博 士 （ 理 学 ） 森 下 学 位 論 文 題 名
明
Systematic Study of Crystalline‑Electric‑Field Effects in Dilute IVIagnetic Systems Lal‑xRxRu2Si2 (R: Rare earths; x<0.1)
（磁性希釈極限系Lal‑x 凡Ru2Si2 （R ：希土類；z ≦O ．1 ）における 結晶場効果の系統的研究）
学位論文内容の要旨
序論 ：
磁 性体 が 内部 エ ネル ギ ーの 損 得に よっ て ，結 晶 軸に 対 して 磁化 し やす い 方向 （ 磁化 容 易軸 ）を もっ ことを磁気異 方 性 と い う． そ の研 究 の歴 史は 古 く， 鉄 単結 晶(bcc構 造） の磁 化 曲線 に ぉけ る 磁気 異方 性 （容 易 軸［100］ ）に ま で 遡 る ． 一 般 に 磁 性 体 の 磁 性 を 担 う の は ， 遷 移 金 属 イ オ ン(3d)，希 土 類， ア クチ ノイ ド イオ ン(4fSf)とい っ た イ オ ン の 不 完 全 殻 に 属す る電 子 の磁 気 モー メ ント であ る ．こ れ らの 磁 性イ オ ンは 自由 空 間で は 等方 的 な磁 性 を 示 す が ， 結 晶 中 で は その 構造 を 反映 し た何 ら かの 磁気 異 方性 を 示す よ うに な る． 磁気 異 方性 は 複合 的 な要 因 に よ っ て 決 定 さ れ る も ので ある が ，そ の 議論 の 出発 点は ， 結晶 場 効果 の 問題 で あろ う， 結 晶場 効 果と は ，広 義 に は ， 結 晶 の 対 称 性 を 反映 した 有 効場 が 着目 し た磁 性イ オ ンに 及 ばす 効 果を 総 称し たも の を意 味 する ， これ ま で ， 混 成 効 果 ， 静 電 ポ テン シャ ル によ る 結晶 場 の理 論的 定 式化 は 与え ら れて い るが ，実 際 の系 に おけ る その 微 視的 機 構は よ く分 か っそ ぃ ない のが 現 状で あ る， 通 常は ，様 女 な効 果 を繰 り 込ん だ 現象 論的 パラ メータ（結晶 場パ ラメータBnm） として取り扱 われている，
本 研 究 では ， ．TrCr2Si2型体 心 正方 晶 をと る 一連 の 化合 物が ， 大き な1軸 性の 磁 気異 方性 を 示す こ とに 注 目し た ，例 え ぱ，URu2Si2は 童 い電 子系 超 伝導 体 とし て 注目 さ れる 物質 だ が， と りわ け 大き な磁 気 異方 性を示す［1， 2，3l.磁 化容 易 軸はc軸 で あり ，磁 化 率Xe（／ ′c軸）の大 きな温度変化に 対し，払（/′ロ軸）はほば 一定である．
こ の 磁 気 異 方 性 を 局 在f電 子 の 結 晶 場 効 果 に よ る も の で あ る と し た 場 合， 非 クラ マー ス 配位5f2（U1J 4）を 出 発点 と する の が妥 当 と考 え られ る． こ の丿 〓4多 重項 は ，正方対称の結 晶場によって ，7状態（1重 項：r1（l），
F1(2). F2，r3，rヰ ，非クラマース2重項：Fs(D，r5（2））に分裂する．この結晶場状態において，磁気異方性を定量的に 説 明 し よ う と す る と ，l03Kオ ーダ ー もの 結 晶場 分 裂を 仮定 す る必 要 があ り[4］ ， その 定量 性 につ い て議 論 の余 地 があ る ，し か し，f電 子 の局 在性 が 弱い ウ ラン 系 化合 物 では ，結 晶 場状 態 を定 め るの が困 難 であ り，URu2Si2も そ の 例 外 で は な い ． そ こ で ， 我 々 は 局 在 的f電 子 を も っ と 期 待 さ れ るThCr2Si2型 希土 類 化合 物RRu2Si2 (R:希 土 類 ） に 着目 し ，そ の 磁気 異方 性 の発 現 機構 を 実験 的 に解 明す る こと を 試み た ．今 回は ，RRu2Si2を 非磁 性 イオ ン 希釈 す るこ と で， 磁 性希 釈 極限 系Lal‑xRxRu2Si2 (R:希土 類；ヱ〈―O.l)を作成し， 孤立希土類イオ ンの示す磁気 異 方 性 を 系 統 的 に 抽 出 し た， 解析 で は， 希 釈極 限 にお ける 磁 気異 方 性を 決 定し て いる 微視 的 機構 に つい て 議論 す る た め に ， 通 常 の 現 象 論的 結晶 場 解析 に 加え て ，点 電荷 モ デル を 適用 し た， さ らに ，希 土 類に 対 する 解 析結 果か ら，ウラン系の 結晶場状態に 関する推論を 行った．
実験 手法と結果：
単 結晶 試 料hlRxRu2Si2ば Ce，Pr, Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er;x50．1）の 作 成は，チ ョクラルスキー 法によって行 い ， 結 晶 場 に 関 す る 情 報 を得 るた め に， 磁 化M（2〈― 丁〈 ー300K，Hく50 kOe)と 比熱C（O．5<T< 60K，Hくl00 kOe)の 測 定 を 行 っ た ． 各 希土 類の 磁 化率 は ドー プ 希土 類濃 度 でス ケ ール さ れ， こ の濃 度で ほ ば希 釈 極限 に 達し て い る と 考 え ら れ る ． 今 回 測 定 を 行 っ た 全 て の 試 料 で ， 正 方 晶 のc軸 ，a軸問 で 磁気 異方 性 が観 測 され ， 磁化 容 易 軸 は ，R= Ceか らHoま でc軸 で あ っ た ， こ れ ら の 希 土 類 ぼ Gdを 除 く ） に つ い て ，T=2Kに お け る Xckの 値 を 見 積 も っ て み る と ， 〜80と 非 常 に 大 き な 値 と な る ． 一 方 ，R Erで は ， 磁 化 容 易 軸 が 変 化 し て お り ，ロ 軸 であ る こと が 分か っ た， また ，4f7（Gd3＋；工 O）の状態をと り，結晶場の 影響を受けない と予想された Lal・ お氓u2Si2で，x O．001の濃 度 まで ， 低温 で 磁気 異方 性 が観 測 され た ．こ の 結果 は， 基 底丿 多 重項 の 結晶 場効 果という従来の 枠組みでは理 解できないも のである，
議論 ：
結 晶 場 解 析 の 結 果 ， 本 希 釈 極 限 系 の 全 結 晶 場 分裂 は ，1000K程度 に まで 及 び， 非 常に 大き な 値と 見 積も ら れる こ と が 分 かっ た 、例 え ぱ，R Pr卩P゛ ，4eゾ 〓4） では ，〜900Kで あ り，Pr系化 合 物で は報 告 例の な い大 き な値
で あ る ． 同‑J同 士 で は ， 希 土 類 に 比 べ て ア ク チ ノ イ ド の 方 が 結 晶 場 の オ ー ダ ー は 大 き く な る こ と を 考 慮 す る と ， ウ ラ ン 系(U4+，5f2;J 4） で は ， 同 程 度 か こ れ 以 上 の 結 晶 揚 分 裂 が 実 現 し て い る 可 能 性 が あ る ， ま た ，R Ho
！ とErの 問 で 観 測 さ れ た 磁 化 容 易 軸 の 入 れ 替 わ り は ，2次 の 結 晶 場 パ ラ メ ー タB20の 符 号 変 化 （ 負 → 正 ） と 対 応 し て い る こ と が 分 か っ た ．B20はc軸 方 向 の ひ ず み に 対 応 す る2次 の 磁 気 異 方 性 と 関 連 す る 量 で あ る が ， 本 系 の 磁 化 容 易 軸 方 向 はB20の 符 号 で 決 ま っ て い る と 考 え ら れ る ， ま た ， こ のB20の 希 土 類 依 存 性 は ， 結 晶 場 理 論 か ら 予 想 さ れ る も の と 比 較 的 よ く 一 致 す る こ と が 分 か っ た ． た だ し ，B20の オ ー ダ ー は ， 例 え ば 報 告 例 の あ る RRhhls (R:希 土 類 ） 系[5]に 比 べ て3倍 程 度 増 強 さ れ て お り ， 大 き な 磁 気 異 方 性 を 実 現 す る ー 因 と な っ て い る と 考 え ら れ る ，
ま た ， 本 希 釈 極 限 系 の 結 晶 場 を 決 め て い る 微 視 的 な 機 構 を 議 論 す る た め に ， 点 電 荷 モ デ ル に よ る 解 析 を 試 み た ， こ の 解 析 で は 着 目 す る 希 土 類 イ オ ン に 対 し て ， 各 原 子 位 置 皿 もRu，Si） に 十 分 遠 方 ま で 有 効 点 電 荷 を 配 置 し ， 静 電 ポ テ ン シ ギ ル に よ っ て の み 結 晶 場 を 構 成 す る ． 今 回 は ．La希 釈 極 限 系 を 扱 っ て い る の で ， 格 子 定 数 を LaR亅12Si2の 文 献 値 で 固 定 で き る と 仮 定 す る ， こ の 場 合 ， パ ラ メ ー タ は3原 子 位 置 の 有 効 点 電 荷 だ け と な り ， 形 式 的 に は3パ ラ メ ー タ で 全 希 土 類 の 結 晶 場 パ ラ メ ー タ2廴 ．mが 計 算 可 能 で あ る ． 具 体 的 に は ， 全 結 晶 場 状 態 の う ち ， 少 な く と もrl°） （OK） ‐r2（20K冫 ‐r5（1） 卜350K） と い う 準 位 が 確 定で きるLalよ 叫弧Si2（Prゴ ＋，4f2；J〓4） の 実 験 デ ー タ を 説 明 可 能 な 有 効 点 電 荷 くQL量 十2．752，Qh 十O．643，Qsi H386） を 定 め ，こ の 値 を 用 い て 全 希 土 類 の 結 晶 場 パ ラ メ ー タ を 計 算 し た ， 結 果 は ，R＝Nd，Tbに つ い て は ， ほ ぼ 定 量 的 に 実 験 結 果 を 再 現 可 能 で あ っ た が ，R゜Ceと 他 の 重 希 土 類R Dy，Ho，Erに つ い て は 定 性 的 に し か 再 現 で き な か っ た ．R゜C。 （Ce3＋ ，4l・ ，J＝5伽 に つ い て は ， 今 回 の 結 晶 場 モ デ ル で は 取 り 込 ま れ て い な い 多 体 効 果 の 影 響 が 予 想 き れ る ． 一 方 ，R Dy，Ho，Erで は ， ド ー プ 希 土 類 位 置 で の 局 所 的 な 格 子 の 収 縮 が 大 き く な り ， こ の 収 縮 が 結 晶 場 に 与 え る 影 響 が 無 視 で き な く な っ て い る の で は な い か と 考 え ら れ る ． こ の 推 論 は ， 点 電 荷 モ デ ル か ら 予 想 さ れ る 結 晶 場 分 裂 が ， 非 常 に 小 さ く な っ て い る こ と か ら も 裏 付 け ら れ る ． 例 え ぱ ，R Er（EP゛ ，4f11； 丿 15／2） で は， 結 晶 場 解 析 か ら 見 積 も られ た 全 分 裂 幅 は350K程 度 で あ っ た が ， 点 電 荷 モ デ ル で は230K程 度 ま で 減 少 し て い る ， し か し 一 方 で ， 結 晶 場 基 底 状 態 や 準 位 と い っ た 定 性 的 性 質 に っ い て は ， 結 晶 場 解 析 で 予 想 さ れ た 状 態 が ほ ば 再 現 さ れ ， 点 電 荷 モ デ ル の 有 効 性 は 高 い こ と が 明 ら か と な っ た ． 先 のR Erの 例 で い え ば ， 第1励 起 状 態 はlK程 度 に 存 在 す る と 予 想 さ れ て い た が ， こ れ が 再現 さ れ て い る ．
最 後 に ， 希 土 類 の 系 統 的 研 究 か ら 予 想 さ れ る ウ ラ ン 系 の 結 晶 場 状 態 に つ い て 言 及 す る ．U4゛ ド ー プ に よ っ て LaRu2Si2の 成 す 結 晶 場 が 大き く 変 化 し な い と す れ ぱ ，La1． 刈 ぷ112Si2の 結 晶 場 状態 は ，La1よ）rぷ112Si2と 同様 ，r1（2）
￣r2ーr5（1） と い う 準 位 を と る と 予 想 さ れ る ． 一 方 で ，Thlふ 鳩u2Si2に つ い て は イ オ ン の 価 数 や 格 子 定 数 が 変化 す る た め ， 今 回 の 解 析 結 果 を 単 純 に 適 用 す る こ と は で き な い ， し か し ，RlイP端u2Si2侭 Th，La） で は ， 結 晶 場 分 裂 の ス ケ ー ル の 僅 か な 変 化 （10Kの オ ー ダ ー ） し か 見 ら れ な か っ た こ と を 考 慮 す る と ， ウ ラ ン 系 に お い て も 大 き な 変 化 を 受 け て い る と は 考 え に く い ． っ ま ． り ，300K以 上 に 存 在 す る と 予 想 さ れ るr5が 基 底 状 態 と な る よ う な 状 態 は 実 現 し て い な い 可能 性 が 高 い ．
結 論 ：
本 研 究 に お い て ， 磁 性 希 釈 極 限 系Lalぷ 卿2Si2ぼ ： 希 土 類 ； ヌ ≦O．1） の 示 す 磁 気 異 方 性 が 初 め て 系 統 的 に 調 べ ら れ ， 結 晶 場 解 析 が 実 行 さ れ た ． 磁 化 容 易 軸 方 向 を 決 め て い る の は ，2次 の 結 晶 場 パ ラ メ ー タB2。 で あ り ， 全 結 晶 場 分 裂 幅 は1000K程 度 に ま で 及 ぶ ， ま た ， 点 電 荷 モ デ ル に よ る 解 析 を 実 行 し た と こ ろ ， 同 一 の 有 効 点 電 荷 に よ る 結 晶 場 で ， 今 回 扱 っ た 全 希 土 類 の 実 験 結 果 を 定 性 的 な 範 囲 内 で 説 明 可 能 で あ る こ と が 明 ら か と な っ た ， こ の 結 果 は ， 孤 立 希 土 類 イ オ ン の 結 晶 場 は 主 と し て 静 電 ポ テ ン シ ャ ル で 決 ま っ て お り ， 希 土 類 の 種 類 に 依 存 し な い こ と を 意 味 し て い る ． 本 解 析 手 法 は ， 他 の 希 土 類 化 合 物 の 系 列 で も 適 用 で き る 可 能 性 が あ り ， 定 量 的 実 用 性 を 含 め た 今 後 の 発 展 が 期待 さ れ る ．
[1] T.T.M. Palstra et al.: Phys. Rev. Lett. 55 (1985) 2727.
[2] W. Schlabitz et al.: Z. Phys. B 62 (1986) 171.
[3] M.B. Maple et al.: Phys. Rev. Lett. 56 (1986) 185.
[4] H.Amitsuka and T. Sakakibara: J. Phys. Soc. Jpn. 63 (1994) 736 [5] N. Van. Hieu et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 76 (2007) 064702.
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学位論文審査の要旨
学 位 論 文 題 名
Systematic Study of Crystalline ― Electric 一 Field Effctsin DiluteMagnetiCSyStemSLa1 ― 磬 R ： ぷ u2Si2 （ R ： RareearthS ； X ≦ 0 ． 1 ）
（磁性希釈極限系Lal‑ 矼Ru2Si2 （R ：希土類；ぷ≦0 ．1 ）における 結晶場効果の系統的研究）
一 般 に 結 晶 中 の磁 性 イオ ンは 、周 囲の イ オン 配置 の対 称 性を 反映 して 、磁 気 モー メン トの 向 き 易 い 方 向 と 向 き 難 い 方 向 を 持 つ 。 こ れ を 磁 気 異 方 性 と よ び 、 そ の 研 究 の 歴 史 は 1930 年 代 に 遡 る 。 希 土 類 や ア ク チ ナ イ ド イ オ ン に お い て は 、 4f あ る い は5f 軌道 を 占め る電 子が 磁 性 を 担 う 。 こ れら の 電子 軌道 内の 多体 電 子状 態は 、強 い クー ロン 相関 およ ぴ スピ ンー 軌道 相 互 作 用 に よ っ て 、 全 角 運 動 量 J を 良 い 量 子数 とし て記 述 され 、通 常、 室温 以 下の 磁性 を議 論 す る に は 、 基 底 J 多 重 項 の み の 部 分 空 間 を 考 慮 す る 。 磁 気 異 方 性 は 、J 多 重 項が 結晶 場ポ テ ン シ ャ ル に よ って 分 裂す るこ とに よっ て 生じ る。 この 結 晶場 ポテ ンシ ャル は 、周 囲イ オン の 作 る 静 電 場 や 周 囲 電 子 に よ る そ の 遮 蔽 効 果、 ま た周 囲イ オン の外 殻 電子 とf 電子 の混 成の 両 方 の 寄 与 を 含 んだ も ので あり 、多 くの 場 合、 第一 原理 か ら計 算さ れる より も むし ろ、 現象 論 的 な パ ラ メ ー タと し て実 験に 合う よう に 求め られ る。 し かし 、結 晶場 の効 果 が強 い場 合、
限 ら れ た 温 度 範 囲 の 実 験 結 果 か ら 正 し い 結 晶 場 分 裂 を 予 想 す る こ と は 難 し い 。 本 学 位 論 文 は 、 体 心 正 方 晶 ThCr2Si2 型 の 結 晶 構 造 を と る 非 磁 性 化 合 物 LaRu2Si2 の La サ イト を数パーセント希土類元素で 置換した系Lal‑x 昆Ru2Si2 （田＝Ce ，Pr ，Nd ，Gd ，′rb ，Dy ，Ho ， Er ；x くO ．1 ） を 用い 、こ の結 晶中 で 4f 電 子が 示す 強 い磁 気異 方性 を系 統 的に 調べ たもの であ る 。 先 ず 、 磁 化 ・比 熱 の濃 度依 存性 の丁 寧 な観 測か ら単 一 サイ トの 効果 とし て の磁 気異 方性 を 実 験 的 に 抽 出 し た 。 そ し て 全 希 土 類 の 磁 気異 方 性の 観測 結果 が、 3 パ ラメ ー タの みの 有効 点 電 荷 模 型 で よ く記 述 でき るこ とを 見出 し た。 同時 に、 模 型の 適用 限界 を議 論 し、 観測 され た 磁 気 異 方 性 が 、 f 電 子 系 に 通 常 用 い ら れ る結 晶場 理論 の 枠組 みを 越え た何 ら かの 寄与 をも っ こ と を 明 ら か に し 、 問 題 提 起 し た 。 こ れ を要 す るに 、著 者は f 電 子系 の磁 気 異方 性の 起源 に 関 し て 新 た ぬ 知見 を 得た もの であ り、 物 性物 理学 にお け る強 相関 電子 系の 学 術分 野に 対し て 貢 献 す る と こ ろ大 な るも のが ある 。よ っ て著 者は 、北 海 道大 学博 士（ 理学 ） の学 位を 授与 され る資格あるものと認める。
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