有機水銀の光分解に関する研究

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(1)73. 報文 11㈱lilll目1目川il闘ll翻ll！【lll. 有機水銀の光分解に関する研究猪子正憲＊・田代智夫露・松野武雄＊ Studies on the Photochemical Decomposiξion of Organo磁ercurials−Methylmercurychloride Masanor三1篇oko， Tomoo Tashiro， Takeo MatsuRo Studie＄on the possibility of photochemical decomposi毛ion reaction contalning trace amount of methylmercurychloride（MMC）in aq． solutiQn by ultraviolet light irradiation were cQnducted， and 亡he decomposition reaction kinetic and n｝echanism were also invest三gated from the point of environ．エnental po！1ution prevention．. Results obtained are as follows；. （11MQIecules of MMC in solutlon were decomposed and transformed to inorganic mercury， the yield of which could be attained to about 100％after six hours irradiation and was not dependent. Qn the i貝itial concentratlQn◎f MMC（10−1GGG ppb）．（2）It was found that the decomposition reaction could obey the first．order kinetics and had a rate. constant of o．6hビ1. （3）Both ethane and monochloromethane as reactiQn products were identified by gaschromatographic. analyzer and gaschromatograplトmass analyzer． Moreover， mixture of metallic mercury and mercurous chloride was found by nak：ed eye observation， especially mercurous chloride was iden． tified by X．ray diffraction．. （4＞The following react三〇n mechanism wa＄suggested to account for this photochem1cal reaction．. CH・HgC1＋h・一一一〔・CH・＋・HgC董〕 2・CH3→C2H6. 1．緒. 言. する関心が異常に高まった。現在，わが国の排水基準としては，「排水中にアルキル水銀を検出されないこ. 昭和28年から35年にかけて，熊本県水・俣湾沿岸に塩. と」となっている。一方，筆者等の研究室においては. 化メチル水銀中毒患者が多発し，有機水銀とくに塩化. 従来から，化学二反応によって無機水銀が有機化するか. メチル水銀による公害問題に関心が払われて来たが，. 否かP2｝3）という問題に重点をおいて研究を進めて来て. さらに昭和39年に新潟県阿賀野川流域においても塩化. いる。また，有機水銀とくに塩化メチル水銀の自然環. メチル水銀中毒患老が発生した。さらに昭和45年に. 境下における基礎的性質を明らかにするため，溶解. 嫁，アメリカ，カナダなどにおいても湖水や湾川水か. 度4＞，吸着能3，比熱，昇華速慶｝を調べると共に，塩. ら有機水銀が検出されたことなどから，有機水銀に対. 化メチル水銀の塩素及びオゾンによる分解反応について検討をして来た。本報告では，とくに紫外線照射に. ＊轟研究センター環境計測工学教室. よる分解反応について行なった実験結果について述べ.

(2) 74 含却水. ／冷却水. 実験は，図1のA部に一定濃度（！0，100および1000. ppbの3種類を朋々に使用した）の塩化メチル水銀溶. 液400mZを入れ照射時間（0．5∼6時間）とともに. @玉栓. 試料溶液中に生成した無機水銀量を冷原子吸光光度法1Pで求めた。. 、. @光源冷却管. 一一. 一. ランプ. 無機水銀の分析は水銀蚤があらかじめ100∼700ng. となるように反応溶液から試料を取り，10N硫酸10. m♂及び塩化第一スズ10％を含む0．5N硫酸溶液10 mZを加えたのち，原子吸光に接続し還元気化した水. ｽ応容器 h 拝子. 銀の催より求めた。用いた原子吸光分析装置は日：立直 508型である。. i. また擶化メチル水銀の光分解反応生成物を明らかに. 図1紫外線照射装置. するため，一部塩化メチル承銀を液籔体とする飽和濃. 度の水溶液300mZをA部に入れ，また，反応容器の B部からガラス製注射器で生成気体を1∼10cc抜き 100. 取り・直接水素炎検出型ガスクロに導入して保持時価. 窮. 爺80. 鵠. を求めた。用いたガスクロマトグラフ装置は島津製4. 媒. BPF型である。この揚合，カラムは内径3mm，長. 二60 象. 暴・・. さ31nのステンレスカラムにT．C，P．25％＋S．￡．. 曽. 還 §. 20. 可の. o 200 300 4GO 500 600 700 800 900 1000. 30または活性アルミナ十スタアラン（20％）の2種類を別々に充てんしたものを月護いた。試料導入部温度は 150。C，カラム温度は25。 C及び検出器の温度は200。. 波長（nm》. Cで，キャリアーガスは，99。999％の窒素ガスを用い. 図2低圧水銀灯スペクトル分布. た。. 上述のガスクロマトグラフ装置を用いた実験と同様る。. に，生成気体1∼10ccをガスクロマトグラフ質董分. 有機水銀化合物の光分解反応6噌1ω としては，ジァ. 析装1醗（ガスマス）に導入して，マスチャートを求め. ルキル水銀が光や熱により，アルキルラジカルを発生. た。用いたガスクロマトグラフ質量分析計は島津製. することが知られている（R2Hg→2R・÷Hg）。（こ. しKB 9000型であった。ガスマスの操作条件は上述. こで，Rはアルキル基を表わす）また，ハロゲン化. のガスクロのとき’と大体同じであるが，ただカラム充. アルキル水銀も光や熱でアルキルラジカルとハロゲン. てん剤はTCP 25％＋S． E．3Gであり，キャリアーガ. 化第一水銀に分解するが，光による方が分解は起りや. スとしてヘリウムを履い，流速は20cc／minであっ. すいこともよく知られている。しかし，これらの反応. た。また，質量分析の条件としては出現電圧を70eV. は非水溶媒申で行なわれたものであり，実用的価値に. イオン源温度を270。C，トラップカーレソトを60μA，. は乏しい。そこで，筆老等は水溶液における有機水銀. ゲインを2として走査領域を0∼280M／e，走査速度. とくに塩化メチル水銀の光分解反応の可能性を検討し，併せて環境汚染防止対策として有効な方法である. か否かを明らかにする目的で，以下の研究を行なっ. 100. ！嵐／葵／パパ膨逡. §. た。. ／寒1…1…1. 婁. 2．実験及び方法. §50 §. 紫外線照射装置は反応容器内部の石英製ガラスジャケットの中に低圧水銀灯を挿フ、した形式のもの（ウシ. 馨. 墾. オ電機製）を用いた。この装置及び低圧水銀灯のスペクトルをそれぞれ図1及び図2に示す。また用いた塩化メチル水銀は，三津和化学製特級試薬である。. 時聞（hr）. 図3 塩化メチル水銀の光分解による無機水銀生成率.

(3) 75. ・…. ｽ一・一一づ一一一・一一・潤一一｝一一ヤ｛一懸」ゼ」÷8曙鋳蕪態一；ド．. 図4有機水銀の光分解生成物のX線回折図（日中（a）及び（c）は比較のための同定日誌品試料）. は7cm／secであった。. す。これらの結果，図5にメタン及びエタンと推定さ. 反応開始1500時間後に光照射を停止し，反：応生成物. れる保持時間の位置にピークが存在していることよ. 約300mgをX線ガラスプレートに取り， X線回折. り，エタンが生成していると推定される。また，図6. 分析及び肉眼観察を行なった。. 及び図7からクロルメタンが生成していることが判っ. また，気相中及び溶液中の塩素の存在を北川式険知. た。. 管（光明理化学工業製）で調べた。溶液のpH変化は，. なお，気相及び溶液中には塩素ガスは検出できなか. 反応開始前及び終了後，pHメーターで測翻した。. った。. 3．結. 果. 溶液のpHは，反応開始前及び反応終了後何れも約 6．3（10。C）で，著しい差異はなかった。. 塩イヒメチル水銀10，100及び1000ppb含む3要撃の. 4、考. 承溶液それぞれに低圧水銀火窪による紫外線をO，5∼6. 察. 時間照射したときの照射時關と，無機水銀の生成率と. 図3における塩化メチル水銀の光分解による無機水. ￠）捗冒係を図3彰こ示づ隔σ. 銀の生成率一舞聴聞曲線は，塩化メチル水銀の初濃度を. また，反応生成物の肉眼観察によると，照射開始10. 10，100及び1000ppbに変えても良い一致が見られ. ｝ヨ後に白色結齢と銀白色結晶の混合したものが紫外線. た。初濃度に無関係に，一つの曲線にのることから一. 照射面上に選出しており，さらに20臼後には紫外線照. 次反応と考えられ，一次反応速度式にあてはめた結果. 射面上における水溶液と上方の気嚢の境界部分に，赤. を図9に示す。. かっ色微粒子の付着が見られた。. ln（α／α一の幽思. 生成物のX線回折チャートを図4に示す。図4より. ここで. この生成物は塩化第一水銀と同定した。. σ：塩：化メチル水銀の初濃度. 気網中の有機化合物をガスクロ及びガスマスにかけ. 紺：照射反応により生成した無機水銀の濃度. たとき’のチャートを図5，図6，図7及び図8に示. 赴反応速度定数.

(4) 76 1 G．C． ×銀8. TCP25％十SE30 L．3rn LD．3mmφ COLUMN TE真・！P. エタン ×α罵8. O∼120℃. ×錯bo. 6℃／Min．. LP． TEMP 150℃. CARRIER GAS He20ml／Mi日．. 1. ×◎◎oo. クロルメタ’. δ. i. 曇. Q E. F. 1. F. 1. ×一クロルメタン. 図7 有機水銀の光分解生成物のガスクロマトグラフ質董分析計のガスクロチャート. X OQ. 図5TCP十SE 30. 図6活性アルミナ＋スク. M．S．. 70eV. 1・nization Energy. カラムを用いた. アランカラムを用いた. 場合の有機丁銀. 場合の有機水銀の光分. の光分解生成物. 解生成物のガスクロチ. Trap Current Ga沁. のガスクロチャ. ャート. Scan Seed. Ion Source Temp．. Range of Scan. 60メA 2. 0∼280M／e 7. 120Hz. Filter. ート. 270℃. 孟：時間（hr） C｝玉3Cl. 図9で直線関係が得られるので，塩化メチル水銀の紫外線による光分解反応は一次反応であり，反応速度. 定数んは計算より0．6hズ1となった。また，図2によれば本実験に用いた紫外線のスペクトルから，主な波長は184．9，253．7，435．8及び546．1. 1．1 1. 10. 20. F. 30. 唱印. 40. ，lM／e. 5060. nmからなっている。一方， B． G． Gowenlock及び J．Trotmanエ2）が行なった種々の水銀化合物の紫外吸. 収スペクトルの研究によれば塩化メチル水銀の極大吸. 収波長が200nmを中心として低波長倶1」にウつくり下降していることを参考にすれば，本研究の塩化メチル水銀の光分解反応に効果のある波長は！84．9及び. 図8有機水銀の光分解生成物のガスクPマトグラフ質：鑑：分析計のマスチャート. 253．7nmと考えられる。また，筆者等はすでに塩化第二水銀についても上記と同じ波長の紫外線照漿を行なった結果13｝，塩化第二水銀が減少することを認めて. これらの事実を参考にすれば，本実験では6時間で. いる。そこで，塩化メチル水銀の光分解反応で塩化第. 分解率はほぼ100％に達したが，より短時間で分解反. 二水銀の生成は起らないであろうと推定した。. 応を完了させるには，たとえばカドミウム光源のよう.

(5) 77 相中の酸素あるいはオゾン＊＊と反応して生成した酸化. 第二水銀（HgO）と考えられる。. ／. つぎに図6のガスクロチャートにおけるピークは保持時間の位置から，エタン及びモノクロルメタンと推. 10. 2／． ↓. o／ 01，000ppb. 贈・1・・ppb. 。〆 △1G・pb. 定される。. なお，モノクロルメタンの蒸留水に対する溶解度は，文献正6）によれば0．48g／100 gH20（250C）であるこ. とから，殆んど気相中に存在すると考えると塩化メチル水銀の光分解主生成物はエタンと推定される。. つぎに図7のガスマスにおけるガスクロチャートに. 1. 0. 1 2 3 4 5. は，エタンのピークが晃られない。これは，ガスマス. 時間（hr）. における温度が30。C以上であるため，エタンの保持. 図9紫外線照射時間と未反応率の逆数との関係に206nmにより近い吸収波長＊を持つ光源を用いることが，一層効果的と考えられる。. 塩化メチル水銀の光分解反応の機構を明らかにするため行なった実験によると，反応朋始後10日目頃から. 紫外線照射石壁ガラス面に白色及び銀白色の結晶が生成した。この結晶はある程度の重さになると反応容器の底部に沈積した。この結晶は，肉眼観察では飽和甘求電極の水銀と甘こうとの混合物と同じような色をしていることから，金属水銀と塩化第一水銀の混含物で. はないかと推定した。図5に示したX線回折分析のチャートは，比較のために示した塩化メチル水銀（c），. 及び塩化第一水銀（a）のチャートのうち塩化第一水銀のチャートと良い一致がみられるが，他の結晶生成物. と思われるピークは検出されなかった。図5のチャート（c）は（a）に比較して低角度側にピークを生じている. が，これは有機化合物の特徴である。またチャート（b）には金属水銀の特徴を示す，2θ＝32。70ノ，40。. 451，および63。651のピークが見られないが，これは金属水銀のA．S．T．M．カードに示したピークの測. 時間が試料導入時に入った空気の成分と重なるためである。. また，図7に見られたピークの位罎で質量分析操作. をした時のチャートが図8である。この図8には，質量数50及び52に親ピークが検出されている。これはモノクロルメタンの分子量50．5と近似しており，塩素の. 同位体質量数35及び37を考慮した分子量50及び52と完全な一致をすることから，モノクPルメタンが生成したことを裏付けることとなる。また信越化学工業㈱から提供を受けたモノクロルメタンを試料としたときの. M／e＝50及び52を示すことから，モノクロルメタンが分解生成物であることを示している。なおエタンが生成しているか否かをあきらかにするため，マススペクトルを測定した。その結果，ガスマスのカラム最低温度をエタンの検出に十分な温度に維持が不可能であったことから，前述したようにエタンの保持時間が短. くなること及びエタンのフラグメントイオンのM／e は30及び15として生成されることから，空気成分がバックグラウンドとして表われ，明確にエタンと断定できるチャートは得られなかった。. つぎに溶液中及び気相中には溶解分予の存在が検知. 定は72Kにおける魑体の金属水銀のデータである. されないこと及び溶液のpHが反応開始前及び終了. から，（b）のチャートに金属水銀のピークが見られな. 後で殆んど変化していないことから，塩化メチル水銀. いからといって，光分解反応による金属水銀の生成を. 分子の水銀と塩素間の結合が光によって切断しにくい. かならずしも否定できない。. こと及び塩素遊離基同志の結合による甑素の生成は殆. さらに，20日後には気絹，溶液相及び紫外線照射石. んどおこっていないと考えられる。. 英ガラス面の境界に赤かっ色の微粒子が肉眼で観察さ. 以上のことからエタン及び塩化第一水銀の生成反応. れた。この赤かっ色の物質は塩化メチル水銀の光分解. 機横をつぎのように推定した。. 反応で生成した無機水銀が，溶液中の溶存酸素及び気. CH3HgC互十hり一一→・・CI｛3十。HgC1 （1）. 2・CH3一一→C2H6 （2）. ＊多くの有機水銀化合物の極大吸収波長は200∼. 230nmの付近に存在する。. 2・HgC互→Hg2C12 （3）. この反応機構では，モノクμルメタン及び水銀の生. @空気中の酸素は紫外線照射により一部がオゾン. 成が説明出来ないこと及びメチル遊離基と塩化第一水. に変化するが15》，本実験中にもオゾンの臭いを知. 銀遊離基の反応によって，モノクロルメタンの生成が. 覚した。. 水溶液中では起る確率が低いと考えられ，むしろ光に. ＊＊.

(6) 78. よって分解して出来たメチル遊離基と塩化第一水銀は. 6．謝. 溶媒である三次元的の水分子のケージ（かご）に囲まれており，その中でモノクロルメタンが生成されると. 辞. 本研究の遂行にあたり，研究費の一部は日本ソーダ. 考えるのが妥当であると推定した。すなわち，ケージ. 工業会の委託費によった。とくに記して感謝の意を表. の内外で（2）及び㈲の反応が起こるが，以下に示す反応. する。. ・CH3十・｝lgCl→CH3α十Hg. また，X線回折装置の使用に当り便宜を提供された. はケージの内で起こると考えている。. 神奈耀県公害センターまたモノクロル鶴野ンの試料の. 以上，現在までの実験結果及び考察から塩化メチル. 提供を頂いた信越化学工業株式会社に対し，また有益な御指導，御助言を賜わった本研究センター志田正二. 水銀の光分解反応機構をつぎのように推定した。. 教授及び神奈絹県公轡センター安田憲二研究員に心か. ・・…C1…＋〔・CH・・…C1〕①. ら感謝の意を表する。. 〔・CR・＋・HgC1〕. 文. ノ ↓ ②及び③曵. ②及び③. 献. 1）松野武雄：ソーダと塩素，24，1（1973）. 熔融星司町圃. ・CH3十・HgCi. 2）松野武雄：ソーダと塩素，24，11（！973）. 3）猪子正憲，門田精，松野武雄：環境科学研究セ. ↓. ンター紀要，1，67，（1974）. CH3Cl， Hg. ↓. 4）昭和49年度日本ソーダ工業会委託研究報告書 2・CI｛3一一心C2｝｛6. C2H6， Hg2C12. （昭50．5月）. 2・HgC1一ム｝lg2C12. 5）松野武雄，猪子正憲，田代智夫＝環境科学研究センター滞己要， 2，！01 （1976）. 〔〕はケージを示す。. 6）稲本直樹，化学の領域，19，13（1965）なお，反応機構について溶存酸素の挙動，遊離基の. 7）M．M， Kloton， F． S． Florinskli，」． Gen． Chem．. 確認及び無機水銀生戒の童子収率の計算など，今後さ. USSR，9，2196（1939）；Chem． Abstr，，34，4053. らに検討を加えたい。. （1940）. 5．総. 8）M．M。 Kloton，」． Gen． Chem， USSR，！1，179. 括. （1941）；Chem． Abstr，35，7382（1941）. 1）水溶液中の塩化メチル水銀は184。9及び253．7. g）V．Weinmayr， J． Am， Chem． Soc．，81，3590. 11mを主体とする紫外線によって分解する。塩化. （！959）. メチル水銀の簾裂は水銀とメチル基との間で起こ. 10） D．H． Hey， D． A． Shingleton， G． H． Williams，. る。. 」．Chem． Soc．，80， 1963（1958）. 2）塩化メチル水銀の光分解反応は1次反応で，反. 1！）神奈川県公害対策事務局「公害関係の分析法と. 応速度定数は0．6hrdである。濃度ユ0∼1000. 解説（改訂3版）」 6頁（！974）. ppbの塩化メチル水銀溶液400 mZは6時間で. 12） Gowenlock，」． Trαman，」． Chem． Soc，1454. ほぼ100％分解し，無機水銀となる。. （1955）. 3）塩化メチル水銀の光分解生成物は，塩化第一水. 13）松野武雄＝昭和45年度摂本ソーダ工業会委託研. 銀、金属水銀，モノクロルメタン及びエタンであ. 究報告書. り，塩素分子は検出されなかった。. 14）猪子正憲，松野武雄，安全工学，12，95（1973）. 4）撫化メチル水銀光分解反応機構は，. 15）岩波理化学辞典（増訂版），193頁（1960）. ！6）有機合成化学協会編，溶剤ポケットブック，193. 頁（1967） CH3HgCl→一hレ. 〔・C避・＋・HgCl〕. 2・CH3→C2H6 2・HgCl→｝｛92C｝2. 〔温. C2H6， Hg2C12. CH3Cl， H9 と推定される。.

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