博 士 （ 工 学 ） 高 野 公 秀
学 位 論 文 題 名
マ イ ナ ー ア ク チニ ド 含 有 窒化 物 の 調 製と 熱 物 性 に 関 す る 基 礎的 研 究
学 位 論 文 内 容 の要 旨
使用済核燃料の再処理によって生じる高レベル放射性廃液には、Np、Am及ぴCm等のいわゆる マイナーアクチニド(MA)が含まれる。これらは放射性毒性が強く長半減期核種が多いため、地層 処分した場合に将来ーの潜在的毒性が危惧される。そこでMAを高レベル放射性廃液から分離回 収し、原子炉で照射して短寿命核種とする分離変換サイクルの研究開発が進められている。MA核 変換用燃料として熱的特性に優れ、効率的な燃焼を期待できる窒化物燃料が候補の1っに挙げられ ている。しかし、MAを含有した窒化物の調製方法や燃料設計に求められる諸物性にっいて不明な 部分が多い。本研究では、MA分離変換サイクルの構築に必要な燃料基盤技術整備の一環として、
Amを中心としたMA含有窒化物の調製方法を確立するとともに、その化学的安定性・高温安定 性、及び熱物性を明らかにすることを目的とする。
これまで先進高速炉燃料として(U，Pu)N混合窒化物燃料の研究が行われてきた経緯があり、そこ で用いられる酸化物を出発物質とした炭素熱還元法が窒化物の調製方法として有効である。しかし Am及ぴCmに関してこの方法による調製例が無いことに加え、蒸気圧の高いAmを含む場合には 高温における蒸発損失の問題を解決する必要がある。そこで、加熱温度を低く抑えつつ、高純度な 窒化物が得られる条件を定める必要がある。さらに、非均質リサイクルで用いる核変換用燃料では Uを含まず、代わりにPu及びMAを希釈するための不活性母材としてZrあるいはTiの窒化物が 検討されている。本研究では、アクチニド窒化物と均質な固溶体を形成すると期待されるZrNに 着 目 し 、 こ れ を 添 加 し た 際 の 調 製 条 件 へ の 影 響 や 、 諸物 性 へ の影 響 を 評価 し た 。 MAを用いた実験では、試料が微量しか得られないため実験回数が限られ、その取り扱いはPu 以上に困難であることから、MA窒化物と性質の類似した希土類窒化物による実験を補完的に取り 入れ、実験条件の設定や結果の比較検討、あるいは物性の組成依存性等の評価に有効に用いた。
本 論 文 は 全 5章 で 構 成 さ れ て お り 、 各 章 の 概 要 は 以 下 の 通 り で あ る 。 第1章では、研究の背景としてMA分離変換サイクルと核変換用燃料に関する研究開発の概要 を述べるとともに、本研究が対象とするMA含有窒化物燃料に関する課題と研究目的を明示した。
第2章では、Amを中心としたMA含有窒化物の調製方法の確立に向けた実験手順を記し、調製 した窒化物の分析結果について検討を行った。まず酸化物を出発物質とする炭素熱還元法により 高純度なAmNが得られることを実証するとともに、格子定数が不純物酸素濃度に対し直線的に増 大することを見い出し、AmN中への酸素固溶度を評価した。次にNp、Pu、Am、Cmさらには不 活性母材のなを含んだ各種の多元系窒化物の調製実験を行い、これら相互の固溶性にっいて検討 した。NpからCmまでのアクチノイド窒化物では、酸化物混合体の同時炭素熱還元により容易に 単相の窒化物固溶体が得られたが、これらになを含む場合には二相分離が超こる組成領域の存在 が明らかとなり、希土類を用いた実験結果から、より高温での加熱が必要なことが示唆された。ま た、a崩壊核種を含む化合物特有の現象として、244Cmを含む窒化物の自己照射損傷による格子 定数変化率を測定し、照射線量依存性を説明するモデルを適用して 崩壊1個あたりの結晶格子膨 張量を評価した。
ー 88ー
第3章では、MA含有窒化 物燃料の取り扱い時や高温 加熱プロセスでの基礎データ となる、化学 的安定性と高温蒸発挙動 に関する実験結果の検討を行 った。まず希土類窒化物、AmN及びこれら とZrNの各固溶体について 、室温で雰囲気中の水分との反応挙動を検討した。その結果、固溶体中 のZrN濃度が高くなるにっ れて、相境界面の進行律速 から拡散律遠へと反応の次数 が変わり、水 分に 対す る安 定 性が 大きく向上 することを明らかにした。 次にAmN及び(Am，Zr)N固溶体 にっい て、He気 流中 高 温下 での 蒸発 速度 を 比較 検討 した結果、固 溶体中ではAmNの活量が下が ること によ り、AmN単独 の場 合にくら べて蒸発速度定数が低下する ことを明らかにした。さら に、AmN 上のAm平衡蒸気圧への窒 素分圧の影響を熟力学的に評 価した結果、焼結等の高温加熱プロセスで は系の窒素分圧を高くす ることにより、Am蒸発損失を 効果的に抑えられることを定量的に明らか にした。
第4章 では 、核 燃料 の設計や 性能評価を行う上で不可欠と なる基礎的な熱物性として 、AmNの 熱拡 散率 を測 定 して 熱伝 導率 を評 価 する とと もに 、NpN、PuN及ぴArnNの格子定数の温 度依存 性を精度よく測定し、熱 膨張係数を得た。さらに不活 性母材添加による熱膨張係数への影響を、
(Dy，Zr)N固溶体を用いて 検討した。同固溶体の熱膨 張係数はDyNより小さくなることがわかった が、ZrN濃度が高い程加成 則で予測される値からの逸 脱が大きくなり、ZrNの不定比性が固溶体の 熱膨張にも影響している ことが示唆された。また、ZrN、TiN及ぴアクチニド窒化物の熱膨張係数 と、 窒素 ガス1気 圧下 でのこれ らの分解温度との間に逆比例 の関係があることを示し、AmNの分 解温度を推測した。
第5章 で は 、 本 研 究 で 得 ら れ た 結 果 を 総 括 す る と と も に、 今後 の展 望 と課 題を 示し た。
以 上、 本論 文 に述 べた 研究 によ り 、Amを中 心と し たMA含有 窒化 物の 炭素熱還元法に よる調 製条件を確立し、その基 本的性質を明らかにした。また、不活性母材にZrNを用いることにより、
雰囲気中の水分に対する 安定性が向上すること、高温 加熱プロセスでのAm蒸発速度が低下するこ と、及び熱膨張係数が減 少することが実験的に示され、母材として優れた特性を有していることが 明らかになった。
― 89―
学位論文審査の要旨
学 位 論 文 題 名
マイナーアクチニド含有窒化物の調製と 熱物性に関する基礎的研究
核 燃料 の再 処 理に より 発生する高レベ ル放射性廃液には、Np、Am及びCm等のマイナーアクチニ ド(MA)が含 まれる。これらは放射性毒 性が高く長半減期核種が多い ため、地層処分後の長期にわ た る潜 在的 毒 性が 危惧 される。そこでMAを高レベル放射性廃液か ら分離回収し、原子炉で照射 して短寿命 核種とする分離変換サイク ルの研究開発が進められてい る。MA核変換用燃料として、
熱的特性に 優れ効率的な燃焼を期待で きる窒化物燃料が注目されて いる。しかし、MAを含有した 窒化物の調 製方法や燃料設計に必要な 諸物性について不明な部分が 多い。本研究は、MA分離変換 サ イク ルの 構 築に 必要 な燃料基盤技術 整備の一環として、Amを中 心としたMA含有窒化物の調製 方法を確立 するとともに、その化学的安定性・高温安定性、及び熱物性を明らかにすることを目的 とする。
これまで 、先進高速炉燃料として(U，Pu)N混合窒化物燃料の研究が行われてきた経緯があり、そ の 中で 酸化 物 を出 発物 質とした炭素熱 還元法が有効であることが 知られている。しかしAm及ぴ Cmに関 して こ の方 法に よる調製例が無 いことに加え、蒸気圧の高 いAmを含む場合には高温加熱 中の蒸発損 失の問題を解決する必要がある。さらに、非均質リサイクルで用いる核変換用燃料では Uを 含 まず 、代 わり にPu及 びMAを希 釈す るた め の不 活性 母材 と して な等 の窒 化物 が 検討 され ている。本 研究では、アクチニド窒化 物と均質な固溶体を形成すると期待されるZrNに着目し、こ れを添加し た際の調製条件への影響や 、諸物性への影響を評価した 。
MAを 用い る 実験 では 、試料を微量し か用いることができなぃ。 このため実験回数が限られる と とも に、 そ の取 り扱 いはPu以上に困 難である。そこで、MA窒化 物と性質の類似した希土類窒 化物を併用 し、実験条件の設定や結果の比較検討、あるいは物性の組成依存性等の評価に用いた。
本論文は 全5章で構成されており、各 章の概要は次の通りである。第1章でf翻升究の背景として MAの分離変 換サイクルと、核変換燃料 に関する研究開発の概要を述 べるとともに、本研究が対象 とするMA含 有窒化物燃料に関する課題 と研究目的を示している。
第2章で は、Amを 中心 と したMA含 有窒 化物 の 調製 方法 の確 立 に向 けた 実験 手順 を 示し 、調 製した窒化 物の化学分析結果について検討した。酸化物を出発物質とする炭素熱還元法により、高 純度なAmNが得られることを実証すると ともに、格子定数が不純物 酸素濃度の増加とともに直線 的 に 増 加す るこ と を見 いだ し、AmN中へ の酸 素 固溶 度を 評価 し た。 次にNp、Pu、Am、Cmさら ―90−
知郎 郎
一
一 正洋 憲 藤津 山 佐島 杉 授授 授 教教 教 査査 査 主副 副
には不活性母材のなを含 んだ各種多元系窒化物の調 製実験を行い、これら相互の固溶性を検討し た。Npか らCmま での アク チニド窒化物では酸 化物混合体の同時炭素熱還 元により容易に単相の 窒化物固溶体が得られた が、これらになを含む場合 には二相分離が起こる組成領域の存在が明ら かになり、希土類元素を 用いた実験から、より高温 での加熱が必要であることが示唆された。ま た、a崩壊核種を 含む化合物特有の現象としてCm‑244を含む窒化物の自己 照射損傷による格子定 数変化率を測定し、照射 線量依存性を説明するモデルを適用してa崩壊当たりの結晶格子の膨張量 を評価した。
第3章では、MA含有窒 化物燃料の取り扱い時や高温加熱プロセスでの基礎デー．タとなる、化学 的安 定性 と高 温 蒸発 挙動 について検討してい る。はじめに希土類窒化物 、AmN及びこれらとZrN の各固溶体について、室 温で雰囲気中の水分との反応挙動を検討した。その結果、固溶体中のZrN 濃度が高くなるにっれて 、相境界面の反応律速から拡散律速へと反応の次数が変わり、水分に対す
る安定性が大きく向上することを明らかにした。
気流中高温下での蒸発速度を比較検討した結果、
次 にAmN及 び(Am，Zr)N固 溶 体 に っ い て 、He 固 溶体 中で はAmNの 活量が下がることに より、
AmN単 独の 場合 にく らべ て 蒸発 速度 定数 が低 下 する こと を明 ら かに した 。さ らに 、AmN上のAm 平衡蒸気圧 への窒素分圧の影響を熟力学 的に評価し、窒素分圧を高 くすることにより、Am蒸発損 失を効果的 に抑えられることを明らかに した。
第4章で は、 核燃 料の 設 計や 性能評価上で不可 欠とたる基礎的な熱物性と して、NpNの熱拡散 率 を測 定し て熱 伝 導率 を評 価す る とと もに 、NpN、PuN及ぴAmNの格子定数の 温度依存性を測定 し、熱膨張 係数を決定している。さらに不活性母材の添加による熱膨張係数への影響を（Dy Zr）N 固 溶体 を用いて検討 している。同固溶体の熱膨張 係数はDyNより小さくなるこ とが分かったが、
なN濃度が高 い程加成則で予測される値 からのずれが大きくなり、ZrNの不定比性が固溶体の熱膨 張に影響し ているとしている。また、ZrN、TiN及びアクチニド窒化 物の熱膨張係数と、窒素ガス 1気 圧 下での分解温度 との問に逆比例の関係があ ることを示し、舳nNの分解温 度を評価した。第 5章では、本 研究で得られた結果を総括 している。
これ を要するに著 者は、An1を中心としたMA含 有窒化物の炭素熱還元法によ る調製条件を確立 し 、熱 的特性をはじ めとする基本的性質を明らか にした。また、不活性母材 にZrNを用いること により、雰 囲気中の水分に対する安定性 が向上すること、高温加熱 プロセスでのAm蒸発速度が低 下すること 、及ぴ熱膨張係数が減少することを実験的に示し、母材として優れた特性を有している ことを明ら かにした。これらの新知見は原子力工学に貢献するところ大なるものがある。よって著 者 は 、 北 海 道 大 学 博 士 （ 工 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 が あ る も の と 認 め る 。
‑ 91 ‑
