第八章 付記
8.2 マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（MALDI-MS）
マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（MALDI-MS：Matrix assisted laser desorption/
ionization mass spectrometry）は，たんぱく質，多糖，核酸，脂質などの生化学的試料から高分子，
顔料，染料などの工業材料や一般化成品にいたる幅広い材料に応用されている。高分子関連材 料では，重合度の異なる成分の識別およびモノマーユニットの確認や末端残基部分の評価に利 用されている。
MALDI イオン化では，測定試料をマトリックスと呼ばれるイオン化を補助／促進する試薬と混合
し，金属プレートに塗布･乾燥して混合結晶化する。この結晶に窒素レーザー（337 nm）をパルス照
射（数ns）すると，レーザーのエネルギーがマトリックスに吸収され，瞬間的に高温となり，試料分子
を巻き込みながら気化する。試料分子は，正イオンでは[M]+，[M+H]+，[M+Na]+，[M+2H]++，負イ オンでは[M]-，[M-H]-，[M+Cl]-といった化学種としてイオン化することが知られており，主に1価の イオンを生成する特徴がある。
MALDI-TOFMS装置の構造例をFig. 8.3に示す。MALDI-TOFMSにはリニアモードとリフレクト ロンモードの 2 つの測定モードがあり，用途に応じて使い分けている。最も基本的な測定方法は，
イオンを等速飛行のまま直線的に検出器まで飛行させるリニアモードであり，途中で分解や中性化 したイオンももとの等速で飛行して検出器（Detector）に到達するので，イオンの損失が少なく，高い 感度が得られる。分子量 10,000 u 以上の大きな分子の測定や質量分解能より感度を重視する場 合に使用する。一方，測定対象が分子量10,000 u以下で，高質量分解能を必要とする場合にはリ フレクトロンモードを使用する。質量分析部にイオン反射のための電極スタック（Reflector）を置き，
ここにイオンの初期加速電圧よりもわずかに高い電圧を印加しておくと，飛来したイオンはこの電位 によって跳ね返される。この際，適当な電位勾配で反射させることによって初期エネルギーのばら つきを補正することができ，質量分解能が向上するため，MS/MS 測定による同定を目的とした分 子構造解析の際に利用される。
MALDI イオン化によって生成したイオンはイオン化過程で得たエネルギーのために不安定な状
態であり，しばらくの時間が経過した後で自然崩壊することがある。この現象は Post Source Decay
（PSD）と呼ばれ，ここで生じたフラグメントイオンはもとの分子構造を反映して特徴的なフラグメント パターンを示すことがあり，分子構造解析へ応用されている。
また，複数の成分が混在する試料に対しては，着目している成分だけをプリカーサイオンとして 選択する必要がある。そのため，TOFMS の入り口には偏向電極（Deflector）が設けられており，通 常は一定の電位差を印加しているので不要なイオンは軌道を曲げられて系外に排除されるが，注 目するプリカーサイオンがこの電極を通過する瞬間だけ電位差をゼロにすることで，プリカーサイオ
ンのみをTOFMSに導入することができる。イオン源から偏向電極までを1つのTOFMS（リニア型），
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フラグメントイオンの分別を後段のリフレクタ型の TOFMS によって行う構造になっているので MS/MSまたはTOF/TOFと呼ばれる。
なお，フラグメントイオンの生成を積極的に増進するために他の分子との衝突を利用する方法も あり，衝突励起解離（CID：Collision Induced Dissociation）と呼ばれる。飛行軌道上に衝突室を設 けておき，その中に衝突される分子（通常はアルゴンなどの不活性単原子分子）を充填しておく。
ガスの種類や充填密度によって解裂をコントロールできるので，多様な分子構造の解析に利用さ れている。
Fig. 8.3. A schematic diagram of MALDI-TOFMS.
99 参考文献
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102 研究業績
【学会発表】
Ⅰ. 国際学会
1) Y. Kajiwara, S. Aoyagi, “Evaluation of organic layers by means of ToF-SIMS and multivariate analysis”. The 14th International Symposium on SIMS and Related Techniques Based on Ion-Solid Interactions at Seikei University (Oral), June, 2012, Tokyo, Japan
2) Y. Kajiwara, S. Aoyagi, “Multivariate analysis application to ToF-SIMS data of organic layers”. 19th International Mass Spectrometry Conference (Oral), September, 2012, Kyoto, Japan
3) Y. Kajiwara, H. Iwai, K. Nakagawa, N. Kodani, S. Aoyagi, “Evaluation of Hydroxyapatite Nanoparticles Synthesized with Phosphate Surfactant by means of G-SIMS and g-ogram”. 19th International Conference on Secondary Ion Mass Spectrometry (Oral). October, 2013, Jeju, Korea
※ Student Award受賞
4) Y. Kajiwara, H. Iwai, K. Nakagawa, N. Kodani, S. Aoyagi, “G-SIMS and g-ogram Analysis of Hydroxyapatite Nanostructure Change Depending on Sodium Dodecylphosphate Concentration”. 6th International Symposium on Practical Surface Analysis (Oral), November, 2013, Okinawa, Japan
5) Y. Kajiwara, H. Iwai, T. Migita, A. Yano, N. Kodani, S. Aoyagi, “Multivariate analysis and g-ogram application to ToF-SIMS data of PEG mixed model sample”.
9th International Symposium on Atomic Level Characterizations for New Materials and Devices (Poster), December, 2013, Kona, Hawaii
6) Y. Kajiwara, H Nagashima, S. Nagai and S. Aoyagi, “ToF-SIMS and PCA Analysis of Oligomer Distribution within Glass Fiber Reinforced Plastic”. The 16th International Symposium on SIMS and Related Techniques Based on Ion-Solid Interactions (Oral), June, 2014, Sapporo, Japan
7) Y. Kajiwara, H Nagashima, S. Nagai and S. Aoyagi, “Visualization of Oligomer Distribution within Glass Fiber Reinforced Plastic by using ToF-SIMS and PCA”.
The 7th International Symposium on SSurface Science (Poster), November, 2014, Matsue, Japan
Ⅱ. 国内学会
1) 梶原靖子，青柳里果：PEG･PMA 混合試料の TOF-SIMS データの多変量解析
（口頭）．2012年度実用表面分析講演会，秋田県秋田市，2012年10月 2) 梶原靖子，青柳里果：分子量の異なるPEG混合試料のTOF-SIMSデータに対す
103
る多変量解析（口頭）．第32回表面科学学術講演会，宮城県仙台市，2012年11 月
3) 梶原靖子，長島広光，長井聡，青柳里果：TOF-SIMSデータを用いたGFRP内部 における低分子量 PC の分布状態の解析方法の検討，2014 年度実用表面分析 講演会，静岡県御殿場市，2014年10月
Ⅲ. 招待講演
1) 梶原靖子，青柳里果：TOF-SIMSのRAWデータに対する多変量解析の応用（口 頭）． アルバック・ファイ株式会社SIMSユーザーズミーティング，東京都中央区，
2013年2月
【論文】
1) 梶原靖子 ，青柳里果：外部汚染成分 などが共存す る PEG･PMA 混合試料の TOF-SIMSデータに対する多変量解析の適用．Journal of Surface Analysis，20 (1)，
2-7，(2013)．
2) Y. Kajiwara, H. Iwai, K. Nakagawa, N. Kodani, S. Aoyagi, “Evaluation of Hydroxyapatite Nanoparticles Synthesized with Phosphate Surfactant by means of G-SIMS and g-ogram”. Surface and Interface Analysis (Wiley), DOI 10.1002/sia.5398, 46, 209 (2014).
3) Y. Kajiwara, H. Iwai, T. Migita, A. Yano, N. Kodani, S. Aoyagi, “Multivariate analysis and g-ogram application to ToF-SIMS data of PEG mixed model sample”. Surface and Interface Analysis (Wiley), DOI 10.1002/sia. 5591, 46, 1183 (2014).
4) Y. Kajiwara, H Nagashima, S. Nagai and S. Aoyagi, “ToF-SIMS and PCA Analysis of Oligomer Distribution within Glass Fiber Reinforced Plastic”. e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, submitted.
104 謝辞
最後に，本博士研究において大変お世話になりました皆様方に謝辞を述べさせていただきま す。
まず，社会人博士として私を受け入れてくださった青柳里果准教授に深く感謝いたします。統計
学や TOF-SIMS に関する知識や経験がほとんどない私に，研究指導のみならず，科学者や社会
人としてのあり方から研究に対する姿勢に至るまで丁寧にご指導くださり，本当にありがとうござい ました。青柳先生に出会っていなければ，博士号を取得するという私の人生の中の1つの大きな目 標は達成できなかったと思います。
また，鳥取大学大学院の博士課程に進学にあたり，副指導教官を引き受けてくださった島根大 学の谷野教授と山口大学右田教授にも心より感謝いたします。2 年間ではありましたが，私が島根 大学を訪れた際には，貴重なお時間を割いてご指導・ご鞭撻を賜り本当にありがとうございました。
成蹊大学の富谷教授には，成蹊大学大学院に転入後に副指導教官を引き受けてくださったこと に厚く御礼申し上げます。先生の特別講義は専門知識の乏しい私にはやや難しい内容でしたが，
大変分かりやすく解説してくださったため，とても興味深く聴講することができました。
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社の長井博士と長島氏（現：三菱ガス化学株式会社）
には，オリゴマー配合ガラス繊維強化ポリカーボネート成形品の作製のご協力いただいたこと。そ して，解析結果に対して様々なご助言をいただいたことに大変感謝いたします。本博士研究の要と なる，実用材料に近い無機有機複合材料をご提供いただいたお陰で，博士研究を実用材料に近 い系へとつなげる形でまとめることができました。
徳島大学中川准教授には，ハイドロキシアパタイト試料のご提供と，解析結果を考察するにあた って有益なご助言をいただいたことに深く感謝いたします。高機能材料として注目されている先端 材料の微細構造を解析したことは，私にとってもよい経験となりましたし，SIMS の国際学会にて学 生賞を受賞することができたのも，中川先生のご協力があったからこそだと思います。
独立行政法人物質材料研究機構の岩井博士とアルバック･ファイ株式会社の飯田博士には，ハ イドロキシアパタイト試料やポリエチレングリコール試料，ガラス繊維強化ポリカーボネート成形品の
TOF-SIMS 測定の際に大変お世話になりました。難易度の高い測定もありましたが，岩井博士と飯
田博士の的確な操作･調整技術のおかげで，研究に必要なデータを取得することができました。
島根大学の青柳研究室に所属していた学生さんや鳥取大学大学院連合農学研究科の同期の 博士課程学生の方々には，鳥取大学大学院在学中大変お世話になりました。島根大学の学生さ んにはとても頼りない先輩だったかと思いますが，学会などで会った時には色々とお話することが できて楽しかったです。また，私の研究内容は農学研究科の学生の方々にとってはやや異色では ありましたが，中間研究発表会では，博士課程の同期の学生の方々の活発な議論の輪に加えてく ださりありがとうございました。
最後になりましたが，博士として学会発表や論文作成を行うにあたり，時間的・経済的な面から支 援して下さった三菱ガス化学株式会社の分析センターおよび人事グループの関係者の皆様に心