フェノール樹脂接着剤の硬化速度に関する研究

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

フェノール樹脂接着剤の硬化速度に関する研究

塔村, 真一郎

九州大学農学研究科林産学専攻

https://doi.org/10.11501/3060357

出版情報：Kyushu University, 1991, 博士（農学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：

第j章 アルカリ/ブェノールモル比と硬化速度

レ ゾールの硬化速度は， 中性条件よりもある程度アル

カリが存在する条件下での方が大きいが， アル カリが多 すぎると小さくなる。 こ の ことはよく知られ ているが，

ア ル カリ量と硬化速度に つい ての定量的関係に つい ては，

まとま っ たデータが発表され ていない。

反応速度に対するアル カリの影響をみるとき， アル カ

リ/フ ェ ノール モル比を尺度とする場合と， pHを尺度と

する場合がある。 研究内容によ っ ても変わ っ てくるが，

一般にはpHと硬化速度との関係を調べたものが多い。 し

かし， p Hを尺度とした研究の結果を実際のフ ェ ノール樹

脂接着剤に適用しようとするときは， 樹脂濃度との関連 に注意する必要がある。 たと えば， トリメチ ロ ール フ ェ

ノールの縮合速度は pH8あたりで極大となるという報告

4 9 )があるが， 実際のフ ェ ノール樹脂接着剤は， p H 8では

沈澱凝固し てしま うし， 極大となるpHはも っ と高いと こ

ろに ある。 これは樹脂濃度の違いによるくい違いである。

前述のトリメチ ロ ールフ ェ ノールの縮合反応実験はo . 4

一 58 -

mol/lとい うかなり低い 濃度で行われたもの であるが . 通

常の フ ェ ノール樹脂接着剤の濃度はは るかに高く， フ ェ

ノールとし ての濃度で3mol/l前後である。

本章では樹脂濃度の影響に左右されない アルカリ/ フ

ェ ノールモル比を尺度とし て硬化速度との関係を調べた。

なおアルカリの種類とし ては， フ ェ ノール樹脂接着剤の

アルカリ触媒とし て最もよく使用される水酸化ナトリウ

ムとした。 したが っ て， 以後アルカリ/ フ ェ ノールモル

比をNaOH/Pモル比と記す こ とにする。

また硬化速度とNaOH/Pモル比との関係を説明するため

にモデル化合物とし て， 2 _{• 4 . 6} -トリメチ ロ ール フ ェ ノ

ルを用い た実験を 行 っ た。

4 . 1 実験方法

4 . 1 . 1 NaOH/Pモル比およびpH一定で樹脂濃度と硬化

速度との関係を調べるための試料の調製

F/Pモル比2， NaOH/Pモル比o . 3 5で， ₆ 0 oC， ₆ 0分間の反

応により調製した メチ ロ ール化 フ ェ ノールを減圧濃縮し

nHu phju

た。 NaOH/Pモル比一定の条件下での実験には これをイオ

ン交換水で希釈し て試料とし た。 pH一定の条件下での実

験に は希釈時に pHメータで pHを10. 2に調製( 2 8 %水酸化

ナトリウムを使用)し た試料を用い た。

4 . 1 . 2 NaOH/Pモル比と硬化速度の関係を

調べるための試料の調製

先ず， NaOH/Pモル比を0.05.F/Pモル比を1 . 5から3ま で

4種類変えて . 6 0 oC . 1 2 0分間の反応でメチ ロ ール化フ ェ ノ

ールを調製し た。 これらのそれぞれから， 一定量( O. 0 5

molの フ ェ ノールを含む) ずつをとり， 10mol/lの水酸化

ナトリウム溶液とイオ ン交換水を所定量加えて， 一定容

積とし た。 最終的な樹脂濃度はフ ェ ノールとし ての濃度

で2mol/lである。

4 . 1 . 3 硬化速度およびゲル化速度の測定

硬化の方法や， ゲル化時間の測定は既述のとおりであ

る。 ゲル部率は， 時間短縮のため以下の手順でアルカリ

- 60 -

抽出液中の フ ェ ノール濃度から算出した。 まず所定時間 硬化させた試料を ア ン プルから取り出し， 乳鉢で粉砕す

る。 4%の水酸化ナトリウム溶液で粉砕物をトール ビーカ ーに流し込み， 全溶液量を約10 0 m 1にする。 24時間 . ³ 0 ^oc

で撹梓抽出を行 っ た後， 全溶液(沈澱物があるときはそ れも一緒に ) を10 0 0 m 1容メ ス フ ラ ス コ に イ オ ン交換水で 流し込む。 全溶液を1000mlに希釈し， よく混ぜた後し ば らく放置する。 上澄みから約50 m 1を取り， これをガラ ス フ ィ ルターでろ過する。 ろ液中の フ ェ ノール濃度を既述

の方法に より測定した。

ゲル化直後の試料(完全に4%水酸化ナトリウム溶液に 溶解する) の フ ェ ノール濃度を基準にし て アルカリ不溶

部率， すなわちゲル部率を算出した。

4 ^. 1 ^. 4 Cannizzaro反応に よ っ て生成するギ酸の測定

フ ェ ノール樹脂の F/Pモル比が高く， NaOH/Pモル比が 高いときには， 硬化反応以外に アルカリと遊離のホルム アルデヒ ドに よるCannizzaro反応が起こ る ことが考えら れる。 この反応は次のとおりである。

- 61 -

2HCHO + NaOH 一 一ー > CH30H + HCOONa

Cannizzaro反応がどの程度起 こ っ てい るのかを調べる ため .硬化時間を0分， ゲル化時間の半分， ゲル化時間の 3点とり， これらの試料に つい て酸滴定を行 っ た。

試料 3m 1をガラ スア ン プルから取り出し， メタノール で約10 0 m 1に希釈する。 O.5mol/lの塩酸標準溶液で滴定 し， メチルレ ッ ド で赤変し たと こ ろを終点とする。 硬化 試料の場合は色が見分けに くくpHの飛躍も小さい ため，

pHメータを用い て変曲点を終点とし た。

4 ^. 1 . 5 2 • 4 ^• 6 -トリメチ ロ ール フ ェ ノールおよび3 • 5 •

3' • 5' -テト ラ メチ ロ ール -4 ^• 4 'ージヒ ド ロ キ シ ジ フ ェ ニルメタ ン の合成

モデル化合物の合成はFreeman82)の合成法を改良し て 行 っ た。

2 • 4 ^• 6 -トリメチ ロ ール フ ェ ノール(T_M P)の合成

F/Pモル比 3の溶液に， NaOH/Pモル比1となるように水

- 62 -

酸化ナトリウムを氷冷しながら徐々 に加え， その後2 0 _oc

で 3日間反応させる。 この溶液に イ ソプロ パノールを加

えると沈澱を生じる。 この沈澱物をろ別採取し， アセト

ンで洗浄する。 その後， アセトン中に分散させ， 酢酸を

加えて中和する。 生じた酢酸ナトリウムを除去し， アセ

トン溶液を ロ ータリーエパポレ ーターを用い て濃縮する。

濃縮液を冷却し， 放置しておくと結晶が生成する。 これ

を再びアセトンに溶解し， 再結品させる。 再結晶を 2回

繰り返して精製する。 フ ェ ノールからの収率は約 6 0完で

あ っ た。

3.5.3'.5'-テト ラメチ ロ ール - ₄ . _{4 '} -ジ ヒ ド ロ キシ ジ フ

ェ ニルメタン(TMDPM)の合成

TMPの合成反応 をさらに 2 0 OC で1週間続けると， 淡黄

色の沈澱を生ずる。 ご の沈澱物を採取し， エタノールで

洗浄する。 その後， アセトンに分散させて酢酸で中和し，

酢酸ナトリウムを取り除く。 残 っ たアセト ン溶液を濃縮

し， 生じた結晶を メタノールに溶解する。 この際， 溶液

を活性炭で脱色した。 再びメタノールで再結品を 2回繰

り返す。 フ ェ ノールからの収率は約5%であ っ たが， 反応

時間をも っ と長くすれば， 収率は上がると思われる。

- 63 -

各化合物の分析結果を以下に示す。

2 ^• 4 ^• 6 -トリメチ ロ ール フ ェ ノール(TM P) : 融点85 oc

lH-NMR (DMSO-d6) Ò ppm: 4.38 (2H. s. P-CH20H)， 4. 54 (4H. s，

O-C!!20H)， 7. 09 (2H，s，Ar-H); 13C-NMR(DMSO-d6) Ò ppm:

59. 1 ( 0 -C H 2 0 H) .62 . 9 9 (p - C H 2 0 H) . 124 . 4 8 (C 2 ， C 6) . 127 . 6 1 (C3.C5).132.53(C4).150.49(C1); GC-MS:137(100).91 (94).77 (90)，107 (69).53 (55) .120 (50).79 (47) .109 (44).

166 (43).66 (42).184 (37).56 (30) .108 (26)，165 (25)

3.5.3'.5' -テト ラメチ ロ ール ー4， 4' -ジ ヒ ド ロ キシ ジ フ ェ ニルメタ ン(TMDPM): lH-NMR(DMSO-d6) Ò pp m : 3^. 71 (2H.

S， P-C!!2-P). 4. 50 (8H， s. O-C!!20H). 7.00 (4H. s， Ar-H) ;

13C-NMR (DMSO-d6) ò þpm:40. 61 (p-CH2-p)， 59.43 (o-CH20H).

126.11 (C2. C6) .127.99 (C3， C5) .132.29 (C4)， 149.87 (C1) NMRス ペクトルのケ ミ カルシ フトを文献値3 1・ 3^{5 ，} 3 6 )と 比較検討し た結果， 両物質ともほぼ純品である こ とを確 認し た。

4 . 1 . ⁶ 酸滴定および遊離ホル ム アルデヒ ドの定量

トリメチ ロ ール フ ェ ノールは縮合し て二つのメチ ロ ー

- 64 -

ル基からメチ レ ン結合を l個生成するとホル ム アルデヒ

ドが l分子遊離し てくる。 このホル ム アルデヒ ドは メチ

ロ ール化することはないので， 遊離のまま存在する。 し

たが っ て， この遊離ホル ム アルデヒ ドを定量すれば， そ

の時点でのメチ レ ン基 の生成量が求められる。

アルカリの高い系の場合は， メチ レ ン結合の生成にと

もない， Cannizzaro反応が起こる可能性がある。 このと

き， 遊離のホル ム アルデヒ ドは消費されるため， ホル ム

アルデヒ ドの定量にはかか つ て こない。 したが っ て，

の分を補正する必要がある。 そこで， 本実験では一つの

試料で二段階の分析を行 っ た。 まずはじめに， 系中のア

ルカリ量を酸滴定に より測定し， その中和した試料 を用

い て 塩酸ヒ ド ロ キシル ア ミ ン 法で遊離のホル ム アルデヒ

ドを測定した。

以下に操作手順を記す。

所定時間ア ン プル中で硬化させた試料 3m 1を， メタ ノ

ールで溶解しながら取り出し ， 溶液量を約5 ₀ m 1とする。

pHメーターを用い てpH6まで lmol/l塩酸で滴定した。 _コ

ン ト ロ ールとの差で， Cannizzaro反応に より生じたギ酸

量を求めた。

phd 戸hU

つぎに， こ の試料にlmol/l水酸化ナト リウム溶液10m 1

と1.8mol/l塩酸ヒ ド ロ キシル ア ミ ン溶液 6m 1を加え， 室

温で 1時間放置後lmol/l塩酸で滴定した。 これも コ ント

ロ ールの滴定値との差から遊離ホルム アルデヒ ド量を求

めた。 この二段階定量法に より， 全ホルム アルデヒ ド量

がわかり， これと等価である メチレ ン結合量は次式から

計算できる。

[-CH2-]

4 . 2 結果と考察

[HCHO] _{+ 2} [HCOONa]

4 . 2 . 1 NaOH/Pモル比一定とpH一定試料での硬化速度

の樹脂濃度依存性

NaOH/Pモル比を一定とした場合とpHを一定とした場合

の二つの場合につい て， メチ ロ ール化 フ ェ ノールの硬化

速度の濃度依存性を比較した結果をF _i g. 1 1 に示す。

NaOH/Pモル比を一定とした場合にはゲル部率が 50%に

達するに要する時間の逆数は樹脂濃度に比例し， 反応速

- 66 -

〆ー\ 2

，吋

し3<l) ..._， ∞

×

}一 J}\ 。凶 円() 【

4

(mol/l)

「lJnドa

rtEL

。。

[P]-dependence of the curing-rate Comparison of the

11.

Fig.

under the condition of a constant NaOH/P molar ratio with that under the condition of a constant pH.

(0.35).

ratìo Under a constant NaOH/P molar

Legend: 。:

1200 C.

(10.2).

Curing temperature:

Under a constant pH 2.0.

- 67 - F/P molar ratio:

ム:

Notes:

度が樹脂濃度に関する二次式に従うとい う関係が成立す

る。 これに対してpH一定とした場合はその関係が成立せ

ず， 樹脂濃度の低いと こ ろ ではNaOH/Pモル比を一定にし

た場合に比べて速度は小さくなる。

pHを一定にした場合はNaOH/Pモル比が樹脂濃度によ っ

て変化する。 その結果， 解離した フ ェ ノールと未解離の

フ ェ ノールとの比率が変わ っ てくる。 アルカリ滴定から

求めた解離 フ ェ ノールと未解離 フ ェ ノールの存在比率と

樹脂濃度との関係、 をFig. 12に 示す。

図からわかるように， pH一定の場合 フ ェ ノールの解離

比は樹脂濃度によ っ て大きく変化する。 一方， NaOH/Pモ

ル比一定の場合のそれ は樹脂濃度によ っ てさ ほど変化し

ない。 この フ ェ ノールの解離比は反応速度とも関係があ

ると思われる。 すなわち， フ ェ ノールが解離するとその

フ ェ ノール核上の反応位(メチ ロ ール基や未置換のオル

ト位やパラ位) の反応性が変わるからである。

以上の こととNaOH/Pモル比が樹脂組成とい う観点から

も重要である こと を考え併せ， 以後NaOH/Pモル比を尺度

として， 硬化速度との関係を調べる ことにする。

- 68 -

1.0

0.5

。

。

{由。]\[lS]

3 4

(mol/l) 2

、EEE，d nド& FE'z，、

ionized phenolic ratio of

the molar ln

Changes Fig. 12.

with to un-ionized phenolic nuclei (φ)

nuclei(φ-)

resin concentration.

the

(0.35).

Systems with a constant NaOH/P molar ratio

(10.2).

Systems with a constant pH

- 69

。:

ム:

Legend:

4 . _{2 . 2} NaOH/Pモル比と硬化速度 および F/Pモル比との関係

Fig. 13 ， 14， および15は， F / Pモル比の異なる樹脂の

NaOH/Pモル比とゲル化， ゲル部率50% ， および80先に達す

る速度との関係を表し たものである。 NaOH/Pモル比の影

響はF/Pモル比によ っ て異な っ てい る。

まずFig. 13のゲル化速度の NaOH/Pモル比との関係に

おい て， F / Pモル比が 2. 5や 3のように高い と こ ろ では，

NaOH/Pモル比の増加とともにゲル化速度は増加し ， 0 . 3と

o . 5あたりに それぞれゲル化速度の極大点をも っ て . それ 以上では急激に減少する。 一方F/Pモル比が2以下の場合 .

ゲル化速度はNaOH/Pモル比の増加とともに次第に減少す

るような傾向がある。

これをFig. 14およびFi g. 1 5のゲル部生成速度でみた

場合， Fig. 14 (ゲル部率50%に達するのに要する時間の

逆数でみた場合) の方は上述の傾向と ほと ん ど変わらな

い が， Fig. 15 (ゲル部率80%) の方は F/Pモル比の低い

場合にもNaOH/Pモル比の低い と こ ろ で速度の極大点が現

れた。 そし て この極大点はF/Pモル比の 1 . 5から3への増

ー 70 -

F/P 3.0 2.5 2.0 1. 5

2

〈H10ω∞)

凶 +-'

\、、

nCH

×

....-i

。

。 1.0

ratio 0.5

molar NaOH/P

rates Relationships between NaOH/P molar ratios and the

Fig. 13.

of gelation.

1200 C.

Gelation time.

Curing temperature:

ー 71 ta::

Legend:

Note:

F/P

3.0 2.5 2.0 1.5

〈HlU心的〉判凶。

2

、\

円{〕一{

，・4

×

。 。 1.0

ratio 0.5

田olar NaOH/P

Relationships between NaOH/P molar ratios and the Fig. 14.

fractions required for the gel

reciprocals of times 50χ.

reach to

reach 50%.

fractions to required for the gel

1200 C.

Curing temperature:

tóo: Times Legend:

Note:

ー 72 -

F/P 3.0 2.5 2.0 1.5

(Hlouω)

2

。∞パ戸

...

何{)【

×

...

。

。 1.0

ratìo 0.5

回olar NaOH/P

ratios and the Relationships between NaOH/P molar

Fig. 15.

fractions for the gel

required reciprocals of times

reach 80χ.

to

reach 80%.

fractions to for the gel

1200 _C.

required Curing temperature:

Times tso:

Legend:

Note:

司l 町、u

加に伴い， 高NaOH/Pモル比の方へ o . 1からo . 5へと シ フ ト した。 o . 5以上の高NaOH/Pモル比側の傾向はゲル化あるい

は5 0完ゲル部率の場合とよく似ている。

以上の結果から， 三つのポイ ン トを挙げる こ とができ る。

まず第一に， ゲル化時間でみた速度と一定のゲル部率 に 達する時間でみた速度の NaOH/Pモル比およびF/Pモル

比依存性の違いについてである。 F/Pモル比が小さく，

NaOH/Pモル比の低い状態で硬化を進めると， 溶解性が低 下し， 流動性が悪くなる。 本研究では流動の停止をゲル 化と見なしているため， 見かけ上ゲル化が速ま っ てい る こ とが考えられる。 したが っ て， ゲル部(三次元架橋し た部分) の生成速度でみた場合の方が .NaOH/PおよびF/P モル比の影響をよりよく反映していると思われる。

第二に， 各F/Pモル比に共通して現れる傾向として，

NaOH/Pモル比 o . 5での速度の急激な減少についてである。

高アルカリ側ではCannizzaro反応の発生により， ホル ム アルデヒ ドが消費されている可能性がある。 こ の こ とに

ついてはHse83)も指摘しているが， 実際に硬化反応の過 程で， どのくらいCannizzaro反応が起こ っ ているのかを

- 74 -

調べてみた。

結果を Table 1に 示す。 これはゲル化時間までに生成 したギ酸量と それから算出したフリーのホル ム アルデヒ

ドの消費量を示したものである。 この表から F/Pモル比 が高い ほど， またNaOH/Pモル比が高い ほどCannizzaro反 応によるフリーのホル ム アルデヒ ドの消費が多い ことが わかる。 第2章でも述べたように， フ リーのホル ム アル デヒ ドはメチ ロ ール化の反応体としてだけではなく， 硬 化を促進させる物質としても硬化反応に関与してい ると 思われる。 したが っ て， ホル ム アルデヒ ドが多く消費さ れる高アルカリの条件下では促進作用が小さくなり， 結 果として低NaOH/Pモル比側に比べ， 硬化速度が小さくな

るとい うことが考えられる。

第三は， 硬化速度とF/Pモル比および NaOH/Pモル比の 関係に つい てである。 ごれには硬化反応の反応機構が深 く関わ っ てい ると考えられる。 現在のとこ ろ この複雑な 関係を総括的に明確にすることはできない が ，F/Pモル比 3 のような特別な条件 (フ ェ ノール核の未置換のオルト 位やパラ位がなく， メチ ロ ール基のみで構成されてい る とみなせること) で話を簡単にした場合に つい ては考察

Fhd ヮ，，

『斗 0'コ

Table 1. Amounts of formic acid formed and formaldehyde consumed at gelation points. (mol/l)

F/P 1.5 2.0 2. 5 3.0

NaOH/P I HCOOH HCHO HCOOH HCHO HCOOH HCHO HCOOH HCHO

O. 1 0.00 O. 00 0.00 0.00 0.02 0.04 O. 05 O. 10

0.2 0.00 0.00 0.04 0.08 O. 05 O. 10 O. 10 0.20

0.4 O. 01 O. 02 O. 11 0.22 0.23 0.46 O. 31 0.62

0.6 O. 01 0.02 O. 13 0.26 0.32 0.64 O. 50 1. 00

0.8 O. 01 O. 02 O. 16 0.32 0.34 0.68 O. 51 1. 02 1.0 0.03 0.06 0.22 0.44 0.40 0.80 O. 55 1. 10 Notes: Reaction temperature: 120. C. Res in concentration: 2mol/1.

する こ とができる。 そ こ で次節では， F / Pモル比3の場合

のモデルとして， 2 _• 4 _• 6 -トリメチ ロ ール フ ェ ノールの系

をとりあげた。

4 _. 2 _. 3 トリメチ ロ ール フ ェ ノールの縮合反応速度

これまでは， メチ ロ ール化 フ ェ ノールを用いて， 硬化

速度に影響を及ぼす因子に ついてそれぞれ調べてきたが，

F/Pモル比3の場合のモデルとして2 _. 4 . 6 -トリメチ ロ ール

フ ェ ノール ( T M P ) を用いて . 縮合反応速度あるいは反応

機構に ついてさらに詳しい検討を行 っ た。

4 . 2 _. 3 . 1 メチ レ ン結合生成速度

TMP 系での遊離ホル ム アルデヒ ド ， ギ酸 ， および ご の両

者の量から計算されたメチ レ ン結合の濃度の経時変化の

一例をFig. 16に， TMDPM系のものをF i g. 1 7に示す。

このようにして， い ろい ろな反応条件を変えた場合に

ついて， メチ レ ン結合の生成速度を測定し， 速度論的な

解析を行 っ た。

円tg門，t

。

•

0 0

0 0 ・ 0 ・ (盲 ハ匝 門町 (》圃 0・ ・

• 圃 トー

トー

1.5

1.0

(円\目。自)

己O刊村何'HH己UU己OU

@ 0.5ド

A

。

. Â

A A 企企企企ÁÁÂ

t

。

。 RV 10 15

。

(m i n) Reaction ti皿e

formic formaldehyde，

Changes of the concentrations of 16.

Fig.

in a TMP system.

acid and methylene bonds

(calculated value).

Methylene bonds 0:

Legend:

Formic acid.

Free formaldehyde. Â:

. :

1100 C.

2mol/l.

Curing temperature:

concentration([TMP]o):

0.4.

NaOH/P molar ratio:

Initial Notes:

- 78 -

1.5

。

1.0

〈日\-o自)

。 園 園

ー

0.5 省

<ïr

ロO一一.H伺」村口ωυ己OU

A A

。

。 15

(min) 10

t i回e 5

Reaction

formic Changes of the concentrations of formaldehyde，

17.

Fig.

a TMDPM system.

1n acid and methylene bonds

(calculated value).

Methylene bonds 0:

Legend:

Formic acid . formaldehyde. .À:

Free . :

0.4.

NaOH/P molar ratio:

1100 C.

Curing temperature:

1mol/l.

[TMDPM]o:

Notes:

ー 79

TMP の濃度を変えたときの メチレ ン結合生成経過を

Fig. 18 に示す。 ゲル化時間はTMPが 2mo1/1. 1.5mo1/1.

1mo1/1でそれぞれ4 3分， 5 ₇ 分^， 8 5分であり， メチレ ン結

合は このカーブにしたが っ て増加した。 このデータを用

い て種々 の解析を行 っ た。

まず， メチレ ン結合生成反応の次数を決定するために

フ ェ ノール核あたりの メチレ ン結合量を反応度とし て算

出し .反応時間に対し てプロ ッ トした。 結果 をFi g. ₁ 9に

示す。

この図でみた場合， 一次反応であれば一定の反応度に

達する 到 達時間は初濃度によらず一定なので， 一本の線

になるはずである。 しかし， 三本の線は一致せず， 一次

反応であるとはいえない。 一 方^， 二次反応であれば， 到

達時間は初濃度に反比例するので， 初濃度と一定反応度

に 到 達する時間の積は一定になるのである が， これも一

致しない。 この結果か らは， 一次とも二次とも断定でき

ず， 計算では約1. 5次とな っ た。

また， TMP 濃度に関し て一次(Fig. 20) . および二次

(Fig. 21) のプロ ッ トを行 っ た結果 ， どちらの場合も直

線にはならず ， アルカリ条件でのTMPの縮合反応は一次式

-80 -

2.0

1_0

(日\日0自)

日)口ODむロUHhZパザUZ

。 。 40 50

(m i n) 30

time 20

Reaction 10

ln the methylene bonds formation of

Time-course of the 18.

Fig.

TMP systems.

1.5mol/l.

[TMP]o:

ム:

2.0mol/l.

[TMP]o:

0:

Legend:

1000 C.

Curing temperature:

1.0mol/l.

0.4.

[TMP]o:

NaOH/P molar ratio:

81 口:

Notes:

1.0

0.5

υ判Hocω乙己 吋ω一{υ

コロ

。 +..l

むロωHhzμω自むこ一日

匂吋

。

OHμ吋'H

'M何円oz

∞【)己02

40 50 30

20 10

。

。

(m i n ) time

Reaction

ratios of the methylene bonds to in the molar

Changes 19.

Fig.

in the TMP systems.

phenolic nuclei with reaction time

1.5mol/l.

[TMP]o:

2.0mol/l. ム:

[TMP]o:

Legend: 。:

1000 C.

Curing temperature:

1. ^Omol/l.

0.4.

[TMP]o:

NaOH/P molar ratio:

82 口:

Notes:

。

(【\【O日)

ー0.5

[仏Z'F]凶o-

。 10

(min) time

Reaction

for the concentration of a TMP rate plot

First-order 20.

Fig.

system.

1000 C.

Curing temperature:

0.4.

NaOH/P molar ratio:

2mol/l.

[TMP]o:

Notes:

- 83 -

6 5

，..‘、

� 0 目

、、、

�

、.__;

4

3 2

[門ごムト]\日

10

。

。

(min) time

Reaction

for the condensation of a TMP system Rate plot

21.

Fig.

according to a second-order equation expressed ln terms of the concentration of TMP.

1000 C.

Curing temperature:

0.4.

NaOH/P molar ratio:

2mol/l.

[TMP]o:

Notes:

84

に従うとい う Jones49)の実験結果とは異な っ た。 J0 n e s の場合反応条件がTMP初濃度o . 4 m ₀ 1 / 1 ， 4 0 oc であり， 本実

験とは大きく異なるが， もし TMP濃度の影響がない とす

れば反応温度によ っ て， 官能基の反応性が変わ っ てくる ことが考えられる。 すなわち ，TMPのオルト位のメチ ロ ー

ル基と パラ位のメチ ロ ール基の反応性が大きく異なり，

パラの方がかなり速い とすると， こ の反応性の差異の影

響は反応温度が低い ほど大きくなる こ とが考えられる。

つぎにメチ ロ ール基濃度でメチ レ ン生成速度をみた場

合， 速度式は次のように表せる。

dx/dt

kt

k (a-2x) 2

x/a (a-2x)

( 4 - 1 ) ( 4 -2 )

aはメチ ロ ール基初濃度. xはメチ レ ン結合の濃度を表

す。

反応時間tと x/a (a-2x) の関係をFig. 22に示す。

反応度約 50%ま ではメチ ロ ール基の二次式にしたがう

結果とな っ た。 しかし， こ の傾きから算出した二次反応

速度定数は. T M P初濃度2mol/lで5.73xlO-5， 1.5mol/lで

- 85

ノノ∞

/ ノ ノ ノ

ムOノノ 口

0.2

0.1

(円。目\円)

(XNl吋〉吋

><

。

。 40

(皿in) 30

time 20

Reaction 10

Rate plot for the condensation of the TMP systems 22.

Fig.

in terms according to a second-order equation expressed

groups.

of the concentration of methylol

1. 5mol/l.

[TMP]o:

ム:

2.0mol/l.

[TMP]o:

0:

Legend:

1.0mol/l.

[TMP]o:

口:

groups.

concentration of methylol Initial

a:

1000 C.

Concentration of methylene bonds.

Curing temperature:

0.4.

x:

NaOH/P molar ratio:

- 86 Notes:

7.00xl0-5， ₁ mol/lで 8 . 9 3 x ₁ 0 -5と初濃度が低い方が速

度定数が大きくな っ た。 しかも， 反応が進むにつれて二

次式に合わなくなり， 速度定数が増大する傾向がある。

TMPにはオルト位のメチ ロ ール基が2個と， パラ位のメ

チ ロ ール基がl個あるが， その反応性が異なるとすれば，

反応の初期におい て反応速度がメチ ロ ール基に関する二

次式に合うのはおかしい こ とになる。 しかし結果は二次

に合い， 見かけ上は反応性に差がないという こ とにな っ

た。

反応性に関し て は， オルト位と パラ位では差があり，

一般には パラ位の方が高いと されている ^{10 . 21. 49)}

こ の こ とを確かめるため， オルト位に2個， パラ位にl

個のメチ ロ ール基をもっTMPと， 4つ のメチ ロ ール基がす

べてオルト位にある TMDPMを用いて両者を比較した。

前図と同様メチ ロ ール基に関する二次プロ ッ トの結果

をFig. 23に示す。

両者とも直線関係となるが， 明らかに速度には差があ

り， T M Pの方が速度定数にし て約2. 6倍大きい こ とがわか

っ た。 直接的なオルト位， パラ位の反応性比は不明だが，

少なくとも パラ位の反応性の方がオルト位より高い こ と

87 -

0.10

ム

J 〆

dF

dF 4F

ム

0.05

(HO日\円

)

(XNl吋)同

><

。 。 10

(皿in) 5

time

Reac

t'i

n

rate of condensation of TMP with Comparison of the

23.

Fig.

that of TMDPM.

TMDPM system.

TMP system. ム:

Legend: 0:

Initial concentration of methylol groups.

a:

Concentration of methylene bonds.

x:

1000 C.

Curing temperature:

lmol/l.

0.4.

[TMDPM]o:

88 - NaOH/P molar ratio:

2mol/l.

[TMP]o:

Notes:

が考えられる。

こ のように， オルト位と パラ位のメチ ロ ール基には反 応性の差がある。 しかし， こ の差は TMPのメチレ ン結合 生成反応には現れずに， 反応性に差がないかのように見 える。 これは反応の進行とともに反応が加速されていく

ザ とによるものと思われる。 実際に， T M P系においても，

TMDPM 系においても， メチ ロ ール基に関する二次速度式 の速度定数は反応後期で増大し ている。

4 . 2 . 3 ^{. 2} ホル ム アルデヒ ドの触媒作用

縮合反応速度が次第に加速されていく原因とし てはホ ル ム アルデヒ ドの促進作用が考えられる (第3章参照)。

そ こ で， TMPおよびTMDPMに フ ェ ノール核1 ^{m 0} 1 あたりo ^{. 5}

m 0 1のホル ム アルデヒ ドを添加し て縮合反応を調べた。

Fig. 24 にメチ ロ ール基に関する二次速度式によるプ

ロ ッ トを示す。

明らかに初期からメチレ ン結合の生成はホル ム アルデ ヒ ド添加系で速くな っ ており， 縮合反応を促進している

ことがわかる。 こ の傾きから求めた二次速度定数はTMP

89

/ ノ ノ

0.10

• ノ ノ

ノ

0.05

(【O目\円〉

(xNl同)吋

><

0

0 10

(min) 5

time Reaction

Effect of the addition of free formaldehyde on the 24.

Fig.

systems.

in TMP and TMDPM formation of methylene bonds

TMDPM system.

ム:

TMP system.

0:

Legend:

TMDPM + HCHO system . .Â.:

TMP + HCHO system.

.^:

concentration of methylol groups.

Initial a:

Concentration of methylene bonds.

x:

lmol/l.

[TMDPM]o:

2mol/l.

[TMP]o:

Notes:

lmol/l.

1100 C.

Curing temperature:

formaldehyde added:

0.4.

free NaOH/P molar ratio:

Concentration of

90

系では， ホルム ア ルデヒ ド添加系が コ ント ロ ールの1 . ^{3 2} 倍， TMDPM系が同じく1 . 6倍となる。

したが っ て， ホルム アルデヒ ドの縮合反応促進作用が パラ位のメチ ロ ル基の反応よりも， オルト位のそれに 対して大きいようである。

TMPあるい はTMDPM系では， 縮合によ っ て遊離したホル ム アルデヒ ドは， メチ ロ ール化して反応系に入る こ とは もちろんなく， それ以外の反応生成物の構成要因とな っ ている ことも考えにくい。 あるとすれば， ^Scheme 1の反 応(g)のようなメチ ン化であるが . メチ レ ン基の求核試薬 としての反応性 は フ ェ ノールの未置換のオルト位やパラ 位あるいはメチ ロ ール基の酸素のそれに比べてはるかに 小さいと考えられるので， 少なくともゲル化までは起 こ らず， ゲル部率100完に到達した後も っ と過剰に硬化を進 めたとき (架橋がほとん どメチ レ ン結合で満たされた状

態) はじめて起 こ ると思われる。

したが っ て， ホルム アルデヒ ドはメチ ロ ール基間の縮 合反応に対して触媒的な作用をしている可能性が非常に

高い。

- 91 -

4 . 2 . 3 . 4 TMP 縮合反応速度に及ぼすNaOH/Pモル比の

影響

F/Pモル比3のメチ ロ ール化 フ ェ ノールを用いたときの

ゲル化速度と NaOH/Pモル比の関係(Fig. 13の再掲) と

TMP系を用いたときのそれとを比較し たものをFig. 25に

示す。

樹脂系は系中に遊離のホル ム アルデヒ ドを含むため両

者の速度の直接的な比較はできない が， NaOHjPモル比の

依存性は両者でほとん ど同じ傾向であることがわかる。

つまり， 樹脂に おけるNaOH/Pモル比と ゲル化速度との関

係がJ ^T M Pモデルでよく表され ているとい うことである。

この関係は反応機構とも強く関わ っ ているものと思われ

るので， これま での実験結果を基にいくつかの仮定をた

て反応機構につい て理論的な考察を試みた。

いま， 硬化反応はメチ レ ン結合生成反応であると考え

メチ ロ ール基問での S N 2機構によ っ てのみ起こると仮定

すると .TMPの場合は次の三つのタイプの反応が考えられ

る。

- 92

2.0

1.0 1.5

0.5

〈Hluω凶)

_，

+-J

\、、

何OH

×

，ー・4

。

。 1.0

ratio 0.5

国olar NaOH/P

the TMP system compared NaOH/P molar ratio-dependence of

25.

Fig.

resin system with a F/P molar ratio of 3.

with that of a PF

gelation time.

ta:

resin system.

ロ: PF TMP system.

0:

Legend:

• 円luo nHU 噌a『A噌IB--

Curing temperature:

(TMP system):

Notes:

0.4.

NaOH/P molar ratio:

2mol/l.

[TMP]o:

1100 C.

Curing temperature:

0.4.

NaOH/P molar ratio:

system) : 2mol/l.

(PF resin

P& F・E・E・‘

93 -

nu つι ハU H

2 'T Hn nU + nn ハu pu nn H C + nn - 4・

，AY

，AY 内正 司ノ­

Hn Hn fu 円し

，AY

，AUF

\ノ

\ノ

Hn

nU Hn 2 ハU H

2 pu nn 一 円EU

，AY

，州WF ふh '+I Hn Hn nu nU 円ノ色 円ノ- Hn Hn 円lu 円し

，AY

，AY ) )

・lA 内/M

( 4 - 3 ) ( 4 -4 )

3 )併一ーCH20H+ 併一ーCH20H _{- ー>} <ti--CH2-<ti-+HCHO+H20 (4-5)

こ こ で φ は未解離の フ ェ ノール核を ， φ ーはイオ ン化し たフ ェ ノール核を表し ている。

メチ ロ ール基の反応性は， オルト位とパラ位で異なる と考えた場合 ， 全メチレ ン結合生成速度( R )は上の三つの 反応に よるメチレ ン結合生成速度の和とし て次式で表せ

る。

+・つ』司lIJMM nU 46

，11L 11」

O -

o M

2 nr LK

r』』』'T句B『E'Ea司・EE，，d

MM Mm nu pA

，・・ZEE‘，EEEE・‘

P 1lJ 0 Mm 1 O LK rlL 4・

P 114

0 一

円4 Mm LMA nHU sT rBl、

内ノ』

句aEEEEd--EEE・d

MM UM DA Da

p'・a'』，b・・8』

o p p・

p・

4L 内ノ- Ln LR + +

可.E'.ad、aE'』'』，'

M例 HM npνA nU

，r.'lEL，r''l'.L 、‘l.』'且A，司aaEE'4 M附 M例 p.且&

ハU

，目EE目E』，E'.目'

p

。 P

。 4よ 4よ iK 1K

一=一nn

k3pp [PM-] 2+k30p [OM-] [PM-] +k3oo [OM-] 2 ( 4 -6 )

こ こ で [ 0 M ]と[P M ]はそれぞれ， 未解離フ ェ ノールに付 いたオルト位あるいは パラ位のメチ ロ ール基濃度， [OM-]

と[P M -]はそれぞれ， 解離フ ェ ノールに付いたオルト位お よびパラ位のメチ ロ ール基濃度であり， k1pp， k1po・・・

k 3 0 0は各反応に対する反応速度定数である。

- 94 -

また， フ ェ ノール濃度の初期値をP， NaOH/Pモル比をN とすると解離， 未解離の フ ェ ノールに付い た オルト位，

パラ位のメチ ロ ール基の初濃度は次のように表せる。

、‘，.，，M川口

、B』J

­ M川H

1i -

rtE、

1i

nr

nr PA Il、

M川

M円

M円

nr

η/』

円/­

=

=

=

一一 ハ〉

ハU

111」

ハ〉

守』i」

ハV

- 1-64

- 可1』A MM

MM

M問

MM ny

pa

nU

ハU [

[

[

[

( 4 -7 ) ( 4 - 8 ) ( 4 -9 ) ( 4 -10)

ある微小単位時間で反応時間を区切 っ て反応の進行を 追うと， 第一単位時間の反応が起こ っ たときの各メチ ロ ール基の濃度は， つぎのように表される。

[PM-] 1= [PM-] o-k1 P P [PM] 0 [PM-] o -k10 p [OM] 0 [PM-] 0 -

2k3p p [PM-] 02-k30 p [OM-] 0 [PM一]。 ( 4 -11 )

[PM] 1 = [PM] o-k1 P P [PM] 0 [PM-] o-k1 P O [PM] 0 [OM-] 0-

2 k 2 P 0 [ P M] 0 2 - k 2 0 P [ 0 M ] 0 [P M ] 0 ( 4 -1 2 )

[OM-] 1 = [OM-] o-k1 P O [PM] 0 [OM-] o-k1o o [OM] 0 [OM-] 0-

k30 p [OM-] 0 [PM-J 0-2k3o o [OM-] 02 ( 4 -13)

phd nu.u

[OM] 1 =[OM]0-kl0P[OM]o[PM-]0-kloo[OM]o[OM-]0-

k20p [OM] 0 [PM] 0-2k2oo [OM] 02 ( 4 - 14)

これらの速度式をもとに コ ン ビ ュ ータ を利用してメ

チ レ ン結合生成の様子をシ ミ ュ レ ートすることを試みた。

その際， 次のような条件を与えた。

1 )すべての速度定数は分子サイズには影響されない (反

応、 が進ん でも変わらない)。

2 )フ ェ ノール核あたりのメチ レ ン結合量の比がo . 9 5に 達

したときゲル化が起 こ る。

3 )遊離のホルム ア ルデヒ ドは反応に 関与しない。

プロ グラム の流れは以下のと おりであ る。

まず， 必要な初期値(フ ェ ノール濃度t NaOH/Pモル比，

速度定数)をイ ン プ ッ トし， 式(4-11)'-"'" (4-14)を基に各

反応位の濃度を計算する。 次 に これを式(4 -₆ )に代入し，

メチ レ ン結合の生成量を計算する。 反応を2回t 3回 -

i回と繰り返す (このとき， 式(4-11)'-"'" (4-14)中の [ ] 1 t

[ ] 0の添え字はそれぞれ[ ]ぃ[ ] 1 -1という関係になる)。

そして， 反応毎に算出されたメチ レ ン基量を累積したも

のが， 反応i回に おける メチ レ ン結合濃度となる。

96 -

これが， フ ェ ノール初濃度の 95%にな っ たとき計算を スト ッ プし， このときの反応回数iをゲル化時間とした。

メチ ロ ール基聞の反応は全部で式( 4 ^- 6 )に示した 1 0種 類があるが， こ こ では， 仮に解離 フ ェ ノールと未解離 フ

ェ ノールに付いたメチ ロ ール基間で反応性が異なるとし，

式( ₄ - 6 )中の速度定数比を次のように設定した。

k ^{1 p p} k ^{2 p p} k ^{3 p p =} k ^{1 0 p} k ^{2 0 p} : _k 3 0 p = k ^{1 0 0} k ^{2 0 0} k ^{3 0 0}

= 1 : 0 . 1 : 0 . 0 5

この速度定数比はTMPのゲル化速度がNaOH/Pモル比0のと

き (外挿値) とo . 5および1のときの実験値の比を基に定

めた。 すなわち， NaOH/Pモル比0のときはすべてのTMPが

解離していない状態， o . 5のときは解離TMPと未解離TMP

が半々， 1のときはすべて解離しているとみなす。

まず， オルト位と パラ位でメチ ロ ール基の反応性が異

なるとした場合の例として， パラメチ ロ ール基間， オル

トと パラのメチ ロ ール基間， オルトメチ ロ ール基間の反

応速度定数の比を次のように仮定した。

k ^{1 p p} k ^{1 0 p} k ^{1 0 0 =} k ^{2 p p :} k ^{2 0 p •} k ^{2 0 0 =} k ^{3 p p} k ^{3 0 p} k ^{3 0 0}

= 1 : 0 . 6 : 0 . 4

こ の条件でシ ミ ュ レ ートを行 っ たときの， ゲル化速度

- 97 -

に及ぼすNaOH/Pモル比の影響をFig. 26に示す。

この図の縦軸はNaOH/Pモル比 0のとき のゲル化速度を

i とした相対値で表している。 理論曲線は実測値の傾向

F/Pモル比3の樹脂) と非常によく一致している ことが

わかる。 この理論計算には ホル ム アルデヒ ドの触媒作用

は考慮に入れられていないが， この触媒作用がNaOH/Pモ

ル比に依存しないとすれば相対値で表した全体の傾向は

変わらない。 実験に おける NaOH/Pモル比o . 5以下の領域

では， Cannizzaro反応による ホル ム アルデヒ ドの消費も

小さいので理論値の傾向とよく一致しているが， NaOH/P

モル比 o . 5以上の領域での不一致は， Cannizzaro反応に

よる ホル ム アルデヒ ドと アル カリの消費のため であ ると

考えられる。

オルト位， パラ位間のメチ ロ ール基の反応性比をい ろ

い ろ変えても同じ結果が得られる。 メチ ロ ール基の反応

性をすべて等しい とし， 速度定数比を次のように設定し

た場合でも，

k 1 p p k 1 0 P k 1 0 0 = k 2 p p • k 2 0 p k 2 0 0 = k 3 p p k 3 0 p k 3 0 。

= 1 ^: 1 ^: 1

Fig. 27に示すようにFig. 26の理論値と全く同じ結果に

98 -

-(円luω凶)

×

bO +-J 的{)円

2

。 3

2

ロO吋以吋【

U凶

斗4 0

むぺvdLむ〉吋叫吋HU出

，

�

y

Theoretical

。

Experimental

0': O 1.0

ratio 0.5

皿olar NaOH/P

F/^{P molar}

for the resin system with Experimental values

26.

Fig.

rates of gelation for the

and theoretical values ratio 3

groups para-methylol

the case where the reactivity of ln

ortho-methylol groups.

from that of is different

ratios of the rate constants:

The Note:

k�pp:k�op:k�oo=k2Pp:k2op:k2oo=k3Pp:k3op:k3oo=1:0.6:0.4，

k�pp:k2Pp:k3Pp=k�op:k2op:k3op=k�oo:k2oo:k3oo=1:0.1:0.05

99

ロ 3

。

...吋 +-) cd

� Q.) b.O 斗4_Cコ 2

Q.) +-) cd '-'

Q.) .�→ 〉 +-) 吋

� Q.) o:!

。。ド 0.5 1.0

NaOH/P molar ratio

Fig. 27. Theoretical values for the rates of gelation in the case where there is no difference in the reactivities of methylol groups.

Note: The ratios of the rate constants:

k1PP:k10P:k100=k2PP:k20P:k200=k3PP:k30P:k300こ1:1: 1，

k1PP:k2PP:k3PP=k10P:k20P:k30Pごk1oo:k2oo:k3oo=1:0.1:0.05

100 -

なる。 こ の こ とは . オルト位 . パラ位メチ ロ ール基間の反 応性の差は， 反応初期にはメチ レ ン結合生成速度に大き

な影響を及ぼすが， ゲル化点(ご の計算では反応度o . 9 5

のと こ ろ のよう な反応後期に おい てはその差が速度に

影響しなくなる。 すなわち， ゲル化， あるい はそれ以降

までの硬化反応の速度をみるときは， オルト， パラ位メ

チ ロ ール基間の反応性の差異はあ っ てもなくても同じ こ

とになる。 しかし， フ ェ ノールの解離状態によ っ て反応

性が異なると い う こ と は， NaOH/Pモル比の依存性を考え

ても明らかなように， 硬化速度に大きな影響を及ぼす。

したが っ て ， 式(4 - 3 )は次式のように書き換える こ とがで

きる。

R = k 1車[φ 一CH20H] [φ 一ーCH20H] +k2車[φ -CH20H] 2+

ーァ ..，.

1....- 1....-

k 3車[φ 一-CH20H] 2 ( 4 - 1 5 )

でk 1車， k 2 * . k 3車は . 反応する二つのメチ ロ ール基が付

い てい る フ ェ ノールの解離状態で決まる速度定数である。

Scheme 1 (p. 1 0)の反応(a )と(b)は， どちらも未解離 フ

ェ ノールに付い たメチ ロ ール基と解離 フ ェ ノールに付い

- 101 -

た メチ ロ ー ル基間での反応を示し てい る。 反応(a) は解 離のフ ェ ノールに付い た メチ ロ ール基の酸素の電子密度

が未解離フ ェ ノールに付い た メチ ロ ール基の酸素のそ れ

より高いと考え， この酸素が求核的に未解離フ ェ ノール

に付い た メチ ロ ール基炭素に反応するとし たものであり，

反応(b)は解離フ ェ ノールの 2位また は4位の炭素の電子

密度が増大し て， これが未解離フ ェ ノ ルに付い た メチ

ロ ール炭素に対し て求核的に反応するとし たものである。

もちろん， 未解離フ ェ ノールに付い た メチ ロ ール基ど

うしあるいは解離フ ェ ノールに付い た メチ ロ ール基どう

し でも反応が起こることは考えられるが， 有機電子論的

な見方をすれば， 反応(a)や(b)のような場合が一番反応

に有利な電子状態であろうと思われる。

し たが っ て， 式(4 -4 )中の速度定数の値は ， k 1車> k2本>

k 3車 のJl債となるのが妥当であると考えられる。 そし て，

い ろいろな値を入れ て計算し た結果， 速度定数比をk1 * :

k 2車:k 3車= ₁ : 0 . 1 ^: 0 . 0 5と設定し たときに最も実験値に近く

なることがわか っ た。

以上のように， 硬化速度のNaOH/Pモル比依存性は ，F/P

モル比3の場合は， _{T M} Pのモデルによ っ て理論的に説明す

- 102 -

る ことができた。 しかし .F/Pモル比がも っ と低い と こ ろ では， 反応系がモ ノ マーのみで構成され ているとし ても，

メチ ロ ール フ ェ ノール類だけで 5種類あり， メチ ロ ール 基の他に フ ェ ノ ル核の未置換のオルト位やパラ位も反 応体とし て考慮し なければならない。 さらに， メチ ロ ー ル基ど うしの縮合によ っ て生成する遊離のホル ム アルデ ヒ ドは， 未置換の フ ェ ノ ル核のオルト位やパラ位に付 力目し て メチ ロ ル基となるため， 化学量論的関係が F/P モル比によ っ てそれぞれ異なる こ ととなり， 非常に複雑 となる。 したが っ て， こ の問題に関し ては今後 コ ン ビ ュ タ シ ミ ュ レ ーシ ョ ン 等によ っ て さらに検討を行う

こ ととしたい。

4 . 3 まとめ

メチ ロ ール化 フ ェ ノール， および TMPのNaOH/Pモル比 と硬化速度の関係を調べた結果， 以下の諸点が明らかに な っ た。

1 )硬化速度のNaOH/Pモル比依存性は . F / Pモル比によ っ て

傾向が異なり， あるNaOH/Pモル比で極大を示すような

103 -

カーブとなる。 そし て こ の極大値は F/Pモル比の減少 に つれ て， 低アル カリ側ヘシ フトする。

2 )ゲル化速度とゲル部生成速度でNaOH/Pモル比の影響を みたとき . F / Pモル比およびNaOH/Pモル比の低いと こ ろ で溶解性が悪くなり， ゲル化が見かけ上理論的なゲル 化点より速く起 こ っ ている ことが考え られる。

3) NaOH/Pモル比o . 6以上の高アル カリ側ではCannizzaro 反応が起 こ っ ており， これはNaOH/Pモル比およびF/P モル比が大きい ほどより多く起 こ る。

4 )メチレ ン結合生成速度はTMPに関し て . 一次とも二次と もいえない。

5 )メチ ロ ール基濃度に関し ては， 見かけ上二次にし たが うが， 反応の進行とともに加速される傾向に ある。

6 ) T M P系とTMDPM系の縮合速度の比較によ っ て， オルト位 のメチ ロ ール基と パラ位のメチ ロ ール基の問には反応 性に差があり， パラ位の方が速い。

7 )ホル ム アルデヒ ドには触媒的に メチレ ン化を促進させ る作用があり， この作用はオルト位のメチ ロ ール基間 に対し てより効果的である。

8 )ゲル化速度のNaOH/Pモル比依存性はF/Pモル比が3のと

104 -

きTMPモデルと よく一致し . 主要な反応が解離 フ ェ ノ ー ルと未解離 フ ェ ノールに付い た メチ ロ ール基聞のS ^{N 2}

機構に よ っ て進行するとし た理論式で説明できた。

- 105 -