目次第一章序論... 4 第二章既往研究 飛行時間型二次イオン質量分析法 (TOF-SIMS) 原理 一次イオンビーム 多変量解析 (MVA) 主成分分析 (PCA) 多変

2014 年度

博士論文

TOF-SIMS による無機有機複合材料の

評価手法に関する研究

成蹊大学大学院理工学研究科

理工学専攻

梶原 靖子

2 目次 第一章 序論 ... 4 第二章 既往研究 ... 7 2.1 飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS） ... 8 2.1.1 原理 ... 8 2.1.2 一次イオンビーム ... 10 2.2 多変量解析（MVA）... 11 2.2.1 主成分分析（PCA） ... 12 2.2.2 多変量スペクトル分解（MCR）... 13 2.2.3 データ前処理法 ... 14 2.3 G-SIMS と g-orgam ... 16 2.3.1 G-SIMS ... 16 2.3.2 g-ogram ... 18 2.4 無機有機複合材料 ... 19 2.4.1 繊維強化プラスチック ... 20 2.4.2 表面傾斜機能材料 ... 20 第三章 基礎検討（多成分の評価） ... 21 3.1 はじめに ... 22 3.2 実験方法 ... 22 3.3 結果と考察 ... 23 3.4 結言 ... 34 第四章 応用検討①（形態の違いの評価） ... 35 4.1 はじめに ... 36 4.2 実験方法 ... 36 4.3 結果と考察 ... 37

3 4.4 結言 ... 42 第五章 応用検討②（平均分子量の違いの評価） ... 44 5.1 はじめに ... 45 5.2 実験方法 ... 45 5.3 結果と考察 ... 46 5.4 補足 ... 67 5.5 結言 ... 70 第六章 応用検討③（実用材料に近い系での平均分子量の違いの評価） ... 71 6.1 はじめに ... 72 6.2 実験方法 ... 72 6.3 結果と考察 ... 73 6.4 補足 ... 84 6.5 結言 ... 90 第七章 結論 ... 91 第八章 付記 ... 94 8.1 透過型電子顕微鏡（TEM） ... 95 8.2 マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（MALDI-MS） ... 97 参考文献 ... 99 業績一覧 ... 102 謝辞 ... 104

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第一章

序論

5 1.1 研究背景と目的 近年，無機化合物と有機化合物とが分子レベルで組み合わされた無機有機複合材料の開発が 活発に行われている。無機・有機の複合化は無機物，有機物の特性を活かすのみならず，それぞ れの素材とは全く異なった高機能性材料を生みだす新しい技術として注目されており，コーティン グ材料，光学材料，光電子材料，分離材料，触媒材料などのさまざまな分野で応用開発が進んで いる。 しかし，無機物と有機物との複合界面といった局所領域の化学情報を取得することは難しいため， 新たに発現した特性に対して理論的な裏付けがとりにくいという問題がある。例えば，プラスチック 複合材料は，ガラス繊維-樹脂，炭素繊維-樹脂などのように，密着性のない強化材とマトリックス材 とから成り，材料間の密着性を高めるため，一般にシランカップリング剤を主体とする表面処理がガ ラス基板上に施されている[1]。この界面強化機構として代表的な理論は化学結合理論[2, 3]である が，その他に表面ぬれ理論[4, 5]，歪み理論[6]などが提案されている。それぞれの理論には一長 一短があり，これらの理論が相まって界面を強化していると考えられているが，統一した理論は確 立されていない。

飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS：Time-of-flight secondary ion mass spectrometry） は，イオン照射によるスパッタリング現象を利用した表面分析法であり，最大で ppm レベルの高い 検出感度をもち，数 100 nm の高い空間分解能で二次イオン像を描画できることから，半導体，金 属，セラミックス，有機物，生体高分子などの幅広い分野における材料の評価に用いられている。 しかし，有機物の高分子量体または生体高分子などの場合，複雑なフラグメント化によって得られ る二次イオン質量スペクトルは煩雑となり，解釈がしばしば困難となる。そのため，TOF-SIMS 分野 においても 2000 年ごろからスペクトル解析に多変量解析（MVA：Multivariate analysis）が利用され るようになり[7]，G-SIMS（Gentle-SIMS），g-ogram といった新たなスペクトル解析法も開発されてい る[8, 9]。 MVA は，複数の変量のデータが同時に得られるときにこれらを一括して分析する方法であり，複 数のデータを少数の成分で解釈することができる。目的（従属）変量がない場合の代表的な解析 法である主成分分析（PCA：Principal component analysis）は，多変量の情報（ここでは，二次イオ ン質量スペクトル中の各二次イオンピークの強度）のばらつきが最大になるようにもとの情報を合成 し，主成分という新たな変量へ変換する手法である。本手法により，スペクトルの比較だけでは分か らない試料間の違いを客観的に判断することができる。ただし，得られる主成分には物理的な意味 を含むとは限らないため，解釈は困難になることがある。一方，類似した解析法である多変量スペ クトル分解（MCR：Multivariate curve resolution）は，あらかじめ成分数を決め，負の値を含まない などの拘束条件を付与することで，スペクトルデータ集団から成分スペクトルとその相対濃度およ び統計ノイズを分離することができる手法であり，各成分を濃度マップとして再構成表示することが できる。この手法で分離されたスペクトルは実際に得られるスペクトルと類似しているため，PCA より も解釈が容易という利点がある。

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り，低フラグメント条件下で得られるスペクトルと高フラグメント条件下で得られるスペクトルとの強度 比を外挿することで，分子イオンまたはもとの構造を保ったフラグメントイオンの強度を強調したス ペクトルが得られる。この手法は，高分子量体の同定のほか，汚染成分や添加剤の分離にも利用 されている。

そこで本研究では，無機有機複合材料の TOF-SIMS データに MVA や G-SIMS，g-ogram を適 用し，無機有機複合材料の局所領域における構成成分の分布や化学状態を詳細に把握して，性 能の評価に有用な情報を引き出す手法を構築することを目的とした。

無機有機複合材料において，材料の特性を支配する無機・有機の界面状態を明らかにする手法 が確立されれば，TOF-SIMS の測定材料の適用範囲が大幅に広がると同時に，本研究の成果は 多様な高機能材料を扱う幅広い分野における研究開発に活かされることが期待される。

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第二章

既往研究

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2.1 飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS） 2.1.1 原理

二次イオン質量分析法（SIMS：Secondary ion mass spectrometry）は，イオンビームを試料表面に 照射し，スパッタリングにより二次的に放出されたイオンを質量分析計で測定する分析法である （Fig. 2.1）。

Fig. 2.1. A schematic diagram of the SIMS process

SIMS には，一次イオンの電流密度により Dynamic-SIMS（D-SIMS）と Static-SIMS（S-SIMS）の 2 つのモードがある。前者は高電流密度の一次イオンビームを用いて，表面から数十m の深さ方向 分析やバルクの極微量分析のために用いられるのに対し，後者は電流密度を低くし，非破壊に近 い状態で試料の表面情報を得るために用いられる。D-SIMS の応用分野としては，半導体をはじめ とする固体材料における微量不純物の測定，微量元素および化合物表面の深さ方向分析などが 挙げられる。一方，S-SIMS は，高イオン透過率および高質量分解能に特徴のある飛行時間型質 量分析計（TOF-MS：Time-of-flight mass spectrometer）（Table 2.1）を搭載した飛行時間型二次イ オン質量分析法（TOF-SIMS：Time-of-flight secondary ion mass spectrometry）による高分子材料， 触媒，生体材料，環境物質などの評価に応用されている[10]。本研究では，無機有機複合材料の 局所領域における化学構造情報に着目しているため，TOF-SIMS を採用した。以降，S-SIMS （TOF-SIMS）について記す。

Table 2.1. Comparison of mass analyzers for SIMS [11]

Primary ion

Secondary ion

Surface region

Quadrupole 102-103 <103 0.01-0.1 Sequential 1 Magnetic sector 104 >104 0.1-0.5 Sequential 10

Time-of-flight _>103

<103-104 0.5-1.0 Parallel 104 Relative sensitivity Type Resolution Mass range Transmission Mass detection

9 SIMS で照射する一次イオンは固体を構成する原子との間で玉突き（カスケード）衝突を繰り返し ながら徐々にエネルギーを失っていき，表面近傍の原子に結合エネルギー以上のエネルギーが 加えられると，原子は中性またはイオンの形で放出される。この場合の原子の脱出深さが SIMS で 得られる情報深さとなり，モンテカルロシュミレーションによると，約 1 nm（3～4 原子層）以下である。 S-SIMS は表面損傷をできる限りおさえた分析法なので，総一次イオンドース量は 1012 ions/cm2以 下としている。これは，スパッタ率が 1～10 atoms/ion，固体表面の原子密度が 1015 atoms/cm2程度 であることを考慮すると，1 個の一次イオンによって損傷を受けた場所に 2 個目のイオンが当たる確 率が極めて低いためである。 TOF-MS はイオンの質量による飛行時間の違いを利用した質量分析計である[12]。TOF-SIMS で は，一般に一次イオンビームをパルス状に照射し，放出された二次イオンを一定電圧で加速する 方式が採用されている。パルス状の二次イオン群は真空中を一定の距離だけ進む間に飛行時間 の差によって分離され，質量の小さいイオンから順次検出器に到達する。質量を m，速度を v，イオ ンの電荷数を z，素電荷を e，加速電圧を V とすると，電圧 V で加速したイオンは次式で表される運 動エネルギーをもつ。 よって，飛行距離を L とすると，飛行時間 t は次式で計算される。 このとき，加速された一次イオン群にエネルギーのばらつきがあると，パルス幅が広がって質量分 解能が悪くなる。しかし，後を進むイオンの方が前を進むイオンよりも高いエネルギーをもつように 加速させると，飛行している間に後のイオンが前のイオンに追いつき，パルス幅が短くなる。これを バンチングといい，これにより質量分解能は向上するが，ビームの収束特性が悪くなるため，空間 分解能は低下する。なお，一次イオンを極短パルス化せずに，放出された二次イオン群をバンチ ングによりパルス化して測定する方式もある[13]。 TOF-MS の質量分解能は質量の等しいイオンの飛行時間のずれから求められる[14]。1 価のイオ ンが直線を飛行する場合，次式の関係が成り立つ。

ここで，L0は全飛行距離，Ekin = Ee + eV0は初期エネルギーEeと引き出し電界で加速されて得るエ

ネルギーeV0の和として表される運動エネルギー，t0および t は出発および到着時間である。これよ り，質量分解能は次式で表される。 1 2𝑚𝑣2 = 𝑧𝑒𝑉 𝑡 = 𝐿 𝑚 2𝑧𝑒𝑉 1 2 𝑡 − 𝑡0 = 𝐿0 𝑚 2𝐸𝑘𝑖𝑛

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質量分解能は主に次の 3 つの要因の影響を受ける。1 つ目は一次イオンのパルス幅，2 つ目はア ナライザの時間収差，3 つ目は検出器の出力立ち上がりと不感時間である。時間収差は初期運動 エネルギー分布を完全に補償しきれないことと，空間収束特性の寄与で時間に広がりが生じること によるものである。これら 3 つの要因は次式の形で加算される。

ここで，添え字 is は一次イオン，an はアナライザ，det は検出器を示し，ttotは全飛行時間である。元

素や化合物の同定には質量分解能が高いことが望ましいが，TOF-SIMS のアナライザに入る試料 の量は極めて少なく，スループットの観点から飛行距離を長く設計することが難しいため，市販装 置における一般的な質量分解能は m/m = 103～104_である。 2.1.2 一次イオンビーム TOF-SIMS では，一次イオンとして 10 keV 程度の運動エネルギーをもつ Ga+_{や Cs}+_{などの単原子} イオンが無機材料を中心に用いられてきた。固体試料に打ち込まれたこれらの入射粒子は衝突を 繰り返しながら試料の内部に侵入し，表面下層の組織をカスケード衝突によって破壊する。そして， この衝突により表面近傍の試料の一部がイオン化され，真空に脱離するが，入射粒子のエネルギ ーの多くが表面内部の組織の破壊に費やされるため，試料のスパッタ率は低い。そこで近年，入 射粒子として単原子イオンの代わりにサイズの大きな SF5+，Au3+，Bi3+，C60+などのクラスターイオン ビームの利用が進んでいる。クラスターイオンビームでは，構成原子 1 つあたりの衝突エネルギー の減少により，試料表面へのダメージが低減されるとともに，表面近傍へのエネルギー付与の割合 が増えるため，スパッタ率が向上する。そして，入射粒子のサイズが大きくなるにつれて，試料のス パッタ率が非線形的に著しく増加することが分かっている[15]。そのため，クラスターイオンビーム の実用化にともない，TOF-SIMS の有機化合物や生体高分子への応用が急速に進んでいる。この ような中，山田ら[16]により，高圧アルゴンガスを真空にジェット気流として噴出させ，断熱冷却によ り生成した数百から数千のアルゴンクラスター（Arn）を電子線でイオン化後，Arn+を電場で加速する

というガスクラスターイオンビーム技術（GCIB：Gas cluster ion beam）が開発された。GCIB は，表面 物質が横方向にスパッタされるラテラルスパッタという現象により表面をナノレベルで平坦化できる 特徴をもつことから，主にスパッタイオンとして実用化されている。その他，平岡ら[17]により開発さ れた真空型帯電液滴ビーム技術も実用化されつつある。帯電液滴ビームは，大気圧下でエレクト ロスプレーによって生成した帯電液滴を真空中に導入し，電場によって加速することにより生成さ れる。試料界面で発生する衝撃波が基板および液滴中にピコ秒オーダーで散逸し，衝撃波のエ ネルギーが局在化しにくいため，生成する二次イオンは分子イオンが基準ピークとなりやすく，イオ 𝑚 ∆𝑚= 𝑚 𝑑𝑚 𝑑𝑡 ∆𝑡= 𝑡 2∆𝑡 𝑚 ∆𝑚= 2∆𝑡𝑖𝑠 𝑡𝑡𝑜𝑡 2 + 2∆𝑡𝑎𝑛 𝑡𝑡𝑜𝑡 2 + 2∆𝑡𝑑𝑒𝑡 𝑡𝑡𝑜𝑡 2 −1 2

11 ンのフラグメント化が起こりにくいという特徴がある。このような一次イオンビームの技術の発展により， 表面分析技術としての TOF-SIMS のさらなる応用展開が期待される。 2.2 多変量解析 多変量解析（MVA：Multivariate analysis）とは，複数の変量（多変量）のデータが同時に得られる ときに，これらを一括して分析する方法である。これにより，複数の変量間の関係を明らかにするこ とができる[18]。 高分子量体や生体高分子を TOF-SIMS で分析する場合，分子イオンが検出されることは少ない ため，通常は低質量側の複数のフラグメントイオンをもとに化合物の同定を行わなければならない。 さらに，TOF-SIMS では表面汚染成分由来の二次イオンが高強度で検出されることから，試料に複 数の化合物が混合している場合は，質量スペクトルの解釈が困難となる。そのため，TOF-SIMS 分 野においても 2000 年ごろから質量スペクトルの解析に多変量解析が利用され始めている（Fig. 2.2） [19-36]。

Fig. 2.2. Number of papers published using multivariate analysis to aid in interpretation of SIMS datasets [7]. スペクトルデータに多変量解析を適用する場合，複数の試料からそれぞれ複数のスペクトルデー タを取得する必要がある。一般に，均一系では 2 つの同一試料を用意し，各試料に対し 3～5 つの スペクトルデータを取得することが推奨され，不均一系では 3～5 つの同一試料を用意し，各試料 に対し 5～7 つのスペクトルデータを取得することが推奨されている[37]。一方，1 ピクセルごとに質 量スペクトル情報を含有するスペクトルイメージデータ（Fig. 2.3）の場合，各質量ピークが変量，各 ピクセルが試料に対応するため，画素数を 256×256 とすると，合計 65536 個の試料を含むことから， スペクトルイメージデータ 1 つで多変量解析が適用できる。そのため，多変量解析をスペクトルイメ

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ージデータに応用した研究も盛んに行われている[19, 20-25, 30, 31, 33, 35, 36]。

Fig. 2.3. The structure of spectrum image data

本研究では，無機有機複合材料の TOF-SIMS データから試料に含まれる特徴的な成分を引き 出すことにより，試料中の各成分の分布や化学状態を明らかにすることを目的としているため，多 変量解析の中でも，主成分分析（PCA：Principal component analysis）および多変量スペクトル分解 （MCR：Multivariate curve resolution）を採用した。以降，PCA および MCR の原理および多変量解 析の要となるデータ前処理法について記す。 2.2.1 主成分分析（PCA） PCA は，情報量ができるだけ多くなるように，複数の変量をもつデータを少数の変量をもつデー タへと変換する手法である[18]。つまり，見晴らしの良い観点からもとのデータを解釈するための手 法であり，データのばらつきが大きくなるところに着目している。 PCA では，計算のアルゴリズムに特異値分解を利用した次式により，もとのスペクトルデータ X が 得点 T と負荷量 PT_{の 2 つの行列に分解される。} ここで，上付きの T は行列の転置を表し，E は残差である。 もとの多変量からつくられる分散･共分散行列または相関行列の固有値が得点，固有ベクトルが 負荷量となり，もっとも大きな固有値に対応する固有ベクトルを第一主成分という。そして，第一主 成分の残差に対して再度主成分分析を行い，次に大きな固有値に対応する固有ベクトルが第二 主成分となる。この操作は直行分解とも呼ばれ，第一主成分と第二主成分との相関が 0 になること から，共線性のあるデータに対しても安定した結果が得られる。なお，相関行列では変量が標準化 （平均が 0，分散が 1）されているので，変量の単位が異なる場合に有用である。Figure 2.4 に 2 変 数の場合における直交分解の概念図を示す。 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 m/z cou nts

Mass spectrum

Image

Pixels

Pixels

Spectrum image data

13 Fig. 2.4. The scores and loadings on PC1 and PC2.

得点は主成分軸上での試料の大きさを示し，負荷量はその主成分がどのような変量で説明され るのかを示している。ただし，固有ベクトル（負荷量）の要素は負の値も許されるが，実際のスペクト ルの強度は正の値しかもたないため，負荷量に物理･化学的な解釈を与えることが困難な場合が ある。また，主成分をどこまで取り上げるかについては，一般に，各主成分の固有値を全主成分の 固有値の合計で割った寄与率の累積値（累積寄与率）が 80 %以上となることや，固有値が急激に 減少する直前までなどが目安となる。 2.2.2 多変量スペクトル分解（MCR） MCR は次式により混合スペクトルから純成分のスペクトルとその相対濃度（分布）を分離する手 法である[18]。 ここで，C は相対濃度（分布），S は純成分スペクトル，E は残差である。PCA と MCR は同様の式で 表されるが，PCA では得点や負荷量は正負両方の値をとり得るのに対し，MCR では負の値を含ま ないという拘束条件が入る。また，PCA では固有値や累積寄与率を目安として成分数を決めること ができるが，MCR では成分数をあらかじめ決めておく必要があるため，任意性が残る。相対濃度 C と純成分スペクトル S は，交互最小二乗法（ALS：Alternating least squares）という演算法により，残 差 E が最小になるように求められる。そこであらわれる負の値は強制的に 0 に置き換えて回帰計算 を繰り返すため，すべての行列要素が非負となるように収束される[38]。MCR で得られる純成分ス ペクトルは実際に得られるスペクトルと類似しているため，PCA よりも解釈が容易である。ただし，成 分数を見積もることが難しい場合や複数の成分のスペクトルが極めて類似している場合には，スペ クトルがうまく分離されないことがある。Figure 2.5 にスペクトルイメージデータの場合における MCR の概念図を示す。

X

Y

PC1

PC2

Score on PC1

Score on PC2

e

1

e

₂

{e

₁

, e

₂

}

(Base vector)

Loading on PC1

Gravity of data

𝑋 = 𝐶𝑆𝑇_{+ 𝐸}

14 Fig. 2.5. The pure component image and spectrum.

2.2.3 データ前処理法 データの前処理は，多変量解析によりスペクトルデータから有用な情報を引き出す上で重要な操 作である[7]。ここでは，PCA や MCR で一般に用いられる規格化や中心化，スケーリングについて 記す。 2.2.3.1 Normalization Normalization（規格化）はスペクトル上の各ピーク強度を全ピーク強度や選択したピーク強度の 和などで割る操作である。この操作により，試料の凹凸や帯電，装置の状態に起因するピーク強度 の変動を低減することができる。ただし，全イオン強度や選択したピークの変動に化学的な情報が 含まれている場合，その化学情報は normalization によって失われてしまうことに注意が必要であ る。 2.2.3.2 Mean-centering Mean-centering（中心化）は，複数の試料間での各ピーク強度の平均値を各ピーク強度から差し 引くことで，データ群の重心を原点に変換する操作であり，PCA の前処理として一般に使われてい る。これは，この操作によりデータの次元が 1 つ下がるとともに，第一主成分の軸を試料自体の分 散が最大になる方向に定めることで，PCA のモデルが安定化するためである。ただし，これによりス ペクトルの化学的な情報が失われるため，主成分得点結果を解釈する際に不利になる場合がある [39]。 2.2.3.3 Variance scaling Variance scaling は各ピーク強度を複数の試料間での各ピーク強度の標準偏差で割ることにより， 各ピーク強度の分散の大きさをそろえる操作である。この操作により，ピーク間の共分散にのみ着 目（化学的な情報が含まれると仮定）することになる。 2.2.3.4 Auto scaling

Auto scaling（標準化）は mean-centering と variance scaling とを組み合わせた操作で，データ群の

Image of Comp.1

Spectrum of Comp.1

Spectrum image data

15

重心を原点に変換するとともに，各変量の分散を 1 にする操作である。平均値と分散の異なる 4 つ の変量が auto scaling される過程を Figure 2.6 に示す。ボックスは各変量の分散，ボックス内の中心 線は平均値を表す。

Fig. 2.6. Auto scaling

2.2.3.5 Logarithmic-transformation Logarithmic-transformation（対数変換）はピーク強度のダイナミックレンジが小さくなるため，強度 の小さいピークを強調するのに有効である。この変換により全てのピーク強度がほぼ等しくなるため， variance scaling と同じような結果が得られる。 2.3.3.6 Poisson scaling 光子，電子，イオンなどの数え落としのない計数値は一般に Poisson 分布に従うとされており，電 気的ノイズなどによる統計的な不確実性の大きさは一様ではなく，計数値の強度が大きいほど相 対的に増加する。変量（質量ピーク）と試料（ピクセルなど）とからなるスペクトルデータにおいて，試 料由来の不確実性を無視し，変量由来の不確実性のみを考慮すると，Poisson 分布ではピーク強 度の誤差はピーク強度の分散の平方根に等しいとみなされるため，Poisson scaling で前処理をし たデータは次式で表される[31]。 また，Poisson scaling では， と近似される。ここで，𝑋̃は前処理後のデータ，X は前処理前のデータ，V はデータの分散を示す。 TOF-SIMS におけるスペクトルイメージデータは一般に Poisson 分布に従うため，Poisson scaling で処理をすると，電気的ノイズの影響を低減させ，本来のスペクトルを再現する効果が期待される。 TOF-SIMS スペクトルイメージデータに MVA を適用する際は，Poisson scaling が有効とする例が報

Mean-centering

Variance scaling

𝑋̃ = 𝑋 𝑉

16 告されている[21, 23, 31]。 2.2.3.7 Binomial scaling 検出システムの反応時間は有限なため，飽和したピークなどでは計数の数え落としが生じる。こ のような飽和ピークの統計的な不確実性は二項（Binomial）分布に従うとされており，この場合はピ ーク強度を推定ノイズの分散で補正する binomial scaling が有効である。 Binomial scaling では，2.3.3.6 の上式における分散 V は次式で表される[31]。 𝑉 = 𝑋̂ 1 − 𝑋̂ 𝑚= 𝑚 {𝑒𝑥𝑝 𝑋 𝑚 − 1} ここで，𝑋̂は推定データ，m は 1 ピクセルあたりの一次イオンのパルス数である。 2.3 G-SIMS と g-ogram TOF-SIMS スペクトルは，一般に不純物由来の無機成分や同定に利用できない低質量側のフラ グメントイオンなどのピーク強度が大きい。そのため，MVA ではデータ群全体の分散に対するこの ような高強度ピークの寄与が支配的となり，高質量側の低強度ピークの解析に不利になることがあ る。そこで，統計的な手法を用いずに，高分子量成分の同定を容易にするためのスペクトル解析 法として，National Physical Laboratory（Middlesex, UK）にて G-SIMS（Gentle-SIMS）が開発された [8, 9, 40-43]。データ取得には，同一箇所に照射できる 2 種の一次イオン源が必要という装置上の 制約はあるものの，高分子や生体材料，ナノ材料への適用例が報告されている[32, 37-39]。以降， G-SIMS および g-ogram の原理について記す。 2.3.1 G-SIMS G-SIMS は，エネルギーの異なる 2 つの一次イオンより得られるスペクトル強度の比を極低エネル ギーの条件下で得られるスペクトルへと外挿することにより，分子イオンやもとの分子構造を保った フラグメントイオン由来のピークを高強度で得る方法である[8]。一般に，分子イオンおよびもとの分 子構造を保ったフラグメントイオン由来のピークは，フラグメント化の進展により，TOF-SIMS スペクト ル上で低強度に示される。フラグメント化は高エネルギーの一次イオンで得られるスペクトルほど顕 著になるため，極低エネルギー条件でのスペクトルを仮想的につくり出すことにより，分子イオンま たはもとの分子構造を保ったフラグメントイオンといった試料に特有のピーク情報を引き出すことが できる[42, 46]。 G-SIMS スペクトルは次式で得られる。 ここで，GXは G-SIMS スペクトル上のピーク強度，MXは質量，S1Xは低エネルギー，S2Xは高エネル ギーの一次イオンにより得られる質量スペクトル上のピーク強度，g は外挿指数である。g は-1 から 𝐺𝑋 = 𝑀𝑋𝑆1𝑋 𝑆1𝑋 𝑆2𝑋 𝑔

17 40 までの値をもち，g が-1 のときは高エネルギー条件下で得られるスペクトル，0 のときは低エネル ギー条件下で得られるスペクトル，40 のときは最も低いエネルギー条件下で得られるスペクトルとな る。通常，一次イオン源としては，質量の異なるものを利用するが，ビーム照射位置を厳密に合わ せる必要があるため，実用的には同一のイオン源から照射できるもの同士で組み合わせる。NPL では，300 u 以下のフラグメントイオンの解析には Bi（低エネルギー）と Mn（高エネルギー），300 u 以上のフラグメントイオンの解析には Bi3（低エネルギー）と Bi（高エネルギー）の組み合わせを推奨 している[47]。前者は G-Tip[42]として市販されており，ION-TOF 社製装置に搭載可能である。Si ウ ェハ上にスピンコートしたポリカーボネートの G-SIMS 解析例を Fig. 2.7 に示す[8]。 通常の TOF-SIMS スペクトルでは，C7H7 + ，C8H7 + ，C9H7 + ，C12H8 + ，C13H9 + ，C14H10 + ，C15H9 + などの ポリカーボネートの骨格を反映していない多環芳香族系のピークが主要ピークとして示されている が，G-SIMS スペクトルでは，ポリカーボネートの骨格を反映したフラグメントイオン（C9H11O+）が高 強度で示されている。

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Fig. 2.7. Spectra of polycarbonate. (a) Static SIMS spectrum acquired with 10 keV Cs+ and (b) G-SIMS spectrum [8].

2.3.2 g-ogram

g-ogram は G-SIMS から派生した解析法で，G-SIMS スペクトルにおける外挿指数（g）の値を変え ることで，クロマトグラフのようにフラグメント化特性の異なる成分を分離することができる [37]。 g-ogram の概念図を Fig. 2.8 に示す[45]。

19

Fig. 2.8. The concept of g-ogram separating concepts having low g-index and high g-index [45].

Figure 2.8 中の左下の図を g-ogram マップといい，g 値ごとに G-SIMS 強度を最も大きいピーク強 度で規格化したときの各ピークの強度の変化を示している。g 値は上方が-1，下方が 40 であり，g 値が高いときに G-SIMS 強度の大きくなるピークほど，分子イオンまたはもとの構造を保ったフラグ メントイオンである可能性が高い。最も G-SIMS 強度が大きくなるときの g 値を gmaxといい，フラグメ ント化特性の異なる成分は gmaxの値によって分離することができる。このとき，分離の指標とした g 値を特に gsepとして示される。高分子や生体分子などの成分を基板や添加剤，汚染成分などから 分離するのに g-ogram を用いた例が報告されている[45]。 2.4 複合材料 複合材料は複数の素材を組み合わせた材料であり，単一の材料にはない優れた特性をもつ。一 般に，主体となる素地（マトリックス）の中に分散材または強化材といわれる微小形状の素材を分散 させてつくられ，マトリックスにはゴム，プラスチック，金属，セラミックス，コンクリートなど，分散材に はガラス，ホウ素，炭化ケイ素，アルミナ，炭素，アラミド，鋼などの繊維状のものや，粉体，粒子， 織布などが用いられる。いずれの組み合わせにおいても比強度（引張強さ/比重）が高いことが特 徴であり，工業的には繊維強化材料や傾斜機能材料が特に重要である。以降，無機有機複合材 料の代表例ともいえる繊維強化プラスチックおよび傾斜機能材料ついて記す[48]。

20

2.4.1 繊維強化プラスチック

軽量であるプラスチックをマトリックスとし，内部に強化繊維を含有させた複合材料を繊維強化プ ラスチック（Fiber reinforced plastic：FRP）という。軽量化，高機能化や高性能化のために，工業用 品から日用品まで広く利用されている。マトリックスには不飽和ポリエステル，エポキシ，ポリカーボ ネートなどのプラスチックが用いられ，強化繊維にはガラス（Glass-FRP：GFRP）の他，炭素繊維 （Carbon-FRP：CFRP）やケブラーなどの超高強度繊維も使用されている。例えば，CFRP はアルミ ニウム合金に比べても大幅に軽量化か可能であり，さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物と ジアミン樹脂を混ぜることで，耐熱温度が 300～400℃の材料も開発されている。そのため，CFRP は航空機の外板をはじめ，宇宙空間で高温にさらされる機器にも使用され始めている。 複合材料の短所として，伸びが小さく，強度のばらつきが大きいことが挙げられるが，繊維によっ て亀裂の進展が妨げられ，また，セラミックスよりもじん性が大きいことから，ある程度の欠陥を内在 していても全体の破壊にはすぐにつながらない特徴をもつ。 2.4.2 傾斜機能材料

傾斜機能材料（Functionally gradient materials）は，広い意味で FRP などと同様の複合材料であ り，もとは宇宙航空機の機体表面の耐熱性確保のために開発された材料である。 宇宙空間と地球とを往復するスペースシャトルやスペースプレーン（宇宙往還機）は，大気圏に突 入する際，空気との摩擦で機体表面が 2000℃を越える非常に高い温度にさらされる。実用材料と して最も耐熱性が高い材料はセラミックスであるが，じん性が弱いため，一般には金属でつくられた 機体表面に耐熱性セラミックスタイルを貼る方法がとられている。しかし，セラミックスと金属との熱 膨張率の差に起因して熱応力が発生し，タイルのはく離などの問題が生じていた。そこで開発され た材料が表面傾斜機能材料であり，耐熱性としてのセラミックスの特性と，冷却のための高い熱伝 導率，強度･じん性をもつ金属の特性とを入れ替わるようにして表面から内部へ連続的に変化させ ることにより，熱応力を緩和しつつ，強度部材としての特性も満たすようになっている。しかし，特性 を連続的に変化させることは難しいので，工業的には特性の異なる材料を複数組み合わせること が多い。 このように，傾斜機能材料は鉄鋼系，金属間化合物系に由来した材料であるが，低分子量成分 や特定の分子構造を導入して得られるプラスチック系も開発されている。ポリカーボネートを基本と する表面傾斜機能材料にガラス繊維を分散させると，GFRP でありながら，非強化材料並みの外観 特性をもち，表面塗装後の耐剥離性にも良好な材料として，カメラの外装部品や携帯，スマートフ ォンの筐体材料などに利用されている[49]。

21

第三章 基礎検討（多成分の評価）

ポリエチレングリコール（PEG）・

22 3.1 はじめに 博士研究の基礎検討として，異なる成分を含む試料という比較的単純な系の TOF-SIMS データ を対象に，多変量解析を用いて試料に含まれる複数の成分を区別するための解析条件を検討し た。 一般に，TOF-SIMS データの多変量解析としては，PCA や MCR がよく利用されており[31]，両者 にはそれぞれ次のような特徴がある。PCA では，通常，累積寄与率が 80 %以上になるまでや固有 値が急激に減少する直前までなどが有意な成分数の目安となるが[39]，PCA で得られる負荷量を 物理･化学的に意味のあるスペクトルに直接反映できるとは限らない。一方，MCR より得られる純 成分は直接スペクトルを反映する可能性が高いが，MCR では成分数を初期値として入力するため， 成分数の妥当性は分離されたスペクトルと実際の組成とを比較するなどして判断しなければならな い。 そこで本研究では，有意な成分数の決定および純成分のスペクトルの分離という両者の相補的 な特徴に着目した。PCA で特徴の異なる物質の種類を明確に分類できれば，PCA で分類された 物質数を MCR の成分数の指標として用いることができると考えた。一方，PCA で得られた主成分 の由来を推定することが困難な場合でも，MCR で分離されたスペクトルを参考にすることで，試料 に含まれる複数成分の由来がより明確になると考えた。複数成分を含むモデル試料には，基板成 分および外部汚染や不純物成分が共存する 2 種の高分子混合試料を用い，モデル試料の TOF-SIMS スペクトルイメージデータに対して，両多変量解析手法を用いることの有用性について 評価した[64]。 3.2 実験方法

高分子混合試料には，Si ウェハ（Kyodo international, Inc., Kawasaki）上にスピンコートした平均 分子量 600 u の Polyethylene glycol（PEG, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Osaka）および Poly(methacrylic acid)（PMA, Polysciences, Inc., Warrington, PA）の混合物を用いた。また，PCA に よる負荷量結果および MCR による成分のスペクトル分離結果を評価するため，Si ウェハ上に PEG または PMA のみスピンコートした試料（リファレンス）および基板として用いた Si ウェハ（ブランク） のスペクトル測定も行った。 3.2.1 試料調整 リファレンス試料は，スピンコーターにて，4000 rpm で回転する 1 cm 角の Si ウェハ上に 0.01 g/mL の PEG のトルエン溶解液または 0.005 g/mL の PMA のトルエン分散液をそれぞれ 50 L 滴下して 調整した。高分子混合試料は，スピンコーターにて，4000 rpm で回転する 1 cm 角の Si ウェハ上に PEG の溶解液および PMA の分散液の混合液を 50 L 滴下して調整した。

23

3.2.2 TOF-SIMS 測定条件

各試料は TFS-2100 TRIFTⅡ（Physical Electronics, Inc., Chigasaki）を用いて測定した。一次イオ ン源は69 Ga+を用い，加速電圧は 15 kV，電流値は 1.5 nA に調整した。質量測定範囲は m/z 2～ 1000，測定領域は 100 m×100m であり，いずれの測定時にも中和電子銃は使用しなかった。高 分子混合試料の RAW データは unbunch モード（C2H3 + の質量分解能 m/m 800）で取得し，イオン ドース量は 1.3×1012 ions/cm2とした。 3.2.3 PCA･MCR 解析条件

多変量解析は，Matlab（The MathWorks, Inc., Natick, MA）上で動作するPLS_Toolboxおよび MIA_Toolbox（Eigenvector Research, Inc., Wenatchee, WA）を用いて実施した。PCAおよびMCRの 解析に用いたスペクトルのピーク抽出範囲はm/z 10～200で，解析に用いたピークの数は231本で あった。スペクトルイメージデータはピークリストをもとにBIFファイルとして取り出し，Matlabに読み 込んだ。BIFファイルは像の画素数を256×256から128×128に圧縮して作成した。

PCA のデータ前処理法には，mean-centering，auto scaling，Poisson scaling，MCR のデータ前処 理には Poisson scaling を用いて，得られた解析結果を比較した。

3.3 結果と考察

3.3.1 TOF-SIMS 測定結果

高分子混合試料の TOF-SIMS スペクトルを Fig. 3.1，リファレンス試料およびブランク試料の TOF-SIMS スペクトルを Fig. 3.2 に示す。PEG のリファレンス試料からは，C2H5O+，C3H7O+，C4H9O+，

C4H9O2+が PEG に特有の二次イオンとして検出され，PMA のリファレンス試料からは，C2H3+，

C3H5+，C4H9+が PMA に特有の二次イオンとして検出された。高分子混合試料からも各高分子に特

有の二次イオンが検出されたが，Si ウェハ由来の Si+_{の他，外部汚染や不純物由来と考えられる}

24

Fig. 3.1. A typical ToF-SIMS spectrum of a mixed sample of PEG and PMA [64]. C3H7O C4H9O C4H9O2 CH₃Si Ca C2H3 C3H5 C2H5O Si K 0 0 200 0 0 200 Na 1.1×106 1.5×105 Mass, u Inten sity , cou nts Inten sity , cou nts

25

Fig. 3.2. Positive secondary ion mass spectra of (a) PEG, (b) PMA and (c) Si wafer [64].

(a)

C2H5O Si C₃H₇O C4H9O C4H9O2 CH₃Si 0 0 0 0 200 200 8.0×105 1.0×105 Inten sity , cou nts Inten sity , cou nts Mass, u Ca C2H3 C4H9 CH3Si C3H5 K

(b)

0 0 200 1.6×105 Mass, u Inten sity , cou nts Si

(c)

0 0 200 1.3×105 Mass, u Inten sity , cou nts Si

26 高分子混合試料の全二次イオン像を Fig. 3.3 (a)，PEG に特有の二次イオンである C2H5O + ， PMA に特有の二次イオンである C2H3 + ，Si ウェハ由来の Si+ ，外部汚染や不純物由来と考えられる Na+，K+ ，Ca+ の各二次イオン像を Fig. 3.3 (b)～(g)に示す。各二次イオン像から，PEG は Si ウェハ 上に広い範囲にわたって分布しているのに対し，PMA は局所的に分布していること，また，K+ は PEG，Ca+は PMA とほぼ同じ箇所に分布し，Na+

は粒子状の塊として特異的な分布をしていること が分かった。

Fig. 3.3. Positive secondary ion images of a mixed sample of PEG and PMA [64]. (a) Total ion image, (b) C2H5O + (PEG), (c) C2H3 + (PMA), (d) Si+, (e) Na+, (f) K+, (g) Ca+. 100m (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)

27

そこで本研究では，基板成分（Si ウェハ），外部汚染や不純物成分（Na，K，Ca）が共存する 2 種 の高分子成分（PEG，PMA）を含むモデル試料の TOF-SIMS スペクトルイメージデータに PCA およ び MCR を適用し，解析結果からそれぞれどのような情報が得られるのかを調べ，両多変量解析手 法を用いることの有用性について評価した。

3.3.2 PCA 結果

PCA では，データ群の重心を原点に変換する mean-centering および auto scaling が，各変量の ばらつきを最大化する主成分軸を定めて試料に含まれる特徴的な傾向を効果的に引きだすデー タ前処理法として有効である。そこでまず，mean-centering および auto scaling にて前処理をしたデ ータの PCA 結果を比較した。PCA の得点結果を Fig. 3.4，負荷量結果を Fig. 3.5 に示す。なお， PLS-Toolbox による主成分数の推奨値はいずれも 4 つであったので，第 4 主成分までの結果を示 す。

Mean-centering でデータの前処理をすると，Fig. 3.3 (d)，(f)，(b)に示した Si，K，C2H5O（PEG）の

ような広範囲の分布をもつ物質が第一主成分（PC1）の正の成分，Fig. 3.3 (g)，(c)に示した Ca， C2H3（PMA）のような局所的な分布をもつ物質が第一主成分の負の成分に示され，第二主成分

（PC2）には正の成分に外部汚染由来と考えられる Na，負の成分に K や PEG 由来の物質が示さ れた。一方，auto scaling でデータの前処理をすると，Ca，PMA のような局所的な分布をもつ物質 が第一主成分の正の成分，Si，K，PEG のような広範囲の分布をもつ物質が第一主成分の負の成 分として示され，第二主成分には正の成分に Si ウェハおよび Ca や PMA 由来の物質，負の成分 に K や PEG 由来の物質が示された。なお，第一主成分の寄与率が 5.61 %と極端に小さくなった のは，各二次イオンピークの分散の大きさをそろえたことにより，Si などの高強度の二次イオンの影 響が抑えられたためだと考えられる。また，第三主成分（PC3）および第四主成分（PC4）は均一な 分布を示すことから，いずれも主にノイズや全体に共通する要素を反映していると考えられる。これ より，mean-centering 処理後の PCA 結果から，広範囲の分布をもつ成分，局所的な分布をもつ成 分，外部汚染成分由来の Na を主体とする成分，Si ウェハ以外の広範囲の分布をもつ成分の 4 つ 成分の存在が示された。一方，auto scaling 処理後の PCA 結果からは，局所的な分布をもつ成分， 広範囲の分布をもつ成分，Si ウェハと局所的な分布をもつ物質からなる成分，Si ウェハ以外の広 範囲の分布をもつ成分の 4 つの成分の存在が示された。

28

Fig. 3.4. PCA scores [64]. (a) Mean-centering, (b) auto scaling.

PC2

(7.81%)

PC3

(3.81%)

PC4

(2.50%)

PC1

(77.68%)

(a)

PC2

(0.96%)

PC3

(0.60%)

PC1

(5.61%)

PC4

(0.57%)

(b)

29

Fig. 3.5. PCA Loadings [64]. (a) Mean-centering, (b) auto scaling.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 PC 1 (77.68 %) -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 50 100 150 200 PC 2 (7.81 %) Mass, u Mass, u Loadings Loadings Si Ca C2H3 K C₂H₅O Na K C₂H₅O

(a)

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0 50 100 150 200 PC 3 (3.81 %) -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 PC 4 (2.50 %) Mass, u Mass, u Loadings Loa ding s SiH Ca K Si C₂H₅O Si SiH K -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0 50 100 150 200 PC 1 (5.61 %) -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 50 100 150 200 PC 2 (0.96 %) Mass, u Mass, u Loadings Loadings

(b)

Si C₂H₃ C₄H₉ Ca C3H5 C₂H₅O K C₃H₉Si CH3 Si SiOH K _C 2H5O CH₃Si C₂H₃ -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 50 100 150 200 PC 3 (0.60 %) -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 50 100 150 200 PC 4 (0.57 %) Mass, u Mass, u Loadings Loadings K C₂H₄ C₂H₃O

30

一般に，TOF-SIMS のスペクトルイメージデータは Poisson 分布によく従うとされている[21]。その ため，Poisson scaling でデータ前処理をすることにより，電気的ノイズの影響を低減させ，解析結果 に試料本来の化学的性質をより良く反映させる効果が期待される。比較のため，Poisson scaling に てデータの前処理をした PCA の得点結果を Fig. 3.6，負荷量結果を Fig. 3.7 に示す。Poisson scaling では，第一主成分の負荷量結果は Si，K，PEG のような広範囲の分布をもつ物質と外部汚 染由来と考えられる Na を主とした，全体を平均化したようなスペクトルとなった。これは，原点から の各二次イオンピークの分散の大きさが，各ピクセル間での差異よりも大きかったためである。そし て，第二主成分には正の成分として Ca，PMA のような局所的な分布をもつ物質，負の成分として Si ウェハ，第三主成分には正の成分として Na および K や PEG 由来の物質，負の成分として Si ウ ェハおよび Ca や PMA 由来の物質，第四主成分には正の成分として Ca と PEG 由来の成分，負の 成分として Na が示された。各主成分における Na の分散の寄与が大きかったものの，第二主成分 には Si ウェハと局所的な分布を持つ物質との差異，第三主成分には Si ウェハ以外の広範囲の分 布をもつ物質と局所的な分布をもつ物質との差異，第四主成分には特異的な分布をもつ Na とそ の他の成分との差異が示された。そのため，Poisson scaling 処理後の PCA 結果からも，広範囲の 分布をもつ成分，局所的な分布をもつ成分，外部汚染成分由来の Na を主体とする成分，Si ウェハ 以外の広範囲の分布をもつ成分の 4 つ成分の存在が示された。

Fig. 3.6. PCA scores of Poisson scaled data.

PC1

(76.27%)

PC2

(11.09%)

PC3

(1.52%)

PC4

(1.05%)

31 Fig. 3.7. PCA loadings of Poisson scaled data.

本モデル試料の TOF-SIMS データにおいては，mean-centering および Poisson scaling 処理後の PCA 結果に Na といった特異的な分布をもつ物質の差異が明確に示された。また，いずれのデー タ前処理法を用いても広範囲の分布をもつ物質の中から K，PEG のような Si ウェハ以外の成分が 分離されたことから，広範囲の分布をもつ物質のうち，Si を主体とする成分と K，PEG のような Si ウ ェハ以外の成分とが異なる成分として MCR で分離される可能性が示唆された。

よって，本 PCA 結果から，Si を主体とする成分，Na を主体とする成分，Ca，PMA のような局所的 な分布をもつ成分，K，PEG のような Si ウェハ以外の広範囲の分布をもつ成分の 4 つの成分が MCR で分離される可能性があると考えた。また，MCR の成分数を見極めるにあたっては，データ 前処理法として，mean-centering および Poisson scaling が TOF-SIMS のスペクトルデータにおいて も有用であることを確認した。ただし，低強度の二次イオンに由来する成分に着目する場合は，高 強度の二次イオンの影響を抑えた auto scaling 処理後の PCA 結果が MCR の成分数の推定に有 用な情報を与える可能性もある。そのため，データ前処理法は，解析の目的に応じて最適な方法 を適宜選択する必要があると考えられる。

3.3.3 MCR 結果

MCR では，TOF-SIMS データの前処理として Poisson scaling が一般に推奨されている[4]。そこ で，本研究では Poison scaling の有用性について確認するため，Poisson scaling 処理前後のデー タの MCR 結果を比較した。成分数は，PCA の結果を基に Si を主体とする成分，Na を主体とする -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 50 100 150 200 PC 2 (11.09 %) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 50 100 150 200 PC 1 (76.27 %) Mass, u Mass, u Loadings Loa ding s Si C₂H₅O Na K Na Ca C₂H₅ C₃H₅ Si -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 0 50 100 150 200 PC 4 (1.05 %) -0.5 0.0 0.5 1.0 0 50 100 150 200 PC 3 (1.52 %) Mass, u Mass, u Loadings Loa ding s Na K Si Ca Ca C₂H₅O Na C₂H₅O

32

成分，Ca，PMA のような局所的な分布をもつ成分，K，PEG のような Si ウェハ以外の広範囲の分布 をもつ成分の 4 つとした。Poisson scaling 処理前後の成分の分布結果を Fig. 3.8 に，成分の分布結 果の類似したものを対応させて示す。Poisson scaling 処理前後で各成分の分布に違いは見られな かったが，スペクトルを比較したところ，Poisson scaling で前処理をしたデータでは，特に成分 2 お よび成分 4 において，強度の小さい二次イオンが相対的に強調されていた（Fig. 3.9）。TOF-SIMS データが Poisson 分布に従う場合，有用な化学情報をもつことの多い低強度の二次イオンピークほ どノイズの影響は大きくなる[21]。このような場合，Poisson scaling は低強度の二次イオンピークに おけるノイズの影響を低減するとともに，当該二次イオンを強調して示すのに有用だと考えられる。 本研究においても，Poisson scaling により低強度の二次イオンが相対的に強調されたことから， Poisson scaling は低強度の二次イオンをより明確に示すのに有用であることを確認した。

Fig. 3.8. The component images obtained by MCR [64]. (a) No scaling, (b) Poisson scaling.

(a)

Comp. 1

(8.01%)

Comp. 2

(4.08%)

Comp. 3

(84.24%)

Comp. 4

(1.97%)

(b)

Comp. 1

(9.14%)

Comp. 2

(13.42%)

Comp. 3

(65.66%)

Comp. 4

(8.86%)

33

Fig. 3.9. Comparison of spectra obtained by MCR between (a) no scaling and (b) Poisson scaling [64]. The peaks marked with circles were enhanced after preprocessed with Poisson scaling.

Fig. 3.10 に Poisson scaling で前処理をしたデータの MCR 結果を寄与率の大きい方から順に示 す。MCR により分離された成分のスペクトルを Fig. 3.2 に示したリファレンス試料の TOF-SIMS スペ クトルと比較すると，成分 3 には Si ウェハ由来の Si，成分 2 には不純物由来と考えられる Ca と PMA に特有の二次イオン，成分 1 には外部汚染由来と考えられる Na，成分 4 には不純物由来と考えら れる K と PEG に特有の二次イオンが示された。

(a)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 50 100 150 200 Comp. 3 (84.24 %) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 50 100 150 200 Comp. 2 (4.08 %) Mass, u Mass, u Loadings Loadings Si K SiH C2H5O 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 50 100 150 200 Comp. 4 (8.86 %) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 50 100 150 200 Comp. 3 (58.48 %) Si _K C₂H₅O

(b)

Mass, u Mass, u Loadings Loadings

34

Fig. 3.10. The component spectra obtained by MCR [64]. The data was preprocessed with Poisson scaling. 以上の結果から，モデル試料の TOF-SIMS データより得られた MCR 結果には，Si ウェハ，外部 汚染由来成分，不純物成分を含んだ PEG および PMA の各成分を反映したスペクトルが分離され ていると判断した。これより，MCR は複数成分を含む試料の TOF-SIMS データから純成分のスペク トルを分離し，各純成分の由来を推定するのに有用であると考えられた。 3.4 結言 基板や外部汚染成分などが共存する 2 種の高分子混合試料の TOF-SIMS スペクトルイメージデ ータに PCA および MCR を適用し，両多変量解析手法を用いることの有用性について評価した。 その結果，PCA 結果から分布の違いといった特徴的な傾向をもつ物質を明確に把握できること。 そして，PCA で示唆された成分数をもとに Poisson scaling でデータの前処理をして得られた MCR 結果には，基板成分，外部汚染，不純物成分を含む 2 種の高分子成分に由来するスペクトルが 分離されることが分かった。よって，複数成分を含む試料の TOF-SIMS データにおいて，PCA は分 布の違いなどの特徴的な傾向をもつ物質を把握し，MCR の成分数を推定するのに有用であり， MCR は純成分のスペクトルを分離し，純成分の由来を推定するのに有用だと考えられる[64]。 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 50 100 150 200 Comp. 3 (58.48 %) Si

(a)

Mass, u Loadings 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 50 100 150 200 Comp. 2 (13.42 %) Ca C₂H₃ C3H5 C4H9 PMA Mass, u Loadings

(b)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 50 100 150 200 Comp. 1 (9.14 %) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 50 100 150 200 Comp. 4 (8.86 %)

(c)

Mass, u Loadings Mass, u Loadings

(d)

Na K C₂H₅O C₄H₉O₂

PEG

C₄H₉O C₃H₇O

35

第四章 応用検討①

（形態の違いの評価）

ハイドロキシアパタイト（HAp）ナノ粒子

36

4.1 はじめに

ハイドロキシアパタイト［Ca10(PO4)6(OH)2，HAp］はイオン交換特性，イオン吸着特性，触媒特性，

イオン伝導特性など多くの機能を発現することから，多機能材料として注目されている[50, 51]。近 年，HAp の結晶構造を制御するために様々な界面活性剤を用いた合成法が開発されており [52-54]，その中で，界面活性剤のドデシルリン酸ナトリウム（C12H25PO4Na2，SDP）（Fig. 4.1）の分子 集合体を鋳型にすると，ロッド型の HAp ナノ粒子が合成されることが報告されている[54]。これまで の研究で，HAp ナノ粒子の形成過程における SDP の効果や HAp ナノ粒子の塩基性タンパク質へ の吸着特性については明らかになってきているものの，SDP が HAp ナノ粒子の表面にどのような 化学状態で吸着しているかは分かっていない。しかし，構造が制御された HAp ナノ粒子の最適な 合成方法を確立するためには，HAp の表面と界面活性剤との相互作用について化学的な観点か らも理解しておくことが重要である。 そこで本研究では，HAp ナノ粒子表面に吸着した SDP の化学状態を明らかにするため，SDP で 表面修飾された HAp ナノ粒子の表面の TOF-SIMS スペクトルに G-SIMS，g-ogram を適用し，得ら れた化学構造情報をもとに HAp のナノ構造の SDP 濃度に応じた変化について調べた[65]。 TOF-SIMS スペクトルを単純に比較するだけでは，同様の成分で構成されている HAp のナノ構造 の変化を調べることは困難だが，G-SIMS，g-ogram により各 HAp の構造に特有な二次イオンが強 調されれば，HAp のナノ構造への SDP の影響を調べることができると考えた。

Fig. 4.1. The molecular structure of sodium dodecylphosphate.

4.2 実験方法

HAp ナノ粒子の合成には，リン酸源にリン酸水素二アンモニウム（(NH4)2HPO4），カルシ

ウム源に硝酸カルシウム四水和物（Ca(NO3)2·4H2O），界面活性剤にリン酸界面活性剤であ

る SDP（Nikko Chemicals Co., Ltd., Tokyo）を用いた[54]。なお，HAp ナノ粒子は徳島大学中 川先生よりご提供いただいた。 4.2.1 試料調整 HAp ナノ粒子は次の手順で作製した。まず，リン酸源の(NH4)2HPO4 を水に溶解し， (NH4)2HPO4水溶液にカルシウム源の Ca(NO3)2·4H2O 水溶液と界面活性剤の SDP 水溶液を加 えた。ここで，Ca/P のモル比は 1.67，pH は NH4OH 水溶液を用いて 12 になるように調整し た。次に，混合溶液を 353 K で 24 時間還流後，水洗し，333 K で 24 時間乾燥して目的の試 料を得た。SDP の濃度を 0 mol/L，0.039 mol/L，0.154 mol/L に調整することにより，3 種類

37

の HAp ナノ粒子を作製した（以降，濃度の低い方から HAp without SDP，HAp(0.039)， HAp(0.154)と記す。）。

測定用の HAp 試料は，各 HAp ナノ粒子をエタノールに溶解し（0.001 g/mL），エタノー ル溶解液 20 L をそれぞれ Si ウェハ（Kyodo International, Inc., Kawasaki）上に滴下して作製 した。リファレンス試料として，SDP のエタノール溶解液を Si ウェハ上に滴下した試料も 作製した。

4.2.2 TOF-SIMS 測定条件

各試料は TRIFT V nanoTOF（Ulvac-Phi, Inc., Chigasaki, Japan）を用いて測定した。一次イオン 源は Bi3

+

（低フラグメント化条件）と Bi+

（高フラグメント化条件）を用い，加速電圧は 30 kV とした。 測定順序は，G-SIMS 開発元の National Physical Laboratory（Middlesex, UK）の推奨に従って Bi+

（0.9 nA），Bi3+（0.2 nA）の順とし，500 m×500 m の同一の測定領域から各スペクトルデータを取 得した[47]。各測定時のイオンドース量は 5.0×1010 ions/cm2とし，いずれの測定時にも中和電子 銃は使用しなかった。各試料で，3 箇所以上の異なる領域からそれぞれ 2 種類のスペクトルデータ を取得した。G-SIMS，g-ogram 解析用のピークリストは SDP と全 HAp 試料のピークリストを統合し て作成し，ピーク抽出範囲は m/z 0～600 とした。高分子混合試料の RAW データは unbunch モー ド（C2H3+の質量分解能 m/m 800）で取得した。 4.2.3 G-SIMS，g-ogram 解析条件

G-SIMS および g-ogram 解析用のプログラムは，National Physical Laboratory にて Matlab（The MathWorks, Inc., Natick, MA）のフォーマットで作成されたものを用いた。

4.3 結果と考察

Figure 4.2 に HAp 試料の透過電子顕微鏡（TEM）像を示す。HAp without SDP では，直径約 100 nm の凝集した粒子が観察された。一方，HAp-SDP (0.039)には卵型のナノ粒子，HAp-SDP (0.154)にはロッド型のナノ粒子が観察された。さらに，HAp-SDP (0.154)では層間距離約 3.5〜4.0 nm の多層構造も観察された（Fig. 4.2 (c)）。なお，X 線回折（XRD）結果に基づく解析によると[54]， SDP を用いて合成された HAp ナノ粒子は単結晶相（JCPDS card no.721432）を含み，HAp-SDP (0.154)では，層間距離 3.59 nm の規則的なラメラ構造を有することが確認されている。

38

Fig. 4.2. TEM images of (a) HAp without SDP, (b) HAp-SDP (0.039) and (c, d) HAp-SDP (0.154).

Figure 4.3 に Bi3+で取得した HAp without SDP，HAp-SDP (0.039)，HAp-SDP (0.154)試料の

TOF-SIMS スペクトル（正二次イオン）を示す。各スペクトルは同様のスペクトルパターンを示し，い ずれも HAp（1004.62 u）に由来する多くの二次イオンを含んでいたため，それぞれの HAp 試料に 特有の二次イオンを特定することは困難であった。一方，各 HAp 試料の TOF-SIMS データセット を基にして得られた G-SIMS スペクトルには（Fig. 4.4），各 HAp の構造に特有の二次イオンのみが 強調されて示された。HAp without SDP では Ca3PO5，HAp-SDP (0.039)では Ca2PO4，HAp-SDP

(0.154)では SDP 由来と考えられる C3H2といったアルキル基を含んだ二次イオンが特有の二次イオ ンとして示された。

100 nm

(a)

100 nm

(c)

_(d)

200 nm

(b)

200 nm

(d)

39

Fig. 4.3. Time-of-flight SIMS spectra of (a) HAp without SDP, (b) HAp-SDP (0.039) and (c) HAp-SDP (0.154) acquired using Bi3

+

ions source [65]. Note that the vertical axes are

logarithmic scale. Secondary ion peaks in the mass range from 0 to 600 u were selected for G-SIMS.

Inten sity , cou nts 0 600 1.0×102 1.0×103 1.0×103 1.0×108 1.0×108 1.0×108 (a) (b) (c) 100 200 300 400 500 Mass, u

40

Fig. 4.4. Gentle-SIMS spectra of (a) HAp without SDP, (b) HAp-SDP (0.039) and (c) HAp-SDP (0.154) [65]. Each spectrum derived from the ToF-SIMS spectra acquired using Bi+ and Bi3

+ ion sources. Mass, u No rmal ize d Inten sity 0 100 200 300 400 500 600 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Ca2PO4 Ca3PO5 (a) Mass, u No rmal ize d Inten sity 0 100 200 300 400 500 600 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 (b) Ca2PO4 Ca3PO5 Mass, u No rmal ize d Inten sity 0 100 200 300 400 500 600 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 (c) CaPO2H2 C3H2Ca2P C12H22O C3H2Ca2PO

41

各 HAp 試料に特有の二次イオンをより詳細に把握するため，同じデータセットを g-ogram にて解 析した。HAp-SDP (0.154)のデータセットの g-ogram マップを Fig. 4.5 に示す。g-ogram マップには，

g 値ごとに G-SIMS 強度を最も大きいピーク強度で規格化したときの各ピークの強度の変化が示さ

れており，規格化された G-SIMS スペクトル上で，各ピークの G-SIMS 強度が大きくなるときの g 値 に対応する箇所が明るく示されている。Figure 4.5 において，水平の白線より上のピーク群ではピ ーク強度が最大になるときの g 値（gmax）が 5 以下，白線より下のピーク群では g maxは 5 以上であり，

これらのピーク群は異なるフラグメント化特性をもっていると考えられる。

Fig. 4.5. g-ogram map of HAp-SDP (0.154) acquired using Bi3 +

and Bi+ primary ion sources for the S1x and S2x spectra, respectively [65]. The peaks with higher gmax than the horizontal white line were

selected in Table 4.1.

試料本来の分子構造を保った二次イオンほど g 値は高い値を示す。そこで，各 HAp のナノ構造 に対する SDP の効果を調べるにあたり，各 HAp 試料のデータセットで白線より下の高い g 値をも ち，かつ，G-SIMS スペクトルで高強度のピークに着目した（Table 4.1）。水平の白線の g 値は，SDP， HAp without SDP，HAp-SDP (0.039)，HAp-SDP (1.154)の各データセットでそれぞれ 1.5，1.5，3.5， 5.0 であった。

最大の gmax 値（40）をもつ二次イオンは HAp without SDP で Ca3PO5，HAp-SDP (0.039)で

Ca2PO4，HAp-SDP (0.154)で C3H2Ca2P と C3H2Ca2PO であったため，これらの二次イオンを各 HAp

試料における特有の二次イオンと推定した。各 HAp 試料に特有の二次イオンの分子構造の特徴 を比較したところ，HAp-SDP (0.154)に特有の二次イオンにのみ，SDP 由来と考えられる C3H2とい

ったアルキル基が含まれていた。これより，HAp ナノ粒子の表面状態が SDP の修飾により変化して いることが示唆された。

HAp-SDP (0.039)と HAp-SDP (0.154)の G-SIMS 結果からは SDP の分子構造の大部分を保った 二次イオンである C12H22O と C12H22PO3が得られたのに対し，SDP の G-SIMS 結果からは SDP の 親水基由来の二次イオンである Na2OH や PO2Na2が得られた。SDP を用いて合成された HAp 試 料では，SDP 分子が HAp ナノ粒子のまわりに並んでいるとされている。そのため，SDP 分子間の疎 水性相互作用により SDP の分子構造が安定化したことが，HAp-SDP (0.039)と HAp-SDP (0.154) Mass, u gind e x 0 50 100 150 200 0 250 10 20 30 40

42

の G-SIMS 結果で SDP の分子構造が保たれた二次イオンが強調された理由だと考えられた。 HAp-SDP (0.039)の G-SIMS 結果では Ca2P,，C3H4Ca2PO3と(CH2)12Ca2PO4，HAp-SDP (0.154)

の G-SIMS 結果では C3H2Ca2P，C3H2Ca2PO がアルキル基と Ca2P を含む二次イオンとして得られ

たが，HAp without SDP の G-SIMS 結果からは得られなかった。そのため，この結果は SDP 分子 が HAp ナノ粒子の表面に吸着し，SDP の構造一部が HAp ナノ粒子の構造を形成するのに利用さ れていることを示唆していると考えられた。また，SDP のドデシルリン酸基を含む(CH2)12Ca2PO4 が

HAp-SDP (0.039)の G-SIMS 結果で得られたのに対し，HAp-SDP (0.154)の G-SIMS 結果では得ら れなかった。SDP の形成するラメラ構造は SDP の分子間結合を強めるため，ドデシルリン酸基のイ オン化を妨げると考えられる。そのため，この結果から，HAp-SDP (0.039)試料では SDP ラメラ構造 を形成しておらず，分子間相互作用が弱いことが示唆された。

HAp-SDP (0.154)の G-SIMS 結果からは，CaPO2H2といった Ca を 1 つ含む二次イオンが得られ

た。他の HAp 試料の G-SIMS 結果ではこのような二次イオンは強調されず，Ca が 2，3 つ含む二 次イオンが得られた。SDP は Na を HAp の表面で Ca と置換して吸着していると考えられる。そのた め，この結果から HAp-SDP (0.154)試料では SDP 分子が HAp ナノ粒子の周りに密に並んでいるこ とが示唆された。 このような結晶構造の変化は TEM や XRD で得られた物理情報からあらかじめ推定されている ことであり，G-SIMS，g-ogram だけでは，HAp 表面の化学情報の変化を結晶構造と関連付けて詳 細に議論することは難しいが，本結果により，SDP の濃度が HAp ナノ粒子の構造形成に影響を与 えていることが化学構造の観点からも明らかとなった。 4.4 結言

SDP で表面修飾された HAp ナノ粒子の表面の TOF-SIMS データに G-SIMS，g-ogramを適用し， TEM などで得られた物理情報を参考にしながら，SDP 濃度に応じて変化するナノ粒子の形態の違 いを評価した。 その結果，G-SIMS，g-ogram で得られた化学情報からも，SDP の濃度に応じた HAp の表面と SDP との相互作用に基づくラメラ構造の有無の変化が明らかとなった。よって，G-SIMS と g-ogram は，SDP に修飾された HAp ナノ粒子のような無機有機複合材料の微細構造解析に活用できると考 えられる[65]。