著者 本田 格, 下村 与治

アシルアミノー1,3,5‑トリアジン類のDimroth転位 III2.4‑ビス(指肪族アシルアミノ)ー1.3.5‑トリア ジン類の合成とそのDimroth転位

著者 本田 格, 下村 与治

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 34

号 2

ページ 173‑182

発行年 1986‑09

URL http://hdl.handle.net/10098/4125

福井大学 工 学 部 研 究 報 告

第34巻 第 2号 昭和61年9月

アシルアミノー 1 ， 3 ， 5‑ ト リ アジン類の Dimroth 転位皿

2.4‑ビス(指肪族アシルアミノ)ー1.3.5‑ トリアジン類の合成とそのDimroth転位

本 田 格* 下 村 与 治 噂

Dimroth Rearrangement of Acy1amino‑1

，

3

，

5‑triazines. 工工工.

Synthesis and Dimroth Rearrangement of 2

，

4‑

Bis(a1iphatic acy1amino)‑1

，

3

，

5‑triazines. 

Itaru HONDA  and  Youji SHIMOMURA 

(Received  Aug.  1

， 

1986) 

2

，

4‑Bis(a1iphatic acy1amino)‑1

，

3

，

5‑triazines were prepared by reacting  2

，

4‑diamino‑1

，

3

，

5‑triazine with a1iphatic acid anhydrides or ch10rides  ( R =α1s

， 

CzHs

， 

n‑CSH7

， 

i‑CsH7

， 

or t‑C4Hg  ). And then

， 

the rearrange^四 ment reactions of 2

，

4‑bis(a1iphatic acy1amino)‑1

，

3

，

5‑triazines were  principa11y carried out under ref1uxing in water.  工n resu1ts

， 

2‑

(a1iphatic acy1a'叫no)‑4‑amino‑6‑a1ky1^四 1

，

3

，

5‑triazines and 2

，

4‑diamino‑

6‑alky1‑1

，

3

，

5‑triazines were obtained in reasonable yield.  It was  found that this  Dimroth rearrangement proceeds by neuc1eophi1ic attack  of water in the same mechanism as  the reaction of 2

，

4‑bis(aromatic  acylamino)‑1

，

3

，

5‑triazine does

， 

but the Dimroth rearrangement of 2

，

4‑

bis(acetylamino)‑1

，

3

，

5‑triazine takes place more rapid1y than that of  2

，

4‑bis(benzoylamino)‑1

，

3

，

5‑triazine. 

工業化学科

173 

1 緒 言

前報1)2)Iとおいて， 2， 4 ‑ピ ス ( 芳 香 族 ア シ ル ア ミ ノ ) 一 1，3， 5 ‑ト リ ア ジ ン 類 を 水 の 作 用 により DimrO七h転 位 さ せ る と 2. 4‑ジ ア ミ ノ ー6‑ 芳 香 族 一 1. 3.  5ー ト リ ア ジ ン 類 が 生 成 す る と と を 報 告 し たO

そ こ で ， 芳 香 族 ア シ ル ア ミ ノ 基 の か わ り に ， 脂 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ 基 を も っ2. 4ー ピ ス ( 脂 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ ) ー し 3，5ー ト リ ア ジ ン 類 を 合 成 し ， そ のDimrOth転 位 反 応 を 検 討 し た の で 報 告 す るo

こ れ ら の 反 応 経 路 をFig.l IC:示す。

H  N‑~C\ N 

" 

H

耳

2N‑

、

C̲.... N /̲C‑NH，‑，‑ n u2 a

(RCO) 20 

or RCOC1 

R 

nu

"

"

Fu  

m 

wu MH FU  

¥ /  

ロut

・

_p

u w u

︑

t v

日目

.︐

FU

N H 

nU H"

FU n r    

+ H20 

[1]  R 

= 

CHs  [2a] 

C₂H_s  [2b] 

n‑CSH7  [2c] 

i‑C_sH₇  [2d]  t‑CH9  [2e] 

R 

+ 

H20 

9 ¥  

o 

N‑ N 、

1 1

  "  >> 

R-C-HN-C~

、

^{N /}_C-NH~ ^{・ ‑RCOOH} 

R 

‑9^C¥ 

N~ N  t t 

H~N-C... 2

、

^N/'‑'‑_C-NH~ ^{L U L2}

R 

= 

C2Hs  [3b]  R α 1 s   [4a]  n‑CSH7  [3c]  C2Hs  [4b]  n‑CSH7  [4c] 

i‑CsH₇  [4d]  t‑C₄H9  [4e] 

Fig.  1  React10n scheme 

2 実 験 方 法 2.  1 機 器 分 析

各 種 反 応 に よ っ て 得 ら れ た 化 合 物 の 機 器 分 析 に つ い て は ， 前 報 1 ) の 場 合 と 同 様 で あ るo

2.2 原 料

175 

各 種 脂 肪 酸 無 水 物 及 び 脂 肪 酸 塩 化 物 に つ い て は ， 市 販 品 を そ の ま ま 使 用 し た 。 ま た 2，4ージ，

アミノー1， 3， 5‑トリアジン (1J，rn.p.310‑‑.311⁰C(文 献 値rn.p. 310 ‑‑311 oC 3))を文献3) 記載の方法によって合成した。

2.3  酸 無 水 物 を 用 い た ア シ ル 化

2， 4ー ジ ア ミ ノ ー 1，3， 5 ‑ト リ ア ジ ン (1 Jと 過 剰 ( ( 1 Jに対して4‑40モ ル 倍 量 ) の 脂 肪 酸 無 水 物 と を ， 溶 媒 を 加 え る こ と な し に140‑‑150^oC Ie: 1時 間 加 熱 反 応 さ せ た の ち ， 内 容 物 を 冷 却 し 沈 殿 し た 組 製 の2，4 ‑ピ ス ( 脂 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ ) ー 1，3， 5ー ト リ ア ジ ン 類(2a‑‑

2 d 

J

を滴別して得た。

2.4  酸 塩 化 物 を 用 い た ア シ ル 化

ジ オ キ サ ン 溶 媒 中 で 2，4ー ジ ア ミ ノ ー 1，3， 5一 ト リ ア ジ ン (1 Jと 過 剰 ( ( 1 Jに対し て4‑‑8モ ル 倍 量 ) の 脂 肪 酸 塩 化 物 及 び ト リ エ チ ル ア ミ ン と を8‑9時間加熱還流して反応させ，

冷後トリエチルアミン塩酸塩を漉別して除き，その話毒液~減圧下 l乙留去して，残留物として組製の 2， 4ー ピ ス ( 脂 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ ) ー 1，3， 5ー ト リ ア ジ ン 類 (2 c J及 び (2 e Jを得た。

2 . 5   Dimroth

転 位

2， 4ー ピ ス ( 脂 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ )‑1，3，5ー ト リ ア ジ ン 類 (2a ‑2討 を 適 量 の 水 ( 場 合 に よ り エ タ ノ ー ル ， 酸 ， ま た は ア ル カ リ を 添 加 ) と と も に 加 熱 還 流 を 続 け る と ， 徐 々 に 反 応 が 進 行 し ， 均 一 溶 液 と な っ た 。 さ ら に 加 熱 還 流 伝 行 っ た の ち ， 水 及 び 生 成 し た 脂 肪 酸 を 減 圧 下Ie.留去し，

そ の 残 留 物 を 少 量 の 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 で 、 中 和 後 ， 沈 殿 と し て 粗 製 の2‑脂肪族アシルアミノ ー4ーアミノー6ー ア ル キ ル ー 1，3， 5ー ト リ ア ジ ン 類 (3b‑‑3cJ，または 2，4ージアミ ノー 6ー ア ル キ ル ー 1，3， 5ー ト リ ア ジ ン 類 (4a‑‑4eJを得たo

ただし， (2 a 

J

の 反 応 に お い て ア ル カ リ を 添 加 し た 場 合 に は ， 室 温 に お い て も た だ ち に 反 応 が お乙り， (2 a Jは溶解し均一系となった。

3 実 験 結 果

3.  1 酸 無 水 物 を 用 い た ア シ ル 化

2， 4ー ジ ア ミ ノ ー 1，3， 5ー ト リ ア ジ ン (1 

J

に 対 す る 酸 無 水 物 の モ ル 倍 率 及 び 反 応 温 度 と 粗 製 の2，4ー ピ ス ( 脂 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ ) ー し 3，5ー ト リ ア ジ ン 類(2a‑2dJの収率と の 関 係 を ま と め てTable.l/e.示す。

3.2  酸 塩 化 物 を 用 い た ア シ ル 化

2， 4ー ジ ア ミ ノ ー 1，3， 5← ト リ ア ジ ン (1 

J

児 対 す る 酸 塩 化 物 及 び ト リ エ チ ル ア ミ ン の モ ル 倍 率 及 び 反 応 時 間 と 粗 製 の2，4ー ピ ス ( 脂 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ ) ー 1，3， 5 ‑トリアジン類

( 2 c J及 び (2 e Jの 収 率 と の 関 係 を ま と め てTable.21ζ示す。

3.3  2， 4ー ピ ス 〈 指 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ )‑1，3，5ー 卜 リ ア ジ ン 類 の 機 器 分 析

再 結 晶 に よ り 精 製 し た 2，4 ‑ピス(脂肪族アシルアミノ )‑1，3，5ー ト リ ア ジ ン 類 (2 a 

...  2 e )の元素分析及びI R，lH‑NMRの 結 果 を そ れ ぞ れ ま と め てTable.3及 びTab工e.4 ζf 示す。

Tab1e 1  Acy1ation of  [1]  by a1iphatic acid anhydrides. 

R  Mo1ar  Reaction  Reaction  Products  ratio  temp. (OC)  time(hr)  Yie1d (%) 

口Is 1  40  140  1  [2a]  95  CaHs  l  4  140  1  [2b]  98  n‑CSH⁷  1  4  150  l  [2c]  94  1^四CSH7 l  4  150  1  [2d]  83 

Tab1e 2  Acy1ation of  [1]  by a1iphatic acid ch1orides. 

R 

n‑CSH7 

t‑CItH9 

3.4  D imroth転 位

Mo1ar  ratio 

1 : 8 : 8  1 : 4 : 4 

Reaction  Reaction  temp.  time(hr) 

Dioxane  ref1ux 

" 

9  8 

Products  Yie1d(%) 

[2c]  34  [2e]  68 

2， 4ー ピ ス ( 脂 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ ) ー 1，3， 5 ‑トリアジン類(2a...2e)のDimrO七h 転 位 の 反 応 条 件 と 得 ら れ た 組 製 の2‑脂肪族アシルアミノ ‑ 4 ‑アミノー6ーアルキルー 1，3， 

5ー ト リ ア ジ ン 類 (3b...3cJ及 び2，4‑:;アミノー6ーアルキルー 1，3， 5ートリアジン 類(4a...4eJの 収 率 と の 関 係 を ま と め てTable.51<:.示す。

得 ら れ た 転 位 生 成 物 を 再 結 品 し て 精 製 し た も の に つ い て の 元 素 分 析 及 びI R，lH‑NMRの結果 を そ れ ぞ れ ま と め てTable.6及 び Tab

ユ

e.7I乙示す。ただし，よく知られている(4 a Jについ ては省いた。

さらに 2，4ー ピ ス ( ア セ チ ル ア ミ ノ ) ー 1，3， 5ー ト リ ア ジ ン (2 a JのDimroth転 位 について詳細に検討した。

そ の う ち ， 反 応 時 間 と 生 成 物 の 収 率 と の 関 係 をTable.8f乙示す。反応生成物は2，4ージアミ ノー6‑メチルー 1，3， 5ー ト リ ア ジ ン (4 a Jと2，4ージアミノー 1，3， 5ートリアジン

( 1 

J

との混合物として得られ， ( 1 

J

は た ん に (2 a ) の ア セ チ ル ア ミ ノ 基 が 加 水 分 解 さ れ た も

177  Tab1e  3  E1ementa1 ana1ysis of 2

，

4‑bis(a1iphatic acy1amino)ー

1

，

3

，

5‑triazines. 

R  (OC)  Recrysta11ized  E1ementa1 ana1ysis(found/(ca1cd.))  M.p

・

fro百l C(%)  H(%)  N(%) 

43.06  4.68  35.85  α1

， 

[2a]  286‑287  Dioxane  (43.08)  (4.65)  (35.88) 

48.35  5.94  31.12  C2H

， 

[2b]  268‑269  Dioxane  (48.42)  (5.87)  (31. 37) 

52.41  6.93  28.02  n‑C

，

H7 [2c]  235‑237  Dioxane  (52.58)  (6.82)  (27.87) 

52.37  6.87  28.19  i^田 C

，

H7 [2d]  228‑229  Acetonitri1e  (52.58)  (6.82)  (27.87) 

54.11  7.91  24.35  t‑CHg [2e]  158^四159 Benzene  (55.90)  (7.58)  (25.07) 

Tab1e 4 工R and lH‑NMR of 2

，

4‑bis(a1iphatic acy1amino)‑1

，

3

，

5‑

triazines. 

R  IR (cm-~) ^{a)  lH‑NMR  o (ppm)}  _H̲b) 

V _c"'o  o̲_‑T ^a  α1

， 

CHa  αE  NH  T 

α1

， 

[2a]  1740

， 

1705  815  2.30  8.70  10.73c)  CaH

， 

^{[2b]  1740}

， 

1700  820  1.08  2.71  8.64  10.15d)  n‑C

，

H7 [2c]  1745

， 

1700  820  0.95  1.63  2.68  8.68  10.14d)  i‑CsH7 [2d]  1755

， 

1705  820  1.15  3.12  8.78  10.72d)  t‑C4Hg [2e]  1745

， 

1720  830  1. 32  8.80  8.7ge) 

a)  Out‑of‑p1ane deformation vibration of 1

，

3

，

5‑triazine ring.  b) 

Triaziny1 proton.  c)  Measured at room temperature in dimethy1su1foxide‑

de • d)  Measured at 100⁰C in dimethy1su1foxide-d_{e •} e)  Measured at room  temperature in ch1oroform‑d1

・

Tab1e 5  Dimroth rearrangement of 2

，

4‑bis(a1iphatic acy1翻 ino)ー 1

，

3

，

5‑triazines  [2]. 

R  Water  Reaction  Reaction  Products  (m1/[2]g)  temp.  time(hr)  Yie1d(%) 

α13  20  Water  3  [4a]  81  ref1ux 

C2H!I  10 

" 

^{3  [3b]  27} 

C2H!I  17 

" 

^{3  [4b]  96} 

n‑C3H7  10  ₁₁  3  [3c]  85  n‑C3H7  80 

" 

^{9  [4c]  98} 

i‑C3H7  80 

" 

^{3  [4d]  93} 

t‑C HSI  80 

" 

^{3  [4e]  96} 

Tab1e 6  E1ementa1 ana1ysis of the Dimroth rearrangement products. 

R  (OC)  Recrysta11ized E1ementa1 ana1ysis(found/(ca1cd・))  M.p.C)  C ( Z ) H ( Z ) N ( Z )  

48.37  6.55  35.83  C2H!I  [3b]  214‑215  Acetonitri1e 

(49.22)  (6.71)  (35.87)  289‑293a)  43.09  6.49  50.78  C2H^!I  [4b]  Water  (43.16)  (6.52)  (50.33) 

53.60  7.72  31.25  n‑C3H7 [3c]  215  Water  (53.79)  (7.67)  (31.37) 

192‑193b) Acetonitri1e  46.58  7.13  46.39  n‑C3H7 [4c]  (47.04)  (7.24)  (45.72) 

255‑256c)  46.44  7.34  46.04  i‑C3H7 [4d]  Water 

(47.04)  (7.24)  (45.72)  50.08  7.93  42.02  t‑C，.HSI[4e]  166  Ethano1  (50.28)  (7.84)  (41. 88) 

。

4) 'L'¥  T.l..  ~n c= O ，.. 5) 

a)  Lit.  m.p. 292-2940C ，~/. b)  Lit.  m.p.  1950C JI.  c)  Lit.  m.p.  257‑2580C ⁶⁾ 

179  Tab1e 7  IR and lH‑NMR of the Dimroth rearrangement products. 

R 

IR (cm‑⁶)  lH‑NMR  o (ppm) b) 

o̲a) α s 伺 2 佃 NH_a

N‑H  .C=O ‑T  NH 

CaHs[3b]  3320

， 

3140  1710 820  1.32c) 3.02c)  d)  ，....，..，d)  1.47‑/ 2.77 

e) ，f) 

ーーーーーーーー 7.43

， 

7.96 11.76‑/'  C_aHs[4b]  3350

， 

3180 ‑‑‑‑ 830  1.13  2.35  6.62 

n‑CSH7[3c]3320

， 

3160 1700 820 

︑ ︐

JZム

. ︐  

︑

EJe 4U 守︐

•

唱 ム 噌 ム

司 ︑

J '

n υ

•

  n0 . ︐  

r o    

tu

﹃

•

﹃J

︑‑

BJ

︑ ︐ ノ c d  

RJ9‑n

y

﹃J

••

司L q ι

︑ ︐

J

︑ ︐

J

c d   5 1   8 9  

••

唱4 1 4

︑EJ

︑ .

cG・

ノ

﹃

︐

︐

EJnU

噌 ム

••

句 ム 司 ム

n‑CSH7[4c]3480

， 

3100 ーー四ー 820  0.89  1.64  2.31  6.66  i‑Cs^H7[4d]3400

， 

3200 ‑‑‑‑ 830  1.14 ーーー ーーー 2.59 6.67  t‑CH^g[4e]3480

， 

3330 ‑ーーー 835  1.20  6.58 

a) Out‑of‑plane deformation vibration of 1

，

3

，

5‑triazi限 rむ19

・

b)Measured at 

ro畑 出 叩erature in dimethylsulfoxide‑d6・c) For acylamino gr

∞

p.  d)  For 

alkyl group substituted on triazine ring.  e)出asuredat roαn t倒 pera回.rein  trifluoroacetic acid.  f)阻 protonwas observed to overlap with trifluoro‑

acetic acid proton. 

Tab1e  8  Effect of reaction time  to  the rearrangement of 2

，

4‑bis‑

(acety1副 ino)‑1

，

3

，

5‑triazine[2a] in water for ref1uxing. 

Reaction  Yie1d(%) 

time(min)  [4a]  [1] 

15  70  15 

30  79  13 

45  73  8 

60  78  7 

120  80  7 

180  81  7 

の で あ る 。 乙 の 混 合 物 の 分 析 に はlH‑NMR法を用いた。

C

4 a )は， CH₃  O 2.05， NH 2  O  6.61 ![，また C1 )は前報ηに 述 べ た と お り ， 日 ( ト リ ア ジ ン 環 に 結 合 O 7.94， NH2  O  6.66にそれぞれ吸収を示すので， O 2.05と O 7.94のピーク面積強度の比から C4 a 

J

とC1 )と の存在比を求め，収率を計算した。

また， C 2 a JのDimroth転 位 の 際 ， 種 々 の 薬 品 を 添 加 し た 場 合 の 結 果 を ま と め てTab

ユ

6.9 K示す。

また， Tab16. 5中に示した 2，4ーピス(ブタノイルアミノ )‑1，3，5‑トリアジン C2 c 

J 

のDimroth転 位 に よ り 得 ら れ た 2ーブタノイルアミノー4ーアミノー6ープロピルー 1，3， 5 

‑トリアジン C3 c )を，それの80倍 量 の 水 と と も に9時 間 加 熱 還 流 し 加 水 分 解 し て 2，4ージ アミノー6‑プロピルー 1，3， 5一トリアジン C4 c Jを収率88%で得た。

Tab1e 9  Effect of reagents  to  the rearrangement of 2

，

4‑b1s(acety1‑

a叫 no)‑1

，

3

，

5‑tr1az1ne[2a] 1n water for  3 hrs ref1uxing. 

Reagents  Y1e1d(%) 

Concn.  [4a]  [1] 

(%) 

Ethano1  25  75  8 

αIsCOOH  l  70  8 

" 

^{4  64  11} 

" 

^{10  59  18} 

" 

^{40  52  28} 

(N) 

HC1  0.01  66  10 

" 

^{0.02  63  15} 

NaOH  0.25  34  44 

" 

^{0.5  8  65} 

" 

^{0.5 a)  6  75} 

a)  For 0.5 hrs at room temperature. 

181  4 考 察

4.  1  アシル化

Tablel及 びTable2か ら わ か る と お り ， 酸 無 水 物 ま た は 酸 塩 化 物 の い ず れ を 用 い て も ア シ ル 化 は 可 能 で あ る が ， 酸 無 水 物 ぞ 用 い た 方 が 収 率 が よ い 。 乙 れ は 濃 度 及 び 反 応 温 度 に 影 響 さ れ て い る 面 も あ る 。 た だ し ， 酸 無 水 物 の 入 手 が 困 難 な 場 合 に は ， 酸 塩 化 物 で ア シ ル 化 で き る と い う ζとは有 意義である。

4.2  Dimroth転 位

Tab工e5か ら わ か る と お り ， 前 報1ゅの芳香族アシルアミノ置換体と同様児水の求核攻撃によって いずれの脂肪族アシルアミノ置換体においても Dimroth転 位 が おζっ た 生 成 物 を 得 て い る 。 た だ し ， 乙 の 場 合 に は ， 芳 香 族 ア シ ル ア ミ ノ 置 換 体 の 場 合 に 得 ら れ たDimro七h転 位 の み が お こ っ た 2 ー脂肪族アシルアミノー4ー ホ ル ミ ル ア ミ ノ ‑6ーアルキルー 1，3， 5ートリアジン類は得られ ず， DimrOth転 位 に 引 き 続 き お こ る ホ ル ミ ル ア ミ ノ 基 の 加 水 分 解 さ れ た 生 成 物 (3 )型，及びさ

ら に ア シ ル ア ミ ノ 基 の 加 水 分 解 を も 受 け た 生 成 物 ( 4 )型のもののみが得られた。

これは反応条件にもよるものと考えられるが，乙の場合にはホルミルアミノ基が特IL.加水分解さ れやすいことによるものと考えられる。

また， Tab

ユ

e5か ら わ か る と お り ， 水 の 量 が 少 い か ， ま た は 反 応 時 聞 が 短 い と き に は (3 )型の 生 成 物 を 得 て お り ， 乙 の (3 )型化合物は，実験結果のところで述べたとおり，さらに加水分解さ れ て 収 率 よ く ( 4 )型化合物になっているo

以上のとおり，この場合も Dimroth転位反応の進行状況は前報1)2)の 場 合 と ほ と ん ど 同 じ で あ り，従って反応機構も全く同じであると考えてきしっかえない。

次に， Table8の 結 果 か ら 反 応 速 度 式 を 求 め よ う と し た が 適 合 す る も の は 得 ら れ な か っ た 。 こ れ は 2，4ーピス(アセチルアミノ)ー 1，3， 5ー ト リ ア ジ ン (2 a )では，反応が速く，反応 時間15分 に お い て ， す で に ほ と ん ど 反 応 が 完 了 し て い る た め で あ る と 考 え ら れ る 。 そ 乙 で ， 反 応 時 間15分 ま で の 反 応 に 対 し て 一 次 反 応 速 度 式 が 適 用 で き る も の と 仮 定 し て 反 応 速 度 定 数 を 求 め て み る と， k 

= 

1.04 X 10‑¹ min‑¹の値を得たo

一 方 ， 前 報1)で求めた 2，4ー ピ ス ( ベ ン ゾ ィ ル ア ミ ノ ) ー し 3，5ートリアジンのDimroth 転位の反応速度定数を， WinsteinのY値8)(水lと対してY

= 

3.493)に よ り 補 正 を し て 求 め た 反 応 速 度 定 数k

= 

5.91 X 10‑² min‑¹と比較すると ，(2 a )の反応速度定数の方が約2倍 大 き く ， 反 応 が速いことがわかった。

し か し ， 乙 の (2 a ) の 反 応 に お い て は ， 反 応 開 始 時 陀 は (2 a )は水に溶解せず，不均一系で あ り ， 反 応 の 進 行 と と も に 徐 々 に 溶 解 し ， 開 始 後15分 間 で 完 全 に 均 一 系 と な っ た の で あ る か ら ， こ の 反 応 速 度 定 数 は 実 際 に は も っ と 大 き な 値 と な る も の と 考 え る べ き で あ る 。 い ず れ に し て も ， 脂 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ 置 換 体 は 芳 香 族 ア シ ル ア ミ ノ 置 換 体 よ り も Dimroth転 位 を 受 け や す い も の と い え

る。

また，前報1)でも述べたように，アシルアミノ基のたんなる加水分解は，脂肪族アシルアミノ基 の方がおこりやすく，この加水分解とDimroth転 位 と の 競 争 反 応 の 結 果 ， 脂 肪 族 ア シ ル ア ミ ノ 置 換体のDimroth転 位 生 成 物 の 収 率 は ， 芳 香 脹 ア シ ル ア ミ ノ 置 換 体 の そ れ に く ら べ て ， そ れ ほ ど 向 上していない。

さらに，

Tab ユ

89の結果からわかるとおり，エタノールの添加は，反応温度の低下とともに，溶 媒のイオン化能をも低下させるので有効ではない。また，酢酸及び塩酸の添加も DirnrO七h転 位 を 有利にはせず，

C 

2 )型化合物のたんなる加水分解の方をよりよく加速している乙とがわかり，

Dirnroth転 位 に 対 す る 酸 触 媒 効 果 は 認 め に く い 。 ア ル カ リ を 添 加 し た 場 合 も ， 酸 を 添 加 し た 場 合 以上に，たんなる加水分解を促進していることがわかる。

しかし， C 2 a )は，アルカリを添加した場合，室温でもすみやかに溶解じて反応する乙と，及 び室温における短時間での反応においても，わずかではあるがDirnroth転位が認められる乙とは Dirnroth転位に対して，塩基触媒が有効である乙とを示しているものと考えられるo

5 結 論

2， 4ーピス(脂肪族アシルアミノ)ー 1，3， 5ートリアジン類のDimroth転 位 は 2，4  ーピス(芳香族アシルアミノ )‑1，3，5 ‑トリアジン類と全く同様に，水の求核攻撃によって おこり，その反応機構も同じであると考えられた。また 2，4←ピス(アセチルアミノ)ー 1， 

3， 5ートリアジンの方が 2，4ーピス(ベンゾイルアミノ)ー 1，3， 5ートリアジンよりも Dirnro七h転位の反応速度は大きい乙とを認めた。

おわりに，本研究に協力いただいた当時の学部学生諸君に謝意を表します。

文 ^献

1)本田 格，下村与治，福井大工報， 33， 185 (1985)  2)本田 格，下村与治，福井大工報， 34， 25 (1986)  3)本田 格，下村与治，福井大工報， 32， 167 (1984) 

4)  Y.  Ogata， A.  Kawasaki， K.  Nakagawa， Tetrahedron， 22， 157  (1966)  5)野村幸雄，吉田豊彦，加倉井敏夫，野口達弥，有機合成化学， 24， 125 (1966)  6)  J. K.  Simons， W.工.Weaver， U.  S.， 2，408，694  (1946)  [σzem. Abstr.， 

主主， 1240c  (1947)  ] 

7)本田 格，下村与治，福井大工報， 32， 239  (1984) 

8)  A.  H.  Fainberg， S.  Winstein， J. Am. Chem.  Soa.， ~， 2770  (1956)