‑過酸化 ケタールの熱分解一

研 究 論 文

有 機 過 酸 化 物 の 熱 分 解 ( 第

報)

‑過酸化 ケタールの熱分解一

原 事毅' .納宮由美子暮 ,中村英嗣◆

治 水 守 叫 . 陣 内 事 故 +'

3

唖の過酸化 ケタールの溶剤など{･ 希釈 しない状態での分解温度.分解速度を油定 し.速度 バ ラ}‑クーや半減期を比較検討 した｡ また,熱分解生成物の分析を行 って.分解挽輪を考察

した｡

分解速度はいずれのケタール も 3/ 2 次式に従い,一括合開裂 と務発分解が同時に生起 してい るよ うに思われ る｡半碑期は溶剤で希釈 された状感 と大益な く.特に希釈 しない状態 の方が短 い と富 う輔向は見られなか った｡

I . 描 音

過酸化物の危険性を半定丘的な方法で牙現 した報告 には

ら1 1 の ものが あ るが,分解速度 の測定 や分 解挽操な どを検討 した ものは辞剤中の希薄辞液状態で 行われた ものが多いZ J ｡ また,速 度 J tラメータを まと めた卦

ら

りこよる ものが あ るが, こ れ も溶剤中で求めた ものである｡ さらに本研究で取 り 上げた過酸化 ケタールについての記述 は この中にはな く

l参無)の類似化合物 の ジフェニル ノタン中におけ るデータ1 I が見られ る軽度である｡

過酸化物 の魚安定性を知 るためには.溶剤な どで希 釈 しない状態 での分解温度や分解速度 を脚定す ること が重要であ る｡

本研究は過削 ヒケタール

の中で .R が現状の もの と非司式の過酸化物 3 唖を選 び溶剤{･ 希釈 しない状感での.分解温度や分解速度の 湘走.分解生成物 の分析な どを行 って熱安定性を検肘

した ものであ る｡

2.

実 験

賦 藁

3

唖の過酸化物はいずれ も日本油脂的製 のものをそ のまま使用 した

lに構造式.純度,本文中に 用いた正号f z : どな まとめ た｡純度 は 9‑ ド滴定法 ( 塩

1992

年

月

日受理

● 九州工業大学工学部応用化学教室

〒

北九州市戸畑区仙水町

内線

+ +日本油牌株式会社化成品研究所

〒

愛知県知多部武色町字西門

Table1 Ptlrit

ya

(CH3)3COOROOC(CH3)3 Substituent(A‑) Purity Symbo

: ; 管

PH3M

○ (

5 PfIC C什3CCx2lt>○

(

97.1 PH22

酸法 Sl )に よ り決定 した｡

不純物 の主な ものは原料の ケ トンや製造時の副生成物 であるジIt ‑7' チル

バーオ キサイ ドで

2.2

熟 分 析 あ る｡

理学尾気㈱取の ミ グF Z示

重点天秤 を用い.拭料容器 はアル ミニウム製の密閉型

専管の 7タに ピンホールを 開け た もの を使 用 した ｡ 訳 科

mg. 加 熱速 度 は

nで劫定 した｡

2.3

分解遮J Eの測定 内径

m ガラス管中に試

料

0噂を入れ,一定温度

Kagy8Kayaku.Vol.53.No.5.

tu at4 30 x3 ･‑

J a

‑■ ■ ‑ ‑一 一 一 ヽ ヽ

ヽ ヽ ‑ ̲̲ ̲ ̲‑

八

T一

qb

T^A

a

H V

oo

o

5 5

5

0T 100 150 200 eJnPeraturet.C)

‑ ; DTA l 一一‑ ‑ , ･

Fig.1 DTAaJIdTGctlrvesoEpe

TG

tds

に保 った油浴中で所定の時間加熱 し.分解 しないで残 って

いる過酸化物を先に述べた定血沈に よって決定 し, 分解率

を昇出 した｡

2

内径

分解生成物の分析

のガラス封呼中で

の試料を.( I )定 温法

℃で

分間)および

昇温

で

℃まで)で加熟 した試料を

法に より分析 した｡

用いた装位は輪 島搾取作所製の

で, カラ ムは

. カ ラム温庇 は昇温故 (

lox/

m

in){･30‑200

℃の温度範囲で測定 した

｡ また. 同様

の分解試料をガス クt ,1 トグラフ法 ( 内部 標申法)

に 上 り分析 し,主な生成物を定丘 した｡典故 は曲沖賀

作所 製の

型 で. カラムは シ l )コt /

‑30(3帆)

を使用 した｡

3.

結果および考蕪

有枚過勧

熱 分 析

化物を加熱すると尭熱分解が起 こ り.拭科 丘が多いと鬼

火.爆発に至る｡ このために有故過酸化 物を安全に取 り壊うためには , 分解 温度を

知ることが 必要であ

る

唖の過酸化 ケタールの

TA‑TG

曲線 を

｡ 分解開始

1に示 した

温度および ど‑ ク温度は どの鼓料 もほほ' 同

じであ る｡ 先負丑の 日安 とな る ど‑ ク面項は

■0 12

( L

J

^川

0

²

³

⁴

Fig.2

^{1 So}

plotsEora

3 / 2 ‑ Or de

r

3M 1

x

0

!' 盲

T 召 ▼ t W

T

l ^く 1 .

0 ₀

5

0

3 Tlmethr)

4

5 Fig.3

hot h

p

o

s

3

tPHC

では

や

ほ ど大 きくない｡ この理由は分解 時の駄科の燕発お. tび分解生成物の再発の長身に よ

る ことが

曲線か ら予想 され る｡PPち.

22

{･ は

の血丑減少が有 るのに対 して.他は

℃まで

･oMo2･｡ー･｡

O

首

W T

(

) )∩

0

plotsfora3^/2rord

erf也ctionforPH22

に要

す る時間で示 され 延合開始剤などを選択する際 には半減期

が1 0時間 となる温度を参考にする6J ｡

8 Bの過酸化ケタ

ールの定温過掛 こおける分解曲線 と速度式に対する適合性を

示す直線をFi

に示 した｡速度式は一般 〝次式の

/ 2が適

当{･ .

dddL=k

(1 ‑x) A

分解 なお分解率 率 が 的帥% まで良い直線性を示 している｡

は.実際の活性駿葉虫の液少がPH3M が95%まで,

PHCは90%までで停止する傾向がみ ら

れるので.そ

れぞれの倍を1

換 井 した伍を用い た｡ この理

由は空気中の酸索の影野で.1

℃以下の 温度では

反応系中に安定な過酸化物が生成するためで あることを,アルゴ' /中での分解曲按から確かめ

Swa i nら71 は.誘先分解を含む過酸化物の分解速 た.

度 式が ( 1 ) 式 となることを示 し. ‑

mdI=kIP+

ぷ

( I )

P

･ ･過酸化物漁

皮.

. ･ ･ ' 速度定故 さらに.Noz

kiと

BI

は過酸化べ ･ /ゾイルを 用いて次のような連銀反応を仮定すると

ることを示 した｡ にな

A

F

p ‑R ･+生成物

･‑

生成物

･:遊離基

彼 らが行った実写 釦1すべて溶剤中I Cの ものであ り, 多 くの溶剤中での分解は

次式

に従 うことか ら6㌧ 溶

剤中では

分子開封の

次の項が.本突放の ような溶

剤で希釈 しない状

Table3 Temper

a

はh

^{r at ur e(}

LPH3M) 5

100

150 lPfl2

30 50Coluzm TeJ 2)100

Zlperattlre

tOc)

Ⅳ○AndproduotzIELrOth○^○AZD

e &dthoBBlnTAblo4 Fig･6 GasdlrOmatOgramSOfdecompositionpr

oductsofpemxyketals r=

2

(√訂‑1 )J k

との関係を求

め

に示 した｡ この式を用いて唖 々の半減期を

与える温度 を計井

に併記 し た｡いず

れの時間の半減期に対 しても

に関する 温度が一番高 く.

と

C

はそれ よ り低 く.紘 ぼ同 じ温度 となった. 括苑内

の債は溶剤中での希薄辞液状感での文献値6 , である

が.本契牧の希釈 しない状態での温度 と大 きな 違 いは

沈められない.これは先に報告 した過酸化ジア

ルキル9 ) ,過酸化ベ ン･ /イ

O l お よび過酸化. Lステ

HJ が

.いずれ も希釈 しない状態で不安定であった性 質 と典な

っている｡ また

℃における半河期を計井す ると一番短い

で

年 とな り.室温における経時

変化はほ とん ど無い｡

分解

分解生成物

の危険性については先に述べた物理的朗定結果 か らだけ

{. はな く.分解過軌 こおける分子構造の変化 を知る

ことも,安全な取 り軌 ､ 方法を確立する上で盛 要 とな

る｡各過酸化物を定温まで加熱分解 した試料の ガスクp†

トグラムを Fi g. 6 に示 し.マススペク トル

から予想 され る化合物 とその定立分析の

Tablo 4 DecompositionproductsoltheperoxyketalS(TnOIImo

l )

H22 iJlFig.6

(

( 1 ) ( 2)

(

I)

46 I.57 0.90 2 I‑butaれ○l 0.23 1.04 0.

18. I.17 0.Ⅰ2 0.17 3 2

‑

1‑

‑t r i

pentene 0.03 trace 4 cLl,3

‑t r

yclopentaJle 0.04 trace 5 2.2.

4

‑t

hexane 0.22

t

‑

imethyl‑ cycJohexanot)e 0

.01 0.02

●

em e 0.04 trace 8 2‑methyheXa皿e O.OS trace 9 n‑heptane 0.1O trace 10 n‑pentanal 0.16 tr

ace

l l

02 trace 12 A‑dodecaJ)e D

.07

t

13 ethyhethytketone 0.19 0.26

● (

m in

tah

ead

に示 した｡ 生成

物 の確比は†ススベ ク トルデー タ gs 1 2 J および ガスタF ,

マ トグラフの保持容丘を比較 して 行 った

は

i l i

カラムを用い

た もの であるが

‑

00カラムを用いると 〝‑ペ ンタン の

生成が確認 されたので追加監載 した｡

か らの主な分解生成物

は7七 トン.

ブタ ノール

‑トリノチ′ ト トペ ンテ ン

日

.

‑ト リノチル シクF ･ベ ･ /タン

[Ⅱ],2,2.4

1トl Jメチルヘキ サ

3.3.5

‑トリ}チルシクp‑中サ

】{' あ った｡ アセ トンと t‑ブタ

ノールは い プ トキシラジカ J I , 上 り生 じた ものである｡預が開

裂 したアルキル基の 帯分を t : ' ラジカル

CttZC(CH 3)ZCHZCH(CH')

ct

l

･ )と

すれば

l 土環の開裂の際 の

lの水栗の移動 をともな う

不均化 と同様な反応に 上 り生 じ.Ⅱは

の馴 ヒに よ

って生 じる

l

)と演せ る

I l

環の開裂が無 く.7七 ト. /の生成 と同様なオキシラ ジカ

ルか ら生成す るが.

を鞍造す る原料の ケ ト･ /であるか ら.不純物 とし

て混入 した可能性 もあるo

の主な分解生放物は7七 トl /.ト ブタ r t ‑ベ ･ /タ

n ‑‑キ す. / [ Ⅶ

ノール,

2

‑ノチルヘキサ l /I n ‑へ ブタ･ /. A ‑ ドデカ･ /, シクt ,‑

キI q ･J' /[ Ⅶ】{' ぁる

と同様

な ビラ. }カル

HtCH2CH

2 ･ )を考えると

は

l ･Ⅶ

な と表 され る｡他のアルカンは7ルキルラジカルの複雑 反応に 上るもので.アルデ ヒ ドやその他の生成物 も 見られ る

Ⅶは

のⅣの場合と同様である｡

PH22

の主な

分解生成物はアセ トン

ブタ/‑J L , .

‑チI L ･ Jチルケ ト･ /{･ ある｡分子

を構戒す るTルキル 基が小 さいので ノタ･ /やエタ･

/などの気体生成物が多 いことが予想 され る｡エチル ノ

+ルナ 卜/は

着の

Ⅳお よびⅦの場合と同様{･ あ る｡

加熱速度の大 きい場合は アセ トンとt ‑ブ タノー ル が約

モル生炊 してい るので プ トキ シラジ

カル のほ とん どが この

つの化合物になっている｡加

熱速 度の違いに 上る両

者の生成丑の違いが頼政的{. ある｡

軽やかに加熱 した

場合の7ル コールの生成丑が大 きい ことは. この場合の方が

水素引 き抜 き反応が起 こ り易 いことを示 している｡

アルカ･ /の生放血は加熱速度の大 きい方が多い｡ こ れは息敢な分解{･ 唖 々

のアルキルラジ*J レが生 じ易 く.

その再括合に 上って生 じた

ものであ り.分解が軽やか {･ あると.酸素を含んだ揮発性

の小 さな分子が出来易 い もの と考えられ

る｡

原料 ケ ト･ /I こ相当す るケ ト. /の生成量は

が約

以上であるのに対 して.

と

の場合は

試料の不純物に

る

につ い て軽重 した溶剤中での反応 と頼似の反応が.

に ついても考えられ るとすれは次のようになる｡

R(00C(CH3)3)2‑(CH3)3COORO･

+･OC(CHユ)3 (4)

(R=CH)CCH2CH3) (CHJ)ICOORO･

‑cH3COOOC(CHl)3+･CH2CH3 (5)

(cH3))COORO

･

(6)

CH3COOOC(CH3

) 3

即 ち.( 小犬の ように

つの酸素 一酸兼括合の うち の 1つがL 開裂 し.挽いて ( 5) 式のように過酸化エステル 中間生放物がt 生成する鎖積を報告 している｡非項式の

1 1項式の

とは異な り,原料 ケ ト

ンが生成する

8

式の扱柄 も考えられている｡

過酸化エステル中間生成物は先に報告日 した よう に, ( 7 ) 式の ように過酸化縫合が開裂するか ,( 8) 式のよ うに

02も脱離す る横柄 も示 されている ｡ I ‑ 7'トキ ルラジカ′ 日

式の ように ノチルラジカルが脱焦 し て7七 トt /になるか

式の. tうに水菜を引 き抜いて t ‑ ブタ′‑′ りこなる｡

CH)COOOC(CHl)3‑CH3･+COz+･OC(CH3)3(8)

･OC(CH3

)

･OC(CH))3+PH‑(CH3)3COH+P･

㈹

本研究のような希釈 しない状態では過酸化エステル 中間体の生成が･ 確鑑できなか ったことか ら ( 1) .( 5) の段 階を珪 るとは斬首出来な

｡ また. 速度式の相違から ち.溶剤中{･ は川 式の

分子粥李が,希釈 しない状 態では0ゆ式の勝尭分解が秒速 となる上うである｡

4.

嶺 鰻

3枚の過触化ケタールの魚反応性を検肘 して次のよ うな括韻を持た｡

1 )分解包皮は 3唖の過酸化ケタールともほ とん ど同 じである

.2)

分解速度は

が他に比べて少 し小 さく.速度 式はいずれ も

1‑ I)J I Z(I: 分解串)と

なった｡

3)

草城朋の温度依存性を示す式を蒔いて計井すると, l 分

時間の半椎期を与える温度は上記の怖向 と全 く同 じで

がやや高 く.他の

者はほ と んど同 じ温度であった｡

4)

以上のZ Pから非現式の方が項式の過

化 ケタール よ りも安定で.頚の Jナル基の存在は安定性にほ とんど無関係であると奮える｡

5) 分解生放物の分析からは.希釈 しない状態{. は‑

結合開封 と誘発分解が主な反応{･ ある｡

文 献

I

.

.

DeL ee t w,

M

u,

n

64)

2)

例え

Ca

A m ,

c c. .

.

3)C.H.

Ba

/

E Or g

z np

4)T.KonaiandS.Suyama,Bd.Chem.

S∝.

45

8

)

5)

有扱過酸化物研究 グループ絹.､有枚過酸化物‑

その化学 と工薬的利用J ,化学工集

137

6) E l本油歯軸や科/有披過酸化物'

7)C.G.S血 ,W.H.Stocknayer,I.

A m , C

SoC.72.5426(1950)

8)N.Noz

a k

B

t t ,

原 審乱 中村英同,坪内事故.松山一夫,清水

守,工業火薬.

)

56( 1 991)

l l )好 事穀.上田 乱 中村美F) .耐水 守,坪内 事故.

12)E.StenhaBen,S.Abrahamson.F.W.Mc

hf

t

ec

Da

S

ー ㍊

_工薬火薬

ThetherrTlaldecompositionoforganicperoxides(

Ⅳ )

Thethermaldecompositionofperoxyketals

byYaButakeHARA暮.Yumi koNOm MI●,Hide

t s u

A ●

Mamoru SHIMm ●●,TakaJ10riJINNOUCHI●●

ThetempeJattueSOfdecompositionandthedecompositionratesforthreeperox･

yketalsintleatWeremeaStqedtoevaluatetheirstabilitiestoheatandthethermaldecom･

positionreactionsdhemesof

t h

TherateeqtntionsforisothermaldecoTnpOSitioninneatare3/2order.andthehalf‑life forthepvcpemxides(inneat)arethe姐me

aSt hos e

p

【ion.

('DepartmentofApphedChemistry,FacdtyoEEngineering,KyushuInstituteof Tcchnology.Sensuil血O.Tobata,Kitakyushu804Japan

'TaketoyoPlaLLt,NipponO

i l

K69yaKay8ku.VoL53.No.5.1992 ‑253‑