結果と考察

第六章応用検討③（実用材料に近い系での平均分子量の違いの評価）

6.3 結果と考察

PC ポリマーと PC オリゴマーを 100：0，90：10，70：30（wt%）の比率で配合した PC ポリマー，PC オリゴマー成形品表面の正二次イオン質量スペクトルをFig. 6.2に示す。TOF-SIMSでは高質量側ほど二次イオン強度が低下するため，PCオリゴマーの分子イオン（2060 u）は検出されなかった。また，オリゴマーとポリマーの基本骨格は等しいため，m/z 400以下の低質量側ではPCオリゴマーのみに特有の正二次イオン成分を見つけることができなかった。

Fig. 6.2. Positive ion ToF-SIMS spectra obtained from the surfaces of the composites consisting of PC polymer and PC oligomer. (a) PC oligomer 0 wt%, (b) PC oligomer 10 wt% and (c) PC oligomer 30 wt%.

100

150

? 6000?

Na⁺

200

250

300

350

?60

Mass, u

(a)

Intensity, counts

100

150

? 6000?

200

250

300

350

?? 70

Mass, u

Intensity, counts

(b)

100

150

? 12000?

200

250

300

350

?70

Mass, u

Intensity, counts

(c)

そこで，PCポリマー，PCオリゴマーからなる成形品表面のスペクトルデータにPCAを適用し，PC オリゴマーの配合量に応じて変化する主成分を探して，PC オリゴマーの指標となる二次イオン成分の有無を調べた。各成形品に対し，それぞれ2つの箇所から切り出した試料で3箇所ずつ測定し，計18のスペクトルデータを取得した。各スペクトルデータでNa，Mg，Si，K，Ca，Gaといった不純物成分の強度にばらつきがあったため，データ前処理として，全スペクトルデータから当該不純物成分を排除し，残りの計 260 の二次イオンピークの全強度で規格化した後，データ群の重心を原点に変換するmean-centeringを行った。Mean-centeringにより各二次イオンピークの試料内での分散に着目することになるため，より効率的にPCオリゴマーの指標となる二次イオン成分を特定できると考えた[39]。

PCAの主成分得点結果をFig. 6.3に示す。PLS-Toolboxによる主成分数の推奨値は5つだったので，第五主成分の得点まで示す。

Fig. 6.3. PCA scores for the composites consisting of PC polymer and PC oligomer. Error bars represent 95 % confidence limits. (a) PC1 (59.20 %), (b) PC2 (21.59 %), (c) PC3 (11.09 %), (d) PC4 (3.67 %) and (e) PC5 (1.20 %).

-0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06

PC oligomer 0 wt%

PC oligomer 10 wt%

PC oligomer 30 wt% (a)

-0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03

0.04 PC oligomer 0 wt%

PC oligomer 10 wt%

PC oligomer 30 wt%

(b)

-0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02

0.03 PC oligomer 0 wt%

PC oligomer

10 wt% PC oligomer 30 wt%

(c)

-0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02

(d) PC oligomer

0 wt%

PC oligomer

10 wt% PC oligomer 30 wt%

-0.01 0.00 0.01

(e) PC oligomer

0 wt%

PC oligomer

10 wt% PC oligomer 30 wt%

ScoresScoresScores ScoresScores

Sample

Sample Sample

実際には第十七主成分の得点結果まで調べたが，PC オリゴマーの配合量に応じて増加または低下する傾向をもつ主成分を確認できなかった。そのため，正二次イオン質量スペクトルでは，

PCAを用いてもPCオリゴマーの指標となる正二次イオン成分を見つけることはできなかった。

6.3.2 負二次イオン

負二次イオンでは，ビスフェノールA（Bis-A）の繰り返し骨格由来の二次イオン（C14H11O2 -：m/z 211）と末端基由来の二次イオン（C10H13O^-：m/z 149）との強度比率（I211/I149）がPCの繰り返し骨格の数，すなわち分子量に応じて変化することが分かっている[59]（一次イオン源に10 keVのAr⁺を用いて測定すると，低分子量であるほどI211/I149の値が線形的に小さくなる）。そこでまず，PCオリ

ゴマーを0，10，30 wt%の割合で配合したPCポリマー，PCオリゴマー，ガラス繊維からなる成形品

表面および断面中央部より負二次イオン質量スペクトルを取得し，I211/I149値を算出した。

各成形品表面におけるI211/I149値の算出結果をTable 6.1，断面中央部におけるI211/I149値の算

出結果をTable 6.2に示す。その結果，表面および断面中央部のいずれにおいても，PCオリゴマ

ー30 wt%配合成形品のI211/I149値は最も小さく，特に断面中央部においてはI211/I149値が急激に低下した。PCオリゴマー0 wt%および10 wt%配合成形品のI211/I149値（2箇所の平均）は，表面ではいずれも3.7，断面中央部では4.8，4.2あったのに対し，PCオリゴマー30 wt%配合成形品では表面で2.8，断面中央部で0.6となった。断面中央部でPCオリゴマー30 wt%配合成形品のI211/I149

値が極端に小さくなった理由は不明だが（局所的に低分子量成分が多く存在していたか，前処理

（ウルトラミクロトーム切削，超音波洗浄）または中和銃による熱ダメージで低分子量化した可能性がある。），I211/I149値はPCオリゴマー30 wt%配合成形品の内部における低分子量PCの存在を示していると判断した。ただし，表面と断面とではマトリックスが異なるため，表面および断面中央部の I211/I149値を両者で対等に比較することはできない。参考のため，各成形品断面中央部の負二次イオン質量スペクトルをFig. 6.4，PCオリゴマー0 wt%，10 wt%，30 wt%配合成形品の断面中央部の全二次イオン像，C10H13O^-およびC14H11O2-の二次イオン像をFig. 6.5に示す。PCオリゴマー30 wt%配合成形品では，C10H13O^-像が高強度で示されたものの，C10H13O^-像は0 wt%配合成形品でも全体的に均一に分布していたため，各成形品におけるC10H13O^-像を比較しただけでは，PCオリゴマー成分の分布状態を推定することは困難であった。

Table 6.1: The intensity ratios of fragment ions originating from repeat units (C14H11O2

-: m/z 211) and end groups (C10H13O^-: m/z 149) of PC obtained from the surfaces of the composites consisting of PC polymer, PC oligomer and glass fiber.

Table 6.2: The intensity ratios of fragment ions originating from repeat units (C14H11O2

-: m/z 211) and end groups (C10H13O^-: m/z 149) of PC obtained from the cross section surfaces of the composites consisting of PC polymer, PC oligomer and glass fiber.

m/z 149 m/z 211

690 2418 3.5

543 2130 3.9

563 2030 3.6

536 1981 3.7

732 1914 2.6

706 2063 2.9 2.8

PC oligomer (wt%) 0

10 30

I

₂₁₁

/I

₁₄₉

Average Intensity (counts/sec)

3.7 3.7

m/z 149 m/z 211

431 2118 4.9

434 1999 4.6

486 1858 3.8

393 1775 4.5

6279 2723 0.4

2377 1799 0.8

10 4.2

30 0.6

PC oligomer (wt%) Intensity (counts/sec)

I

₂₁₁

/I

₁₄₉

Average

0 4.8

Fig. 6.4. Negative ion ToF-SIMS spectra obtained from the cross section surfaces of the composites consisting of PC polymer, PC oligomer and glass fiber. (a) 0 wt% PC oligomer, (b) 10 wt% PC oligomer and (c) 30 wt% PC oligomer.

100

150

200

400000

100

120

140

160

180

200

220

1500

Mass, u

Intensity, counts

(a)

100

150

200

300000

100

120

140

160

180

200

220

1400

Mass, u

Intensity, counts

(b)

100

120

140

160

180

200

220

7000? ^.

100

150

200

350000? ^.

Mass, u

Intensity, counts

(c)

Fig. 6.5. Secondary ion images obtained from the cross section surfaces of the composites of PC polymer, PC oligomer and glass fiber. Total ion image (a), images of C10H13O^- (b) and C14H11O2

- (c) from the composite with 0 wt% PC oligomer. Total ion image (d), images of C10H13O^- (e) and C14H11O2

- (f) from the composite with10 wt% PC oligomer. Total ion image (g), images of C10H13O -(h) and C14H11O2

- (i) from the composite with 30 wt% PC oligomer.

10 m 10 m 10 m

(a) (b) (c)

10 m 10 m 10 m

(d) (e) (f)

10 m 10 m 10 m

(g) (h) (i)

80 そこで，C10H13O^-およびC14H11O2

-の2つの二次イオンを指標にしながら，PCオリゴマーとPCポリマーとを区別する成分を得るため，PCオリゴマー0 wt%および30 wt%配合成形品の断面中央部のスペクトルイメージデータをMatlab上で半分ずつ取り出して合成し（Fig. 6.6），合成したデータを 1つのスペクトルイメージデータとみなしてPCAを適用した。I211/I149値より，PCオリゴマーの配合有無の違いが明らかなPCオリゴマー0 wt%および30 wt%配合成形品のデータを組み合わせることにより，オリゴマーとポリマーとを区別する成分をPCAで特定できると考えた。化学情報の損失を防ぐため，データ前処理にはmean-centeringを行わずに，ノイズの影響を低減させ，試料本来のスペクトルを再現する効果のあるPoisson scalingのみ行った。ここで，ピーク抽出範囲をm/z 2-300としてデータ解析を行うと，ガラス繊維由来のSiを主体とするフラグメントイオンや低質量側の同定できない有機系フラグメントイオンが支配的となり，着目する2つの二次イオンが示されなかったため，

解析に用いた質量範囲はm/z 50～250（ピークの本数はGaのピークを除いて135本）とした。PCA の得点結果をFig. 6.7，負荷量結果をFig. 6.8に示す。第四成分以降の得点結果には，主にノイズや全体に共通する要素を反映していると考えられる均一な分布が示されたため，第三主成分までの結果を示す。

第一主成分の負荷量結果には全体を平均化したようなスペクトル，第二主成分の負荷量結果には，正の成分にガラス繊維，負の成分にPC由来の二次イオン，第三主成分の負荷量結果には，

正の成分にガラス繊維やPC末端基由来の二次イオン，負の成分にBis-A骨格などのPC由来の二次イオンが示された。第三主成分の得点結果では，正の成分がPCオリゴマー30 wt%配合成形品の方でより高強度に分布していたことから，第三主成分はPCオリゴマー成分とPCポリマー成分との差異を示唆していると考えられた。PCAの得点結果には100 m×100 mの領域を128×128 の画素数で表示しているため（ピクセル分解能は781 nm），ガラス繊維の周辺数100 nmの領域に局在していると考えられている[58]PCオリゴマー成分の有無を確認することはできなかったものの，

第三主成分の得点結果から，PCオリゴマー成分はPCオリゴマー30 wt%配合成形品内部において全体に均一に分布していると考えられた。

Fig. 6.6. ToF-SIMS images from cross section surfaces of the composites. Total ion images of the composites with (a) 0 wt% PC oligomer and (b) 30 wt% PC oligomer. (c) A combined image of the composite with 0 wt% and 30 wt% PC oligomer in the mass range from 50 u to 250 u.

Fig. 6.7. PCA scores for the combined spectrum image data of the composites with 0 wt% and 30 wt% PC oligomer.

10 m 10 m

(a) (b)

(c)

PC1 scores

(3.76 %) PC2 scores

(3.07 %) PC3 scores

(1.82 %)

Fig. 6.8. PCA loadings for the combined spectrum image data of the composites with 0 wt% and 30 wt% PC oligomer. (a) PC1 (3.76 %) , (b) PC2 (3.07 %) and (c) PC3 (1.82 %).

-0.10 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50

50 100 150 200 250

Loadingson PC1 (3.76 %)

Mass, u SiO₂

HSiO₃

C₆H₅O C₈H₅O

C₉H₉O C₁₀H₁₃O

C₁₄H₁₁O₂ (a)

-0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60

50 100 150 200 250

Loadingson PC2 (3.07 %)

Mass, u SiO₂

HSiO₃

C₆H₅O C₈H₅O

C₉H₉O C₁₀H₁₃O

C₁₄H₁₁O₂ C₆H

(b)

-0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80

50 100 150 200 250

Loadingson PC3 (1.82 %)

Mass, u C₆H₅O

C₈H₅O

C₁₀H₁₃O

C₁₄H₁₁O₂ C₅

HSiO₂

C₆H HSiO₃

(c)

参考のため，成形品の断面から表層付近を測定して得られたスペクトルイメージデータに本モデルを適用して得られた第三主成分の得点結果をFig. 6.9に示す。表層付近では全体的に二次イオンの検出強度が低下したため，いずれの成形品においても，正の成分の高強度の分布は得られず，PCオリゴマーが表層付近で偏析していることを示唆する結果は得られなかった。

Fig. 6.9. Total ion images from cross section surfaces near the edges of the composites with (a) 0 wt% PC oligomer, (b) 10 wt% PC oligomer and (c) 30 wt% PC oligomer. PC3 scores for the composites with (d) 0 wt% PC oligomer, (e) 10 wt% PC oligomer and (f) 30 wt% PC oligomer.

Spectrum image data from cross section surfaces near the edges of the composites were loaded as validation data of the PCA model obtained form the combined spectrum image data of the composites with 0 wt% and 30 wt% PC oligomer.

10 m 10 m 10 m

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Surface Surface Surface

ドキュメント内目次第一章序論... 4 第二章既往研究飛行時間型二次イオン質量分析法 (TOF-SIMS) 原理一次イオンビーム多変量解析 (MVA) 主成分分析 (PCA) 多変 (ページ 73-84)

第六章 応用検討③（実用材料に近い系での平均分子量の違いの評価）

6.3 結果と考察

m/z 149 m/z 211

690 2418 3.5

543 2130 3.9

563 2030 3.6

536 1981 3.7

732 1914 2.6

706 2063 2.9 2.8

PC oligomer (wt%) 0

10 30

I

/I

Average Intensity (counts/sec)

3.7 3.7

m/z 149 m/z 211

431 2118 4.9

434 1999 4.6

486 1858 3.8

393 1775 4.5

6279 2723 0.4

2377 1799 0.8

10 4.2

30 0.6

PC oligomer (wt%) Intensity (counts/sec)

I

/I

Average

0 4.8

10 m 10 m 10 m

(a) (b) (c)

10 m 10 m 10 m

(d) (e) (f)

10 m 10 m 10 m

(g) (h) (i)

10 m 10 m

(a) (b)

(c)

PC1 scores

(3.76 %) PC2 scores

(3.07 %) PC3 scores

(1.82 %)

10 m 10 m 10 m

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Surface Surface Surface

第六章応用検討③（実用材料に近い系での平均分子量の違いの評価）