￣3は、安息番酸C6H5CO OHのそれ＝6．6×10￣5より大きい。TypeIでのカル

プロトン性が高まる。

2つの坤3孤立電子対より、

d 電荷移動

Type川

孤立電子対の向きが電荷受容体の H一〇結合の方向からずれてしまっている。

ポキシル水素Hl。のプロトン性が分子内水素結合で高められたためである。

7．本教材の実践利用に向けて

現行の高校化学IBの教科書は概観すれば、物質の種類と性質が扱われている。各単元問の有機的なっながりが希薄である。「水素結合」は、程度の差こそあれ「化学結合」、「物質の三態」、「水溶液」、「有機化合物」の各単元で記述されている。分子間力の中でも、

特に大事であり、いろいろな現象（水への物質の溶解から生命現象まで）を制御する「水素結合」は単元を横断した系統的教育が必要であり、今回の微視的世界の新規教材は生徒達の物質概念形成に寄与できると期待される。今回の教材は、すべて本研究で開発されたが5）、「水素結合の基礎」の範囲であった。この基礎が押さえられると、その後の多種多様な現象が統一的に理解、説明される。目に見える巨視的現象と、それを構成する分子・分子集団の挙動という微視的世界を橋渡しする目的でこの教材の位置付けと意義を述べる。

「なぜ、そのような現象が起きるのか」の説明の際に用いられる教材である。高校化学IBでの単元、「物質の三態と気体の法則」で水の三態〝が挙げられている。この授業展開での、本論文の「2．水素結合の意味」より「4．多量体構造形成」の教材の組み入れにより、水素結合について定量的な観点が育成できると期待される。また、単元「基礎的な有機化合物」での、

有機化合物の溶解や電離で、今回の「5．C＝0二重結合が関与する水素結合」及び「6．サリチル酸の分子内水素結合」の教材利用が適当と考える。この利用を通じて、有機化合物の三次元的構造の正しい把握、

及び、単元「化学結合」での共有結合、分子間力との指導内容上の接続が図れるからである。以上、本研究の趣旨は、「水素結合」にも分子模型を拡張した三次元構造の教材が必要であり、この開発と実践利用が化学教育の系統化に寄与できるとの主張であった。

引用文献

1）本研究は、一部、科学研究費プロジェクト「ネットワーク・マルチメディアによる理科系教材の理解支援システムの開発研究」代表松村竹子平成 10，11年度基盤研究但）10480046の下で、行なわれ

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5）図1から図6の立体構造図は、文献2）の計算機化学のプログラムを用いての数値計算により作成された。分子や分子同士の向き等について、適当な初期構造が仮定される。この仮定は化学的知識と判断力が求められるが、妥当であれば、エネルギー的に最安定な点として最適化構造が上記プログラムで算出される。次に、その数値結果が、可視化プログラムに移植され、教材としてのわかり易さ、訴え易さを考慮しながら、注意深く、立体構造の表示方向が定められる。これらの構造が示す一般性・共通性を訴えるための表示の工夫が一つの教材研究と言える。