フェノール樹脂接着剤の硬化速度に関する研究

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

フェノール樹脂接着剤の硬化速度に関する研究

塔村, 真一郎

九州大学農学研究科林産学専攻

https://doi.org/10.11501/3060357

出版情報：Kyushu University, 1991, 博士（農学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：

のエノール樹脂接着剤の

塔 村 真 一 郎

199 2

一一一一←ー一一一一一一 ・E・ ー・・--ーーーーー----ー・圃曲目ー・・・・・・・・・・・-圃園

田^{園園田・E・_.ーー�.一 一一一ー一一ー-園園田園田園田園圃圃圃圃・- ・E・---}ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー ニニ=ニニニ 主主E里里里雪空空空ーーーーー空空空ーーーーーー- ・E・・E・-

目 次

序論 . • • • • • • • • • • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . . • • • • • • • • • • . 1

第1章 分子サイズと硬化速度 1.1 実験方法 . . . . . . . . . . . . .14

1.1.1 one-stage樹脂の調製と硬化速度および粘度の測定.^. . . . .14

1.1.2 two-stage樹脂の調製と硬化速度および粘度の測定. . . .16

1.2 結果と考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . .17

1. 2. 1 縮合時間と硬化速度および粘度の関係 .. . . . . . . . . . . . . . .17

1. 2. 2 重合度と硬化速度および粘度の関係 . . . . . . .19

1.3 まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22

1.4 付録 . _. . . . . . . . . • . ^{. . . . . . . • . . • . . . . . . . . . . • . . . . . . . . •} . . . . . . .22

第2章 樹脂濃度と硬化速度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25

2. 1 実験方法 . _. . . . . . . . . . . . . . . • . . . . _{. . .} . . _{. . .} . • . . . . . . . . . .27

2. l. 1 メチロール化フェノール樹脂溶液の調製と 硬化速度測定 ^{・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ .}. . . . . . . . . . . . . .27

2. 1. 2 フェノール樹脂の調製とゲル化時間の測定. . . . . . . . . .28

2. 1. 3 樹脂濃度の測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .28

2 . 2 結果と考察 ^{・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・2 9} 2. 2. 1 樹脂濃度と硬化速度の関係 . . . . _. . _. . _. . _. . . . . . . . .₂9 2. 2.2 実用フェノール樹脂接着剤jの硬化速度と粘度の 濃度依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35

2.3 まとめ ^{・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ .}. . . . . . . . . .37

一一一一一一一一一一一圃圃一一一一一圃・・・・ー圃園田園圃園自圃圃圃・圃圃圃圃圃圃ーー』圃回目圃一一・圃阻・圃・圃圃圃圃圃・・四 一-・E・--ーι盲百----一一一一一一一-ーー園田一一圃圃ーー--・E・-ー圃園田E・E・ 一一一一一一ーーーー一一一 ーー ー・E・・E・

第3章 ホルムアルデヒド/フェノールモル比と硬化速度 .• • • • . • .38

3. 1 実験方法 .^{. . . . • • • . • . • . . • . • • • • • • • • . . • . . • . . • • . • • • • . • • • • .} .39

3. 1. 1 メチロール化フェノール溶液の調製とゲル化時間

の測定 ^{・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ .}. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39

3.1.2 遊離ホルムアルデヒド量の測定 .^{• • • • • . . . • • . • • . • • . • • • .40} 3.2 結果と考察 ^{・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ . .} . . . . . . . . .₄₁ 3.2.1 F/Pモル比と硬化速度の関係 .. . • • • . • • . • • . • • . • . • . • . _{. .41} 3 . 3 まとめ .• • . • . • • • . . • . • . • • • . • • . • . • . • • • • . . • • . . . . . • . • . . • . _. ^.56

第4章 アルカリ/フェノールモル比と硬化速度 .. • . • • . • . • . . . • • .58

4. 1 実験方法 . ^{• • . • • • . . • • • • • • • • • • • . . • . • • • • . • . . • • . . • • • • • . • • .} .59

4. 1. 1 NaOH/Pモル比およびpH一定で樹脂濃度と硬化速度との 関係を調べるための試料の調製 .. ^{. . • . • . . • . • • • . • • . •} . _{. .59} 4. 1. 2 NaOH/Pモル比と硬化速度の関係を調べるための

試料の調製 .^{. . • . . • . • . • • • • . . . • . . • • . . . . . . . . . • . . . . • .} . .₆₀ 4.1.3 硬化速度およびゲル化速度の測定 .^{• . • . • • . . . . . . • . . •} . . .60 4. 1.4 Canni zzaro反応によって生成するギ酸の測定 .^{. • • •} . . . . .61

4.1.5 2.4.6-トリメチロールフェノールおよび

3.5.3'.5'-テトラメチロール-4.4'ージヒドロキシ

ジフェニルメタンの合成 .^{• . • • . . . . . . . . . . . . . . • . . . . •} . _{. .62} 4.1.6 酸滴定および遊離ホルムアルデヒドの定量.. ^{. • . • . . • . . . .64} 4.2 結果と考察 .. ^{. • . . . • • . • • • . • . • • . . . . • . • • . . . . . . . . • • . . • . • . •} .66

4.2.1 NaOH/Pモル比一定とpH一定試料での硬化速度の

樹脂濃度依存性 .. • • • . • • • • . • . • . . . . • . . • . • . • . _{. . .} . . . .66

4.2.2 NaOH/Pモル比と硬化速度およびF/Pモル比との関係 ..._..70 4.2.3 トリメチロールフェノールの縮合反応速度 .• . . • • . • • . . .77

4. 2.3. 1 メチレン結合生成速度 .. • . . . . • . . . • • . . . . • • • . . . • . .77

4. 2. 3.2 ホルムアルデヒドの触媒作用 .. . . . . . • . . • • • . . . . • . _.89

一ー一一一一一一一一一一一一一一一一圃圃圃圃圃園圃圃薗圃圃由圃圃圃圃圃圃園田園圃園田圃圃圃圃園田園圃圃圃圃圃圃園田圃圃圃圃圃圃圃圃圃園田園・・・固・・・圃箇圃

E-----ー一一 ーー�・E・ 一一一一一一一一一一一一一一一一一一戸『ーー

4.2.3.3 TMP縮合反応速度に及ぼすNaOH/Pモル比の影響 . ^{. . . .92}

4.3 まとめ . ^{• . . • • . • • . • • . • . • • • • • . . • • • . . • • • • • . • • . • . • • • . • . • . .103}

第5章 添加剤!と硬化速度 5.1 炭酸ナトリウムの硬化促進作用 .^{. . . . . . . . . . . •} . . . . . .107

5.1.1. 実験方法 .. . . .107

5.1.1.1 試料の調製 ^{・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ . . . . . . . . . . . . . • . . . .107}

5.1.1.2 各種添加剤IJ ...108

5. 1. 2 結果と考察 . ^{. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . •} . . . .108

5.1.2.1 炭酸ナトリウムの硬化促進作用 .. . . . . .108

5. 1. 2.2 F /Pモル比およびNaOH/Pモル比の影響 . . . . . .113

5.1.2.3 硬化速度の温度依存性 .. . . .120

5.1.2.4 硬化速度と粘度に及ぼす添加量の影響 . ^{. . • • • .} . . . .120

5. 2 ホルムアミドの硬化促進作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123

5. 2.1 実験方法 ^{・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ . • .} . . . .123

5.2.1.1 試料の調製.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • .123

5.2.1.2 樹脂液粘度の測定 .. . . .124

5.2.1.3 各種添加斉IJ ^{. ................ . .....}.... .124

5.2.2 結果と考察 ^{・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ . . ... .125}

5.2.2. 1 ホルムアミドの硬化促進効果 .. . . .125

5.2.2.2 加水分解の影響 .. . . .129

5.3 まとめ . • • . . • • • . • . . • • . . . . . . . . . • . . • . • . • • . . • • . • • • . • • • • . .134 総括 .^{. • . . • . • . . • . • . • • • . • . . • . . . • . . . . . . • . . . . . . . • • . • • • . • • • • • • . .136}

謝辞 参考文献 ^{・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ . ...147}

序 論

こ こわずか1 0 0年足らずの聞に科学 ・技術は驚異的な進 歩を遂げ， 物質文明において人類はか つてない繁栄を享 受している。 しかしながら これらの発展は地球上の資源 やエネルギーの浪費とも呼べる消費に依存してきたため，

一方では地球規模の環境問題など歪をもたらす こととな っ た。

森林やそ こからもたらされる木材資源の状況も大きく 変化した。 か つて優良な大径木が豊富に存在した熱帯雨 林は乱伐その他に よ っ て危機的状況におかれており， 中

北部 ヨ ー ロ ッ パの森林は酸性雨に侵されるなどの状況 にある ことに加え て， 北米でも自然保護運動の高まりな どに より， 樹木伐採が厳しく制限される状況とな っ た。

優良大径木を欲しいままに伐採し， エネルギーを浪費し て製品を作る時代は終わ っ たのである。

しかしながら この ことは木材工業の重要性を否定する ものではない。 木材工業は自然と人間社会の営みの接点 に位置する産業であり， そのあり方は地球環境と人間の

ーム

ー一一一一一ーーーーーーーーーーーー圃圃園圃圃圃圃圃ー圃圃圃圃圃圃圃圃圃圃圃圃圃圃圃圃.圃圃圃圃・圃圃・・・自国圃圃圃・圃幽圃・圃圃・圃圃園圃圃圃圃圃圃・・圃圃・圃圃圃圃由圃圃圃・・・圃圃圃圃薗由 一一ー-...=:;一一一一一一一一ー一 一一一一一一一一一一一-- ーー・ー

生活の両面に大きな影響を及ぼし得る。 すなわち， 原材

料(木材) の入手に おい て森林環境に影響を及ぼし， 原

材料の伐出， 運搬， 加工， 製品の製造， 販売によ っ てそ

れに携わる人々 の生活費が生み出されるとともに， 木材

製品(住宅， 家具その他) の使用は生活環境や文化その

他の面でさまざまな効果をも っと考えられるのである。

い ま， 木材工業に求められ てい る こ とは森林環境の向

上と資源利用を両立させる こ とである。 世界的に森林面

積が減少し， か つ優良大径木が減少し てい る現状からす

れば， 早成樹種の育成を含めた造林や， 小径化した低質

原木の有効利用は緊急、 の課題とし てその重要性を増し て

い る。

と こ ろで国内産木材資源に 目を向けると第二次世界大

戦後に拡大造林された スギを中心とする国産針葉樹資源

は主伐期を迎えよ うとし てい るが， 主用途の住宅資材は

需要が伸びず， 輸入木材との価格競争に敗れたため年 々

林業労働者が減少し， 日本の林業経済は衰退の一途をた

ど っ てい る。 こ のままではほとんどの木材を外国からの

輸入に依存する こ ととなり その将来が憂慮される 1 )

こ の問題の解決手段は， 現存する スギを中心とした国

内ノ臼

産針葉樹の用途を拡大する以外にはない。 その意味で国

産針葉樹材から合板や LVLなどの木材接着製品を製造す

る技術の開発がク ロ ーズア ッ プされてくる 2・ 3 )。 こ の際

解決しなければな らない技術的問題は， 高含水率単板の

接着である。 小径の国産針葉樹から製造される単板は乾

燥を進めると割れやカールを生ずるので， 収率をあげる

ためには高含水率の状態で取り扱う必要がある。 こ の高

含水率単板の接着問題が解決されなければ， 良質の単板

を十分乾燥して接着する好条件のもとで製造されるイ ン

ドネシ ア等の製品に価格面で対抗できず， したが っ て，

国産針葉樹材の需要拡大に つながらない。

針葉樹の大森林地帯をかかえ ているアメリカやカナダ

では針葉樹合板が主流であり， 構造用資材を目的として

いるため， 接着剤には接着性， 耐久性に 優れた信頼性の

おける フ ェ ノール樹脂が用いられている 4 )。 しかし フ ェ

ノール樹脂は硬化時に水分の影響を受け易く， そのため

単板の含水率を厳しく管理する必要がある。 また， 硬化

の際に高温( _{1 3 0} oc 以上) で長時間プレ スしなければ満

足のいく接着強度が得られないという コ スト高の要因と

なるべき短所を持 っ ている。 したが っ て， 最近アメリカ

qtu

やカナダでも大径木が減少し ている原木事情をふまえ て，

フ ェ ノール樹脂への速硬化性付与に関する研究がさかん にな っ ている。

わが国の合板工業においてはその最大の需要先である 住宅が在来の軸組工法であるため， 構造部には素材が用 いられ合板の用途は主に屋内使用に限られていた。 し た が っ て接着剤にはユリア樹脂やメ ラミ ン樹脂のようなア ミ ノ系樹脂が多く用いられた。 これらは接着強度や耐水 性はあまりないが作業性( 1 2 0 oc 以下で短時間のプレ ス 条件) が フ ェ ノール樹脂に比べはるかによい ことが大き なメリ ッ ト であり， 樹脂そのものも安価であ っ た ことか ら日本ではユリア樹脂を用いた南洋材合板が主力製品で あ っ た。 と こ ろが外国から ツーパイ フ ォ ー工法などの新 し い建築法が導入され ， また3階建ての木造建築物が認め られ ， さらに外国産のLVLなどの木材製品の関税引き下げ が拍車をかけるなど， 国産材を利用し た構造用材の製品

開発が緊急の課題とな っ ている 5 ^{- 7 )}

製品を構造用とし て使おうとすれば， 当然高い接着力，

耐久性が要求される。 この点だけを追求するならレ ゾル シ ノール樹脂があるが， あまりに高価なため特殊な用途

A性

を除き単独で使用される こ とは希である。 したが っ てい まのと こ ろ フ ェ ノール樹脂を用いるのがベスト であると

い える。 しかし， 現状の水溶性アル カリタイプの フ ェ ノ

ール樹脂は高含水率， 厚物の単板接着には適していない。

含水率 1 0完程度の単板でも フ ェ ノール樹脂では パ ン ク

(ブロ ー) や フ クレ (ブリスター) が発生したり， みか

け上は正常な製品であ っ ても接着強度が低い という状態

になる 2 )。 こ のような こ とで， フ ェ ノール樹脂への速硬

化性の付与は， フ ェ ノール樹脂に匹敵する耐久性を有す

る低価格の高含水率単板用接着剤の開発とともに， 極め

て重要な課題であると考えられる。

フ ェ ノール樹脂は 「古くて新しい樹脂J と言われるよ

うに， 早くから工業化され， 接着斉IJに おい てはその欠点

を克服すべく硬化を促進しようとする試みが種 々行われ ている。 しかし， それにもかかわらず硬化反応に ついて

は未だに系統的な解明がなされてい ない。

フ ェ ノール樹脂は1 ₉ 1 0年に工業化されて以来様々な分

野に利用されその研究報告も膨大な数にのぼる 8・ 9 )。 硬

化した樹脂の諸特性が硬化前のオリゴマーあるい はプレ ポリマーの段階に おける樹脂分子の化学構造や分子量，

phd

また硬化反応の進行度によ っ て大きく変化する こ とは知

られ てい る。 したが っ て樹脂の化学構造やそれにい た る

反応の進行の様子を知る ことは， 学問的にも， 実用上目

的とする樹脂をデザイ ン する上でもたい へん興味がもた

れ， 多くの研究者が これを動力学的立場から追究し てい

る。

アルカリ性の フ ェ ノール樹脂 レ ゾール) におい ては，

フ ェ ノールへのホルム アルデヒ ドの付加反応(メチ ロ ー

ル化反応) のように樹脂生成段階ま での反応機構や分子

組成などはFreeman10)をはじめとする多くの研究者らに

よ っ てかなり明らかにな っ てい る11-21)

た と えば .Zavitsasら 22 )は水酸化ナトリウム触媒下の

フ ェ ノールのメチ ロ ール化反応の動力学に つい て検討す

るため， ガスク ロ マトグラ フ ィ ーにより 5種のメチ ロ ー

ル フ ェ ノールおよび未反応 フ ェ ノールを追跡した。 そし

て この結果を基に .複雑な連立方程式を解い て7種のメチ

ロ ール化反応の各 々 の反応速度定数を決定し てい る。 _さ

らに この速度定数 に及ぼす反応系の濃度， 溶媒I P Hなど

の影響を考慮した上で， コ ン ビ ュ ーターにより反応系内

に存在する各メチ ロ ール フ ェ ノールの経時変化を予測し，

戸hu

実測値と比較してよく一致する こ とを示している。

こ のようなシ ミ ュ レ ーシ ョ ン が硬化反応にも拡大でき，

所望の組成と分子量分布をも っノボラ ッ クやレ ゾールを 得るための原料配合比や濃度， 触媒， 反応温度や時間が プロ グラム化される こ とができればよいのであるが， そ のためには硬化前の樹脂分子の化学構造とその分布， ^1--"?

れらと硬化後の実 用特性との関係が完全に解明されなけ ればならない 2 3 )。 あるいは縮合反応についての動力学 的な情報が正確に 得られる こ とが必要とな っ てくる。

低分子レ ベルでのレ ゾール構成分子の化学構造やそれ らの組成については， 古くは ペーパークロ マトグラ フ ィ ーを用いた研究24-30)から最新のNMRを用いたものまで，

数多くの報文がでており 31』45)， 詳しい こ とがわかりつ つある。 し かし， 硬化樹脂の構造， あるいは硬化反応の 動力学， 硬化速度については不明な点が多く残されてい る。

その原因として測定上の困難さがあげられる。

化学的アプロ ーチによる反応速度の研究では， 一般に 反応体または反応生成物の濃度変化を追跡していくのが 常套手段であるが， レ ゾールの硬化の場合 : 1)レ ゾール

一 7 -

自体が 5種類ある メチ ロ ール フ ェ ノール フ ェ ノールお

よびそれらが縮合してできた オリゴマ一等の混合物であ

る こ と， ₂ )縮合反応によ っ て生成する化合物の種類は無

数となる こ と， ₃ )反応が進行すると分子量が増大し三次

元化を経て不溶不融の固体となる こ と， などの理由から

従来の化学分析では濃度変化の面からの追跡は不可能で

ある。

したが っ て レ ゾールの縮合反応速度に関する研究のほ

とん どはモデル化合物として メチ ロ ール フ ェ ノール類を

用い た単純な系を取り扱 っ たものであり， その追跡可能

な範囲は定量可能な縮合反応のごく初期に限られてい る。

そして従来の こ れらの研究から得られた結果および研究

者たちの見解はなぜか一致してい ない 46-50)。

例えば， レ ゾールの縮合反応速度が反応体濃度に関し

て一次であるか二次であるかとい う点でも意見が分かれ

てい る。 また温度， 触媒の種類と量， モル比 (ホル ム ア

ルデヒ ド/ フ ェ ノールモル比， アル カリ/ フ ェ ノールモ

ル比) ， 溶剤jの極性， とい っ た反応条件が， 各研究者で

まちまちである上に， その条件の設定が不適切であ っ た

りするため， 得られたデータの信頼度がい ま一つ釈然、 と

nδ

しない こ とと， これら反応速度に影響を与える因子につ いてなんら系統だ っ た研究がなされていなか っ た ことに

原因がある。

速度論的なア プ ロ ーチ は反応機構の推定にも深く関係 してくる。 現在までに提唱されている反応は数多くあり，

その主なものをScheme 1に 示す8・ 4 0・ 4 9 )。 どの経路を経 るのか今なお詳細な研究が進行中である。

レ ゾールまたは そのモデル化合物として メチ ロ ール フ ェ ノールを縮合させた固体系での研究には， TBA51・ 52) ，

D T A 5 3 ) . D S C 5 4 -58)などの熱分析をはじめ， IR59-61)など の ス ペクトル法を用いたものがいくつかある。 とくに最

近の固体 NMRの進歩により多くの情報が得られるように な っ てきた。 高分解能の 13C-NMRを用いて硬化樹脂の構 造を推定したり4 0 ) メチ レ ン結合の定量から縮合反応速 度定数を導きだしている研究44 )もある。

しかしながら， これら従来の研究は， その試料である 化合物， 反応条件， 測定法， 分析法がまちまちなうえ縮 合速度に影響のある因子の相互関係が把握できていない ために， 個 々 の結果は有益であるにもかかわらず， あく まで断片的な情報にとどま っ ている。

nHd

(a) ₎

必 ^コ

下 ^;ふ

81立科fo-CHFH+H20

兵21:

^- 0 -

ρ O

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∞

応?;;)足立H→ぶαふへ:;00

(c)

8)な:12ふo」ゑ。よ2息OH + H20

R

ぬ →←

R

O

R

= -CH20H

O_x江 + βo Fa三。ぬCHβ: + CH20

(e)40)

ρ0 22ゆームβω12ゆ + H20

(f)40)

ぷC4+ι20Hーム内向

ノム\_OH G旬。+叩→@}，H-@ OH

+ H20

(g)40 )

Cij20H @-TH-@

Gァ。+ OH CH20H 。α2@

@}��H + H20

Scheme 1. Reactions proposed for the curing of alkaline PF resin8.40.49).

- 10 -

フ ェ ノール樹脂の硬化反応をよりよく理解するために は， 現象論的な硬化速度だけでなく， 縮合速度と一次の 対応関係にある硬化速度を求める こ とが必要である。 そ

こ で本研究では次のような方法を用いる こ とにした。

樹脂の硬化過程において樹脂粘度が増加し， ゲル化を 経て固体樹脂の硬さが増していくのは縮合反応の進行に より樹脂分子のサイズが増大し， 三次元橋かけ構造が生 成し(ゲル部の生成) ， ゲル部の量が増加するとともに 三次元橋かけ密度が増大するからである。 こ のゲル部量 の全体量に対する比率は縮合反応の反応度を反映してい

ると考えられる。 そして こ のゲル部は溶剤不溶部として 抽出によ っ てゾル部(可溶部) から分離でき る。

そ こ で こ のゲル部の生成速度を測定する こ ととした。

また樹脂濃度および反応生成物の化学構造が同じ である 場合は， ゲル化は一定の反応度において起 こ ると考えら れるから， ゲル化時間も場合によ っ ては反応速度の指標 として用いた。 抽出溶剤に ついてはエタノール62. 63〉，

ア セト ン 64-66)などが用いられている例もあるが， 各種 有機溶剤その他を検討した結果， アル カリ水溶液が最も 抽出力に 優れている こ とがわか っ たので， 4完水酸化ナト

'Ei --EA

リウムを用い る こ と にし た。

フ ェ ノール樹脂の縮合反応速度を支配する因子とし て は， 温度以外に， 樹脂の分子サイズ(分子量， 縮合重合 度) ， 樹脂の分子構造， 化学種の組成(樹脂濃度， ホル ム アルデヒ ドと フ ェ ノールのモル比(F / Pモル比) . アル カリと フ ェ ノールのモル比( NaOH/Pモル比) および添加 物(レ ゾルシ ノールのような高反応性物質および触媒)

が考えられる 6 ^{7 )}

本研究では， こ れらの因子と硬化速度の関係を調べ，

反応機構に つい て検討を加えた。

円/M・1A

一一→ー← 一一一一一一ーー一ー-ー孟二二二二^----�- 里里里里里里里-- • - ---""--___ - _-

第1 :章 分子サイズと硬化速度

樹脂の縮合度を高めることに よ っ て， すなわち， 接着

操作時(熱圧締時)に起 こる縮合反応のかなりの部分を

予め樹脂合成時に 済ませておく ことに よ っ て， 速硬化性

の フ ェ ノール樹脂 を作ること ができるとい うことはかな

り古くから知られている ⁶⁸⁾ 。 しかし ，樹脂の縮合度と硬

化速度および粘度の関係に ついての正確でか つ詳細なデ

ータは発表されていない。

そ こで本章では ，one-stage法による樹脂合成時の縮合

反応時間と硬化速度および粘度の関係， ならびに two- stage 法に よる樹脂の重合度と硬化速度および粘度の関

係を調べた。

One-stage法は フ ェ ノールと ホルム アルデヒ ドおよび

アル カ リを水溶液とし て仕込み， 温度を徐 々 に 還流点

( 9 5 oc前後)まで上げていき還流温度でし ばらく (通常

6 0分前後)縮合を進めるものである。

一方 two-stage法は， 先ずノ ボラ ッ クを作り， これを

メチ ロ ール化するものである。 この場合 .数平均重合度 車

円ぺu'・i

( 一分子あたりのフ ェ ノール核の数を便宜上 本をつけて

数平均重合度 車 と記述する) のわか っ た試料が得られる

ので， 分子サイズの影響がは っ きりする。

1 . 1 実験方法

1 . 1 . 1 one-stage樹脂の調製と硬化速度および

粘度の測定

フ ェ ノール(1 _{8 8} g， 2 m 0 1) ，3 7完ホルムアルデヒ ド水溶

液(37% ， 32 4 g， 4mol) および2 4完水酸化ナトリウム水

溶液(lOOg， O.6mol) を還流冷却器をつけた 5 0 0 m 1フ ラ

ス コ に仕込み， かきまぜながら3 0分かけ て6 0 OCに昇温し

た。 6 0 OCに6 0分間保 っ て メチ ロ ール化を行 っ た。 その後

冷却し て， 反応液の3m 1ずつを内径 4mmのガラス管製ア ン

プル 9 0本に封入し た。 別に12m 1ずつを内径6mmのア ン プ

ル9本に封入し た。 それぞれのア ン プルを9セ ッ トに分け，

各セ ッ トを9 5 ocの湯浴に所定時間浸し て， 縮合反応時間

の異なる9セ ッ トの樹脂液を調製し た。

これらの樹脂液を封入し たア ン プルは ，3m1のものはゲ

- 14 -

ル部率測定に供し . 1 1 0 ocの油浴に それぞれ所定の時間浸 し て硬化させた。 12m1の ア ン プルは開封し て粘度測定に 供した。

硬化樹脂を乳鉢で粉砕し， 7 0 m 1の4完水酸化ナトリウム 水溶液に懸濁させ， かきまぜながら30 OC で24時間の抽出 を行 っ た。 遠心分離に よ っ て溶液部を除き， 残留部をさ らに7 0 ^m 1の1完水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させ， 3 0 oc

で24時間の抽出を行 っ た。 残留部(ゲル部) をガラ ス フ ィ ルターに移し て希塩酸で中和し， メタ ノールと水で洗 っ た後1300C で2時間乾燥した。

別に12 0 oC で6 0分間硬化させた試料を粉砕し て .希塩酸 で中和し， 水で洗浄したものを13 0 oC で2時間乾燥し て重 量を測定し， この重量を基準とし てゲル部率を算出した。

このゲル部率と硬化時間の関係をグラ フ にし， 全ての 試料に おい て最も信頼性が高い と判断されるゲル部率6 5

%に 達するのに要する時間を求め ， これの逆数をも っ て硬 化速度とした。

粘度はウベロ ーデ型粘度計に よ っ て測定した。 1 ポイ ズの標準粘度液を基準にし て粘度を算出した。

「円u'Eム

一一� 一一一一ー一一=盟盟EE亘書---�--�� ---^{- ------ -}

1 . 1 . ² two-stage樹脂の調製と硬化速度および 粘度の測定

3 0 0 m 1の三角 フ ラ ス コ に フ ェ ノール 1 m 0 1とホルム アル デヒ ド a m 0 1 (こ こ で a はOからo . 875までの8段階に と っ た) および濃塩酸 1 m 1を混合した。 各混合液をマグネ テ ィ ッ クスタ ラーでかきまぜながら， 5 0 ocで48時間反 応させた。 さらに， 反応を完結させるために， 7 0 ocに12

時間保 っ た。 予備実験により， こ の条件で未反応のホル ム アルデヒ ドは検出されず， (ヒ ド ロ キ シ ル ア ミ ンj去に よる 69)) 99.5完以上の反応度が確認された。

こ のように して得られた ノ ボラ ッ クの数平均重合度 車

( P n車) は次式によ っ て求められる。 (付録を参照)

P n車 1/ (l-a) ( aく1) ( 'Eよ 旬』ム )

各ノ ボラ ッ ク試料に 25先水酸化ナトリウム水溶液 5 0 g

o _. 312 5 m 0 1 ^N a ^{0 H} ) を加えて溶解し， (2-a) molのホル

ム アルデヒ ドを添加して， 6 0 ocで6 0分間反応させてメチ ロ ール化を行 っ た。

- 16 -

こ うして得られたtwo-stage樹脂の3_m 1ずつを前述の ア

ン プルに封入し， one-stage樹脂のときと同様な操作 .手

順により硬化速度および粘度を測定し た。

1 _{. 2} 結果と考察

1 _{. 2 .} 1 縮合時間と硬化速度および粘度の関係

縮合度を表すのには分子量， 粘度， 体積などい ろい ろ

なパラメータが考えられるが， こ こ では樹脂合成時の縮

合反応時間をとる こ とにし た。

One-stage樹脂製造プロ セ スにおける還流温度( ₉ 5 oc )

での縮合時間と 得られた樹脂の硬化速度および樹脂粘 度の関係、 をF _i g. 1に示す。 硬化速度は 1 1 0 oc で樹脂のゲ

ル部率が 65完に 達するのに要する時間の逆数で表され，

9 5 oc での縮合反応時間0の試料のそれをlとし た相対速度 で示されてい る。

縮合反応時間50分あたりま では比較的緩やかに上昇す

るが， その後はとくに粘度が急激に上昇する。 50分の縮

合反応時間で相対硬化速度は1 . 6 5 ，粘度はlポイズであ っ

勺-1i

(む の一 05 弘之 ω0 0ω 一〉 。。ON ハU

�

10 5

4

3

2

。。o←←日付

むい何」

む」コO

、。­

Cコ

む〉一日何一む江

100 0

門川 m

50

Period of condensation at 9SoC

。

rate of cure and the viscosity of a the

ln Changes 1.

Fig.

resin with condensation time.

one-stage

0.3.

2.0.

molar ratio:

molar ratio:

(NaOH/P) (F/P)

Sodium hydroxide to phenol

18 Formaldehyde to phenol Notes:

たが . 縮合反応時間10 0分では相対硬化速度5 . 2 5に対し て 粘度は10 0ポイズを越えた。

通常の水溶性フ ェ ノール樹脂の縮合度は . F i g. 1 でい えば50分前後の縮合時間のものに相当する。 その相対硬 化速度は こ の図の尺度で約1. 5と見積られるが ，縮合度を 高めた樹脂で実用できるものとし ては， 相対硬化速度 4 (粘度20poise) あたりのものまでであろう。

1 . 2 . 2 重合度と硬化速度および粘度の関係

数平均重合度 車(下1車) のは っ きりした ノ ボラ ッ クをメ チ ロ ール化した試料( two-stage 法による) を用い てゲ ル部率を求め . ゲル部率65先に 達するまでの時間の逆数を 硬化速度とし て プ ロ ッ トした結果をF i g. 2に 示す。

重合度と硬化速度の問には直線関係が成立した。 その 関係はおおよそ次の式で表せる。

V p V1 + 0.38 Pn車 ( 'BEE品 円/M )

ただし， V pは数平均重合度 米 P(ずn本) の樹脂の， V1は単

-19 -

時 一一一

一ー

(むの一O己)

弘之ω00ω一〉 。。ON O つ』

-+--'

c'ó

10 5

4

3

2

。。o←←お

む」 コO

、令ーー

む}の」 む〉一]何一心江

8 。 7

一D川 』、 -、J *

2

rate of cure and the viscosity of a in the

Changes Fig. 2.

0.3.

(P五串) . NaOH/P molar ratio:

molecular size two-stage resin with

2.0.

- 20

F/P molar ratio:

Notes:

量体(メチ ロ ール化 フ ェ ノール) の硬化速度である。

この関係は重合度分布が異なると変わる可能性もある が， (また， 重合度3までは線状分子であるが4以上では 分岐構造が可能であり， 分子形態、の違いによ っ ても変わ る可能性もあるが)通常の製造法で作られた樹脂(P n米 が 8以下) では， ほぼ直線関係、 が成り立つとみてよいで あろう。

一方， 粘度はP n本と指数関数的関係にある。 P n米=4まで

の粘度の増加は比較的小さいが . 4を過ぎるとその増加は 急激となる。

これらの ことから， 縮合度を高める ことによる改質の 限界がうかがえ る。 すなわち， 縮合度を高める ことの欠 点は， 高粘性と保存安定性の悪さをもたらす ことである。

縮合度を高めた樹脂の粘度を下げ， 保存安定性を高め るために， かなりの量の強アルカリ(水酸化ナトリウム など) を添加する ことが行われているが， (アメリカで

使用されている フ ェ ノール樹脂は日本のそれより縮合度 が高く， アルカリ含量も多い 8 ) ) アル カ リ濃度を高くす ると硬化速度が低下するので(第4章参照) さ ほど速硬

イヒ↑生といえ るものにはな っ ていない。

噌tム内/M

1 . 3 まとめ

水溶性フ ェ ノール樹脂液の縮合度を高め ると， 硬化速 度は増大し， それ は樹脂の平均分子サイズ(数平均重合

度 車 ) と ほぼ直線関係とな っ た。 しかし， 樹脂を液体で 使用することを前提とする限り， 縮合度を上げることに

よる粘度， 保存性の悪化とい う問題は常に生じ る。

1 . 4 付録

数平均重合度 米

フ ェ ノールと ホル ム アルデヒ ドとい うように， 二成分 が反応して生成し た縮合重合物に， 付加重合物に用い ら

れ てい る重合度とい う語句を用い るのは， 厳密には正し くない が， 便宜上ここでは * 印をつけて数平均重合度 事 およびP n車の記号を用い た。

既述の式( 1 - 1 )は以下のように 導かれ る。

フ ェ ノールと ホル ム アルデヒ ドが反応して ノボラ ッ ク を生成する際に， メチレ ン結合以外の結合および環構造

やループの生成が無視できるとすると (酸性条件下で，

内/“内/し】

ホル ム アルデヒ ドのモル比が小さく， 比較的低温で反応

させる場合には こ の仮定が成り立つと考えられる) ， フ

ェ ノールに関してのこ量体(Pn=2) ， 三量体(Pn=3) ，

四量体(Pn=4) ， 五量体( Pn=5) は次のような模式で表

せる。

二量体 P -P， 三量体 P-P-P，

四量体 P-P-P-P， P-P-P P

五量体 P-P-P-P-P， P-P-P-P， P-P-P-P， P -P -P

P P P -P

こ こ で P は フ ェ ノール核を表し . ーはメチ レ ン基を表す。

守 こ には五量体までしか示していないが， フ ェ ノール

核の数が増えると分岐構造の異性体の数は極めて多くな

る。 四量体以上では こ のように分岐構造が可能であるが，

線状， 分岐状にかかわらずメチ レ ン基の数は フ ェ ノール の核数より常にlだけ少ない。

いま， フ ェ ノール 1 _{m 0} 1とホル ム アルデヒ ド a (ただ

円ぺunJIH

し aく1 ) ^{m 0} 1を完全に反応させると， 全反応生成物中の

メチ レ ン基と フ ェ ノール核の比率は a/1となる。 そし て

これは次のように表せる。

a/1 = _I (Pn - l)Nn / _I PnNn

こ こ で， N nは n 量体の数である。

L PnNn/I Nn = Pn*

であるから，

a/1 = (Pn車 - 1) /Pn米 となる。

これより

1 / P n車 = 1 - a

となり式(1 - 1 )が導かれる。

24

第2章 樹路濃度と硬化速度

フ ェ ノール樹脂接着剤の硬化速度と樹脂濃度との関係 に ついての正確な知見は， 実用上重要であるばかり でな く， フ ェ ノール樹脂の縮合反応機構を推定する上でも大

事な要素となる。 前述のように， 従来の研究ではモデル 化合物を用い， ごく低濃度(フ ェ ノール核濃度o ^{. 04- 0 . 1}

mol/l) で行 っ ている例が多く 47-50) 実際の フ ェ ノール 樹脂の使用濃度(約2 ^{- 3 m 0} 1 /1) とかなり違うため， 反応 速度への影響が変わ っ てくる可能性がある。 また速度論 的な考察では， 反応系中の物質の濃度変化を測定し， 濃 度に関する一次および二次の積分速度式に適合するかど うかという こ とで議論しているものがほとんどである。

こ の場合， 反応度に関して測定範囲が適当でないと，

次， 二次のいずれにも従うような結果にな っ たり， 研究 者の主観でいずれか一方の式に合うと見なされてし まう 危険性もある 70-73)。

反応次数を調べるのに最も確実な道は， 反応物の初濃 度を変えて速度を測定し， 濃度と反応速度の関係を調べ

F円unJ』

る ことである。

本研究では， アルカリ抽出に よるゲル部率を反応率の

指標とみなし， 一定のゲル部率に達するに要する時間を

決定する ことに よ っ て反応次数を推定し た。 縮合度の影

響を除くために， 反応出発物とし てメチ ロ ール化の段階

で反応をとどめた フ ェ ノール樹脂を用いた。 なお測定す

る フ ェ ノール樹脂の濃度は， フ ェ ノール核あたりlmol/l

から6mol/lと実用領域を含ん だ広い範囲に わた っ て調べ

。た

また本研究では次の点に も留意し た。

通常ホルマリ ン はホルム アルデヒ ドの重合を抑制する

ため多量のメタノールを含ん でいる。 し たが っ て， フ ェ

ノールとホルマリ ン から調製されたメチ ロ ール化 フ ェ ノ

ールを水で希釈すると， その溶媒組成が変化する。 溶媒

組成の変化は反応速度に影響を及ぼすので， これを避け

なければならない。 そ こでメチ ロ ール化 フ ェ ノール溶液

を減圧濃縮する ことに よ りメタノールを取り除いた。 」ー^ヨ?

れを水で希釈する ことで， 反応体組成比は一定で濃度の

みが異なる樹脂液を調製する ことができ る。

さらに実用に近い状態の フ ェ ノール樹脂を用い て， 硬

- 26 -

化速度と粘度の樹脂濃度依存性を調べた。

2 . 1 実験方法

2 . 1 . 1 メチ ロ ール化 フ ェ ノール樹脂溶液の調製と

硬化速度測定

フ ェ ノール(1.2mol)， 37%ホル ム アルデヒ ド水溶液 ( 2.16molまた は2. 6 ⁴ m ⁰ 1) ， そし て30%水酸化ナト リウ ム 水溶液(0.3mol)を混合し . 3 0分間で60 OC まで昇温し， そ の後60分反応させメチ ロ ール化した。 こ の溶液を ロ ータ リーエパポレ ーターを用い て減圧濃縮し， 濃縮液の一定 量ずつをイオ ン交換水で希釈し . 6種類の濃度の異なる試 料を調製した。 それぞれの試料をガラス製ア ン プルに封

入し . 1 2 0 ocに保 っ た油浴中に 浸し て硬化させた。 所定時 間反応後， ア ン プルを直ちに氷浴に投入し て急冷し， 反

応を停止させた。

既述のような抽出操作を行い， ゲル部量を測定し てゲ ル部率の経時変化を求めた。

司lnJIH