若林 義昌＊ 曽田 庄一＊＊
Photo−Voltaic Effect of Anti一一Ferroelectric Liquid Crystal Cells
Yoshimasa WAKABAYASHI Shoichi SOTA
Anti−ferroelectric liquid crystal cells mixed with one of o 一 nitro p chloroaniline， acid brown M， acid red，
azo blue， alizalin yellow R， chrome yellow， sudan 1 ． sudan rV， fast violet B and brilliant yellow investigated on the photo−electromotive force irradiated visible rays and the theoretical analysis．
The photo−electromotive force by the illumination strength of 1000 lux on the incident light of fluorecent lamp was measured by the electric pen−recorder． The experimenntal measurements were made on the photo elecctro−
motive force by （D various kinds of dyestuffs， ＠ the cell thickness， ＠ the resistivity of the wafer， ＠ the copper electrode and ＠ the existence of the conductive solder．
The photo−electromotive force increased on the thin film cells compared with the thick and on the wafer having the low resistivity compared with the high． The photo−electromotive force had the highest value on the acid brown M cell among all celles．
Key word： anti−ferroelectric liquid crystal， photo−electromotive force， dyestuffs， wafer
1． 緒 言
1888年にライニ・ツアにより発見された液晶 は近年ディスプレイ装置としてノートパソコン、液 晶テレビ、計測器等の表示装置として多方面で使わ れるようになった。液晶ディスプレイ装置は薄型、
軽量で設置場所をとらないという特徴があるが、最 大のメリットは低消費電力と駆動電圧が低いことで
ある。
液晶のその他の応用として光、磁気、ガス、温度、
電磁界センサー等の開発も進められ、実用化されて いるものもある。
液晶の光起電効果についてはネマチック液晶セル に紫外線を照射すると光照射側の電極が：負の極性と なる光起電力が発生する。このような液晶における 光起電効果は電子技術研究所の亀井氏によって、互 いに形状、寸法の異なる非対称電極のセルにおいて 見いだされた。その後慶応大学の栗田氏らにより、
対称構造の基板を持つセルでも光起電効果が得られ ることが報告された。1 2）
原稿受付 平成13年8月31日
＊平成13年3月専攻科電子・情報システム専攻卒業、現在 日本圧着端子製造株式会社、
＊＊電気工学科
このような光起電力は両面ITOガラス液晶セル に入射光を照射すると液晶中に生成した正および負 のキャリア（イオン）の移動度、すなわち拡散係数 が異なることにより光起電力が得られる。しかし、
可視光線の範囲では一一般に液晶の光吸収が少ないの で、極めて小さい光起電力しか得られない。液晶中 に色素を溶解すると可視光線に対して大きな増感効 果があることも確認された。3−4）
液晶セルの光起電効果は上述のようにネマチック 液晶で研究されたが、その後強誘電性液晶、高分子 液晶、反強誘電性液晶等でも研究され、また、電極 も半導体電極を使用した場合についても検討され た。自発分極を持つ強誘電性液晶の中で北内で双極 子モーメントの方向が逆方向を向いて、隣り合った 層の分極が互いに打ち消しあってマクロ的な自発分 極が存在しない反強誘電性液晶は光起電効果の応用 研究として興味ある液晶といえる。5）
今回反強誘電性液晶とN型ウェーハによる光起電 力について主に検討したが、これらのセルによる光 起電力発生のメカニズムは明らかではない。我々の 研究室では半導体と液晶のフェルミ準位の違いによ り、半導体一液晶接触部の半導体側に電荷空乏層が でき、そのため空乏層での小数キャリア境界面でド
リフトし不純物イオンや液晶分子と結合する傾向が ある。光照射することによって半導体内の光励起さ れたキャリアのほとんどが液晶層に注入される。こ
れにより液晶層の空間電荷分布に歪みが生じ半導体 近くの過剰キャリアがITOガラスに向かって拡散
して光起電力が発生すると考えている。6 10）
このように反強誘電性液晶の光起電効果は未知な ところが多いので、今回色素、電極、ウェーハの比 抵抗、セル膜厚等を変化させたセルについて実験検 討し、液晶光センサーとしての可能性について検討
を行った。
2．実 験
2．1セル作製の前処理
ウェーハ、ネサガラス、銅板はアセトンとプロパ ノールによる超音波洗浄を行い、その後接触角計で 表面状態の観察を行い、クリーン度の高いものを使
用した。
2．2セル作製
チッ．ソ石油化学社製の反強誘電性液晶（c．s−4 001）と各色素（重量比3％添加）を下記表1に 示すようなセル厚、電極で作製した。液晶と色素の 混合は等方性を示す温度まで加熱し作製した。作製 セルは図1に示すサンドイッチ構造で、セル厚は1，
1、2、4、10μmとし、ネサガラスとウェーハまた は銅板の間に等方性状態の液晶を密封した。なお、
受光面積は1cm2（1×1cm）とした。
今回のセル作製ではウェーハ、銅板、ネサガラス 表面の配向膜処理、ラビング処理は行っていない。
TABLE 1 Fablicated cells for experiments
試料
mUM． 色 素 セル厚
eμ由）
電 極
i片方はネサガナρ 1 NITRO CHLOROANILπNE 4 WAFER
2 AαDBROWN 4 WAFER
3 ACID RED 4 WAFER
4 AZO BLUE 4 WAFER
5 AしにAL【N YELLOW R 4 WAFER
6 CHROME YELLOW R 4 WAFER
7 SUDAN 1 WAFER
8 SUDAN IV 4 WAFER
9 FAST ViOLET B 4 WAFER
10 BRlLLiANT YELLOW 4 WAFER
互1 BRILLIANT YELLOW 】『1 WAFER 12 BR亙LLIANT YELLOW 2 WAFER 13 BRILLIANT YELLOW 10 WAFER 14 FAST VIOLET B 1．1 WAFER
工5 FAST V】OLET B 2 WAFER
16 FAST VIOLET B 10 WAFER
止7 ALIZALIN YELLOW R 1．1 WAFER 18 AL】ZAUN YELLOW R 2 WAFER 19 ALIZALIN YELLOW R 10 WAFER 20 CHROMεYELLOW R 4 COPPER
cs−4001 相転移温度
SA 一一一→Is〔｝
Sc＊ 一一一→SA
Scγ 一 一一一・L一→Sc＊
SCA＊ 一一L一→Scγ＊
自発分極値（PS）
ワ 79．7 nCcm一 傾き角（θ）
25 deg
応答時間（τ）
79．5 μsec
SODA
89．70C 71．50C 70．4℃
69．20C
（ 2 50C）
（25℃）
（E ＝ 10V／lt m， 250C ）
l ll l
p ；…l i，； …
：
DA MiCRO． ANTI−FERRO− In203 WAASS SP ERE ELECTRIC LIQUID COATING
@ CRYSTAL
@ LIGHT
WAFER
今回使用した反強誘電性液晶cs−4001の諸物性を 右上記に示す。11）
Fig．1Top and cross sectional view of schematically repre−
sented sandwich type liquid crystal cell．
2．3実験方法
作製セルは図2に示す測定箱（暗箱）にセットし、
昼光色蛍光灯め光を照射した。蛍光灯は点灯した状 態で、シャッターを瞬間的に開閉し、液晶セルに照 射する光のオン、オフを行った。今回は液晶光セン サーの一般的な使用を考え、紫外線灯は使用してい ない。測定は光照射オンからオフまでの20秒間と 光照射オフ後の20秒間について液晶セルの光起電 力の測定をペンレコーダーに記録した。
つれおぬうンプ
ロ ロ可挽光線＿←一墜
ll
シヤ，ター ；：
液晶セル
暗箱
ペンレコーダ
Fig． 2 Measuring apparatus for experiments
測定温度は室温（15〜25℃）である。
3．実験結果及び考察 3．1色素による起電力の違い
10種類の色素O・ニトロ・P・クロルアニリ ン、アシッドブラウンM、アシドレッド、アゾブル ー、アリザリンエローR、クロムエロー、スーダン 1、スーダンIV、ファストバイオレット、ブリリア ントエローを3％重量比で溶解したセルに、昼光色
蛍光灯（波長430〜584nm）を照射した時の
光起電力特性を図3から12までに示す。
各セルの特性は0秒で光照射し20秒で光照射を オフとしたものである。なお、ウェーハはN型半導 体（結晶軸111）のみを使用し、スペーサ厚は4
（μm）である。
（V））に降下した。光照射オフ時に光照射時と同程 度の逆起電力を発生し、その出力は急峻に0（V）に 降下する特性を示した。この特性は時定数の小さい 微分回路に方形波を印可した場合の特性に類似して
いる。
29ε．h．Σ︐国 O lO↑O国
2
§
賊
し o
ヨ
．芝函 O↑○＝q
12
一2
Acid Brown M
o ｝o
2 9日︶．函 − わ 一
．︼≧．国 ○↑○寓侮
（｝ i［｝
20 30 40
TIME （S）
一2
AZO BLUE
2｛］ 3［］ 4t］
TlME （S）
2
︵﹀賃︶．山．Σ．口 0
1
0↑○審へ
一2
O−NITRO−P−CHLOROANILJNE
0 10
ALIZALIN YELLOW R
O LO
20 ．10 40
TlME （S）
Figs． 3 and 4 Characteristics of photo E． M． F． on the cells with the dyestuffs of acid broun and o nitro chloroaniiine．
20 ．ao 40
TlME （S）
Figs． 7 and 8 Characteristics of photo E． M． F． on the cells vvith the dyestuffs of azo blue and alizarin yellow R．
2
9邑．山．Σ．国 0 一
○↑○頃
一2
［｝ 10 SUDAN 1
20 30 40
2︵＞8．﹄．芝．口 0 一○↑O＝
一2
SUDAN 至V
0 10
20 3e 4e
2
︑匹．譲．国 0 ﹇ 20↑O国へ
CHROME YELLOW
0 10
20 lo 4e
TIME （S＞
○↑○頃飯＞8．凶．︼≧．国 2夏O
一2
ACID RED
0 10
2U 30 4e
TIME （S）
Figs． 5 and 6 Characteristics of photo E． M． F． on the cells with the dyestuffs of chrome yellow and acid red．
各セルとも光照射時にマイナス極性の起電力を発 生し、光照射オフ時にプラス極性の起電力を発生し た。光照射からオフまでの20秒間については光照 射が行われているにもかかわらず起電力は急峻に0
TIME （S） TlME （S）
Figs． 9 and I O Characteristics of photo E． M． F． on the cells with the dyestuffs of with sudan 1 and sudan rV．
今回色素を溶解しないセルは光起電力が少なかっ たのでグラフとして載せていないが、色素を溶解し たセルは色素なしのセルより大きな光起電力を発生 し、色素添加による増感効果がみられた。この原因 として液晶中の色素によって可視光線が吸収しやす くなったためと考えられる。色素の色と光の吸収率 はほとんど対応していなかった。このことは液晶中 に溶解した色素の色ではなく、色素と液晶の化学変 化により増感効果が得られると考えられる。
図3のアシッドブラウンM溶解のセルは今回の 実験で一番大きな光起電力を発生した。シャープな 立ち上がり、たち下がり特性を示した。他の色素溶 解セルもこれとほぼ同様な特性を示したが、アゾブ ルー、ファーストバイオレットB、スーダンIV溶
解セルのように0（V）に降下するのに緩慢な特性を 示したものもあった。また、アシッドレッド溶解セ ルは色素なしセルとほぼ同程度の光起電力で色素増 感効果が見られなかった。今回の実験では色素濃度 3％でセル作製を行い測定を行ったが、他の濃度、
2，3種の色素を混合したセル等の作製を行えばさ らに大きな光起電力を発生するものもあると考えら
れる。12）
2︵﹀ε．隔 1 0 ︻．Σ．国 ○↑○揖
T2
FAST VIOLET B
（， 1り
298．缶．Σ．国 0 −O↑○＝
BRILLIANT YELLOW
o
20 30 40
TIME （S）
山2
O 1（）
20 ］O 40
TIME （S）
Figs． 11 and 12 Characteristics of photo E． M． F． on the cells with the dyestuffs of fast violet B and brilliant yellow．
3．2セル厚による光起電力
3種類の色素（アリザリネローR、ファストバ イオレット、ブリリアントエロー）をそれぞれ3％
の重量比で溶解し、各セル厚（1．1、2、4、10 μm）で作製したセルに昼光色蛍光灯（波長430
〜584nln）を照射した光起電力のセル厚特性を 図13に示す。なお、今回の光起電力は負極性の光 起電力のみでプロットした。
アリザリンエローセルの2μmと4μmで若干の ばらつきがみられたが、膜厚が薄くなるほど高起電 力を示した。ファストバイオレットとブリリアント エローを溶解したセルはほぼ同程度の起電力を示 し、膜厚変化とともにほぼ直線的な変化を示し、セ ル厚は薄い方が高起電力になることを顕著に示し た。このことはセル厚が薄いと液晶層の距離が短く なり、半導体一液晶面における正イオンの拡散が到 達しやすいためと思われる。
光起電力にあまり差が出ていない原因として膜厚 の差がほとんどないことが考えられる。25、38、
50μm程度のセル作製を行って比較すればセル厚 特性もっとはっきりしたと思われる。今回は3種類 の色素で膜厚特性の測定を行ったが、他の色素でも 同様な実験結果が得られると考えられるので、色素 は光起電力には大きく影響しているが、追追特性に は関連していない。
の。5
︵﹀目︶．山
： 一1
．国 5 4
0↑O国山
一2
0
． BRILLIANT YELLOW i FAST VIO LET
LALIZALIN YELLOW
̀ i
レ．：ク
／／一
5 10 15
CELL THICKNESS （pt m）
Fig．13 characteristics of photo E． M． F． versus cell thickness on the cells with the dyestuffs of brilliant yellow，
fast violet and alizaline yelEow．
3．3ウェーハの比抵抗による光起電カ
アリザリンエローR、ファストバイオレット、
ブリリアントエローの各色素を溶解し、n型ウェー ハの比抵抗を変化した場合の特性を図14に示す。
比抵抗値は0．47、4、75、100（Ω・cm）の
4種類について測定した。ただし、比抵抗に幅があ るため図では最大値を基準としている。この特性も 負起電力のみをプロットした。
どの色素を溶解したセルとも比抵抗が低い方が大 きな光起電力を得た。このことは以下のように推察
できる。
電流密度を表す式より
J＝enVn＋epVp＝eE （nμn十PμP）
（A／m2）
また、電流密度Jと電界の強さEの関係は導電率をσ として
」＝oE
これらよりσ＝e（nμ。＋pμ，）
よって抵抗率ρは
ρ＝1／σ＝1／｛e（nμ。十pμ。）｝となり導電率 σが上がれば高い起電力が発生することになる。光 照射時にはキャリア密度は高くなるので移動度μが 変わらなければ比抵抗が低いほど高い光起電力を発 生する。今回の実験では光照射条件が同じため移動
度も同じであると仮定している。 3一 4）
o
4
』
︵﹀ヨ︶
国 飛龍〇・8
．国 2
0↑O国畠 4
一1．4 A
一BRILLIANT YELLOW
．FAST VIOLET
AALIZARIN YELLOW R
幽
︒ 50 100 150
RESISTIVITY （9 ・ c m）
Fig． 14 Relations between photo E． M． F． versus resistivity of the wafer on the cells with the dyestuffs of brilliant yellow， fast violet and alizaline yeliovv．
な比較検討をする必要がある。光起電力値のみなら ず出力波形も違ったものが現れる可能性があり、今 後理論も含め検討を行えば相当大きな光起電力を発 生する電極基板が見つかるかもしれない。
2
︵﹀盲︶．囚
1
．国 ︒ 弓 20↑○国氏
o
CHROME YELLOW
10
20 30 40
3．4銅電極による光起電力
液晶セルの片側の電極をn型ウェーハから銅板に 変えて光起電力起電力の違いを図15、16に示す。
ウェーハセルと同様昼光色蛍光灯（430〜584 nm）を光源とし測定環境はウェーハセルと全く同 じ条件とした。セル厚は両方とも4μmとした。
光照射時にウエー・一一ハセルが若干大きな出力を示し たが、出力波形そのものはほぼ同一波形を示した。
銅は金属であるので当然電子が存在している。その ため半導体電極セルと同じ効果が得られた。電子の 総量から考えれば銅板を用いた方が高い起電力を発 生すると思われたが、実際には誤差のため起電力の 正確な比較はできなかった。しかし、比抵抗で比べ た場合、銅の比抵抗は1。67（μΩ・cm）である ので、実験3−3に示すように比抵抗が低いほど高 い値を示すという結果に当てはめると、もっと大き な光起電力を発生してもよいと考えられるが、実際 には理論道理にはならなかった。
今回の実験では試みに表面処理をしない銅板をセ ル電極として使用し測定を行ったが、表面処理を施
した（研磨等）場合は結果はもう少し違っていた可 能性がある。また、銅板以外にアルミ板、金、銀等 を蒸着した電極によるセル作製で光起電力の総合的
TIME （S）
Fig． I S characteristics of photo E． M． F． on the cell with the n type wafer
2
︵︾8．缶
薯1
．国 O
l
O↑O広
一2 o
CHROME YELLOW
IO
20 30 40
TIME （S）
Fig．16 characteristics of photo E． M． F． on the cell with the copper electrode．
3。5クリップの有無による光起電力
光起電力を検出するのにITOガラス、ウェーハ 端子からミノ虫クリップによるクリップ法によって 行っている。しかし、接触抵抗や電子への影響によ る測定の誤差が大きいのではないかと考えられるの
でクリップで挟む方法と導電性ハンダで接着する方 法の比較を行った。
図17にクリップで挟む方法の出力特性を示す。
図18にハンダペストによる出力特性を示す。クリ ップ法は光照射時の光起電力が若干少ない値となっ たが、クリップの有無に関わらずほぼ同様の出力特 性となった。
クリップの電子への影響はほとんどなく、電極を 押さえつける圧力についても、また、接触抵抗につ いても問題はないと考えられる。このことよりハン ダペストで出力を取り出さなくても、ミノ虫クリッ プで挟む簡単な方法で測定を行っても差し支えない と考えられる。
2︵﹀旦︒﹄ 1 0 置．芝．国 O↑○記
一2
ACID RED
0 10
20 30 40
TIME （S）
Fig． 17 characteristic of E． M． F． on the cell attached the clipper．
2
︵﹀目︶．隅
○↑O寓．Σ．国 10 藍
一2
ACID RED
o le
2e 30 40
TIME （S）
Fig． 18 characteristic of E． M． F． on the cell attached the conductive solder．
4．結 論
今回の実験では各種色素による光起電力、セル厚に よる光起電力、ウェーハの比抵抗による光起電力、
銅板電極に よる光起電力、クリップの有無による光 起電力、光起電効果の原理について検討した。
以下に結果をまとめる。
1．色素について 色素を溶解することによって 増感効果が現れたが、一部の色素では増感効果が なかった。どのタイプの色素が有効であるかを定 性的に見つけることはできなかった。
2。セル厚について 膜厚が薄いほど大きな光起 電力を発生した。
3．ウェーハの比抵抗について 比抵抗が低いセ ルが大きな光起電力を発生した。
4．銅電極のセルについて 半導体電極と同様な 光起電効果が得られた。比抵抗が低いので半導体 電極セルより大きな光起電力が発生すると考えた が、実際には半導体電極セルと同程度の光起電力 であった。今後原因について検討する必要がある。
5．クリップの有無について 導電性ハンダで接 着した時とミノ虫クリップで挟んだ場合ではほぼ 同一の光起電力特性となり、ミノ虫クリップで挟 んで測定しても接触抵抗の影響を受けない。
以上の結果より色素はアシッドブラウンM、セル 厚は1．1μm、比抵抗の小さい半導体電極でセル作 製を行うと良い。
参 考 文 献
1）片山義郎：電子技術，日刊工業新聞社，（1972），pp．13−14．
2）栗田正一：応用物理学会講演予稿集，（1973），pp．4．
3）佐藤進；液晶とその応用，産業図書，（1984＞，pp128−129．
4）佐藤進1日本化学学会液晶討論会講i演会予稿集，（1980），pp．
124−125
5）福田敦夫、竹添秀男：強誘電性液晶の構造と物性，コロナ
社，（1990），pp．45−46．
6）若林義昌：平成12年度津山高専専攻科特別研究報告書，（200
1），pp． 7．
7）佐藤進：液晶の世界，産業図書，（1994），pp．20−38，118−120
C
130−！31．
8）佐藤進：液晶とその応用，産業図書，（1985），pp． 6−7，22−38，
128一一131．
9）岩柳茂夫1液晶，共立出版，（1987），pp．13−15，17−18．
10）佐々木昭夫：液晶エレクトロニクスの基礎と応用，オーム
社，（1981），pp．4−8，12−14．
11）メルク社カタログ．
12）若林義昌、曽田庄一：2000年日本液晶学会討論会予稿集，
pp， 379−380．
13）西村信雄、落山謙三：改訂電子工学，コロナ社，（1990），
pp． 32m33．
14）和田正信：東北大学基礎電子工学入門講座・第13巻・光 電装置，近代科学社（1959），pp．1−21，155−165，218−220．
