低VOC木材用接着剤の開発に関する研究 : アセトアセチル基の導入による常温硬化型木材用水性接着剤の開発

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(1)博士学位論文. 低v oc 木材用接着剤の開発に関する研究アセトアセチル基の導入による常温硬化型木材用水性接着剤の開発. 平成 1 6 年 3月. 近畿大学大学院農学研究科応用生命化学専攻(指導:岡本忠教授). 森敦.

(2) (和文題目) 低v oc木材用接着剤の開発に関する研究アセトアセチル基の導入による常温硬化型木材用水性接着剤の開発. 近畿大学大学院農学研究科応用生命化学専攻森敦 (指導:岡本忠教授). (英文題目). StudyoflowVOCa d h e s i v e sf o rwoodp r o d u c t s : Developmentofr o o m t e m p e r a t u r ec u r i n gaqueousa d h e s i v e sf o r woodu s i n ga c e t o a c e t y l e dp o l ) かi n y la 1 c o h o l )a sakeycompound. AtsushiMori. March ， 2004. GraduateS c h o o l， K i n k iU n i v e r s i t yD i v i s i o no f A g r i c u l t u r a lS c i e n c eM a j o r :A p p l i e dB i o s c i e n c e C A d v i s o r :P r o f . T a d a s h iOkamoto). S u b m i t t e dt ot h eGraduateS c h o o l， Ki n k iU n i v e r s i t y ， t of u l f i l lt h er e q u i r e m e n t f o rt h eD o c t o r a t eD e g r e e ..

(3) 一章. 緒言…………....・・-………・・・・ . . . . . ・・ … … … . . . . . ・・ … … … . . . ・・ … … … . . . . ・・-……… 4. 二章. アセトアセチル化ポリピニノレアルコールを基材とする水性ハネムーン型接着剤の. H. H. H. H. H. H. H. . . . . ・・ … . . . . ・・ . . . . ・・ . . . . ・・ …. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 開発に関する研究...・・ H. H. H. H. H. 2 . 1 緒言………・………...・・ … . . . . ・・ . . . . ・・ … … ・ … . . . . ・・ … ・ … . . . . . ・・ . . . . ・・ … ・・・・・・・・・ . . . . . …. 7 H. H. H. H. H. H. H. H. 2 . 2 実験方法…...・・ … . . . . ・・.........…・…・………・…………・……...・・ … ・ … . . . . ・・ … . . . ・・ . . 8 H. H. H. H. H. 2 . 2 . 1 実験材料.…………………………....・・ … . . . ・・ … . . . . ・・ … . . . . ・・ … … . . . . . ・・ … …8 H. H. H. H. H. 2 . 2 . 2 分析機器および方法…....・・ . . ・・ … . . . . ・・ … … ・ … … ・・ … . . . . ・・ … . . . ・・ … . . . . . ・・ …8 H. H. H. H. H. H. 2 . 2 . 3 AAPVAの合成....・・ …. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 H. 2 . 2.4接着性試験…….....・・ . . ・・ … … . . . . . ・・ . . . . ・・ … … … ・ … ・ … … . . . . . . . . . … … ・ … … . . . . . . . ・9 H. H. H. H. 2 . 2. 4. 1 接着剤の調製....・・ . . . . ・・ … … . . . . ・・-………………...・・ … ・ … … . . . ・・ . . . . . ・・ .9 H. H. H. H. H. H. 2 . 2. 4. 2 試験片の寸法・…...・・ … . . . ・・-…………・……………………….....・・ … …. 9 H. H. H. 4. 3 接着方法……...・・-…………………........…・....・・ . . . . ・・・・ . . ・・ …. . . . . . . . . 1 0 2 . 2. H. H. H. H. H. H. 2 . 3 結果と考察....・・ … . . . . ・・ . . . . . . . . . … ・ … ・ … ・ … … … … … . . . ・・ … … . . . ・・ … … ・ … … . . . . ・. . . 1 0 H. H. H. H. 2 . 3 . 1 アセトアセチノレ化 PVAの合成と分析………...・・ … . . . . ・・ … . . . . . . . . … … … …1 0 H. H. 2 . 3 .1 .1 アセトアセチル化 PVAの合成…....・・ … . . . . ・・ . . . . ・・ . . ・・ . . . . ・・ … . . . . ・・ . . . 1 0 H. H. H. H. H. H. 2 . 3 .1 .2 AAPVAの GPC測定 … … . . . . . ・・ . . . . ・・ . . . . ・・ . . . . ・・ . . . . ・・ . . ・・ . . . . . ・・ … . . . . ・・ . . 1 4 H. H. H. H. H. H. H. H. . . . . ・・ . . . . ・・……・………...・・ . . . . ・・-…… . 14 2 . 3 . 2 木材に対する接着性……・……… ・・ H. H. H. H. H. H. . . . . ・・-……・…・…・… 1 4 2 . 3 . 2 . 1 初期接着性試験日日…....・・-……....・...……………...・・ H. H. H. ・・・・ … … … ・ … … ・ … . . . . ・・ . . . . ・・ . . . . . ・・ … …1 5 2 . 3 . 2 . 2 接着強度の経時変化試験....・・ H. H. H. H. H. H. 2 . 3 . 2 . 3 各種アミノ化合物の効果....・・....………・…・………...・・ … … ・・・・・ … …. 15 H. H. H. H. 2 . 3 . 2. 4 接着性への架橋剤濃度の影響…・...・・ … … … ・・ . . . . . ・・ . . . . ・・ . . … … . . . . . ・・ …1 7 H. H. H. H. H. H. 4 結論 . . . . ・・ . . ・・ … … ・・ … . . . ・・ . . … . . . . ・・ . . . . . … … . . . ・・ . . . . ・・ … ・ … … ・ … ・ … … . . . . . ・・ … . . . . ・. . . 1 8 2. 三章アセトアセチル化ポリピニノレアルコールを保護コロイドとして用いるアクリルエ H. H. H. H. H. H. H. マルジョンの合成と接着性…・……….........…………...・・-…………………・……………・ 1 9 H. 3 . 1 緒言 . . . ・・ . . . . . ・・ . . . . … . . . . . ・・ . . ・・ . . . . . ・・ . . ・・ … . . . . . ・・ … ・・・ … ・・ … . . . ・・ . . … … ・ … ・・ …. 1 9 H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. . . ・・・・ . . ・・ . . . . . ・・ . . ・・・・ . . ・・ . . … . . . ・・ . . . . . ・・-……・・………・…-……....・・ .19 3 . 2 実験日・・ H. 3 . 2 . 1. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. 実験材料………...・・ . . . . ・・ . . . . ・・ . . … … . . . . . ・・ . . ・・ … ・ … . . . . . ・ . ・~...・...….........… ...19 H. H. H. H. H. H. 3 . 2 . 2 AAPVAの合成・…・・・・ . . ・・ . . . . . ・・ . . . . ・・ . . ・・ . . . . . ・・ . . . . ・・ . . . . ・・ . . . . ・・ … … . . . . ・・ …1 9 H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. . . . . ・・ . . . . ・・ . . ・・ … ・ … ・ … ・・ … . . . . ・・ … 20 3 . 2 . 3 アクリルエマルジョンの合成法…….....・・ H. H. H. H. H. 3 . 2. 4 接着試験…・・………・ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 . 3. 結果と考察…・….....・・ . . . . . … H. 2.

(4) 四章. アセトアセチル化ポリピニノレアルコールを用いた常温硬化型水性エマノレジョン接着. . . . . . . . . . . . . . ・・ … … … ・ … . . . . . ・・ … . . . . ・・ . . . . . ・・ … … ・ . . . ・・ … … … … ・ … . . . . . . ・・3 0 剤の実用化検討…....・・ H. H. H. H. H. H. H. … … . . . . . ・・ . . . . . ・・ . . . . ・・・・ … ・・ . . . … ・ … ・ …3 0 4 . 1 初期接着性へのモノマー組成の影響...・・ H. H. H. H. H. H. H. H. 4 .1 .1 緒言………………...・・ … … ・ . . . . ・・・ … . . . . ・・ … . . . . ・・ … ・ … … ・ … ・ … … … . . . . . . ・・ . 3 0 H. 4 .1 .2. H. H. H. H. 実験 … ・ … . . . . . ・・ … … … … . . . . . . . . . … … ・ … ・ … ・ … ・ … . . . ・・ . . . . ・・ … … ・ … ・ … ・・ … … ・ … ・・・ …3 1 H. H. H. 4 .1 .2 . 1 実験材料...・・ … ・・・ … ・ … ・ … … . . . . . ・・ . . . . ・・ … ・ … . . . . . ・・ … . . . . . ・・ . . . . ・・ . . . . ・・ . .3 1 4 .1 .2 . 2 接着剤の合成...........・・ . . . . . . . . . . . . . . . . . . ・・ . . . . . ・・ … ・ … ・ … . . . . . . . . . . . . . . ・・ … … … ・・ . 3 1 H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. 4 .1 .2 . 3 初期接着強度の測定....・・ … … . . . ・・ . . … … . . . ・・ … ・ … ・・・・ . . . . . ・・ . . . . ・・ … …3 7 H. H. H. H. H. H. H. .3 結果と考察…・……………・・・ . . . . . ・・ . . . . ・・ . . ・・ … ・ … ・ … … … … . . . . . ・・ . . ・・ … ・. 3 7 4 .1 .3 . 1 初期接着強度の測定結果....・・ … … . . . . ・・ … … . . . . ・・ . . . . ・・ … . . . . . ・・ . . . . ・・ . . . .3 7 4 .1 H. H. H. H. H. .4 4 .1. H. H. H. H. H. H. H. H. 結論 … … … . . . . . . . . . … . . . . . . . . ・ … … . . . . . . . . . . . . . … ・ … ・ … . . . . . . . . . . . . ・・ … . . . . ・・ … ・ … . . . . ・・ …. 4 1 H. H. H. . . . . ・・ . 4 3 4 . 2 最終接着強度へのモノマー組成の影響....・・…・・……・…・…………………...・・ … . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 4 . 2 . 1 緒言・・ H. H. H. H. H. 実験…………・……....・・ … … . . . ・・-……・………・…・……………………......・・ . 4 3. 4 . 2 . 2 4 . 2 . 3. 結果と考察 . . . . . . . . . … … … ・ … . . . . . . . . . . . . ・・ … … . . . ・・ … . . . . ・・ . . . . ・・ . . . . . ・・ … . . . . . ・・ …. . . 4 4. 4 . 2. 4. 結論 … . . . . . . . . . . . . . . . . . … . . . ・・ … ・ … … . . . ・・ … ・ … ・ … . . . ・・..……-……………-……… . 4 8. 玉章. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. H. 結言........….........….........……………………………...・・.........……-…………… . 50 H. 引用文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . … … . . . ・・ . . ・・ … ・ … . . . . . . . . … ・ … … . . . . ・・ … … . . . . ・・……・…………・…・・ 5 2 H. H. H. H. 論文目録………...・・ … ・ … ・ … . . . . ・・ … . . . ・・ … ・・ … ・ . . . . . . . . … . . . . ・・ . . … … . . . . ・・ … … ・・・・ … …. . . 5 5 H. H. H. H. H. 3. H. H. H. H.

(5) 一章緒言接着剤は有史以前より人類の生活の中で広く用いられてきた。初期の接着剤は食品の副産物として得られるデ、ンプンやニカワ、あるいは松脂や漆のような植物の樹液などの天然物が材料として利用されてきたが1)、その後前世紀における石油化学工業の急激な発展とともに合成樹脂を用いた接着剤が使用されるようになり、低コストで高品質な製品が大量に生産供給されるようになった。現在では用途に応じて様々な化学物質を用いた接着剤が至るところで用いられており、天然物系接着剤の用途は限られた利用にとどまっている。一方、化学製品には以前から環境や人体に対する悪影響が懸念されており、多くの環境汚染や健康被害を引き起こす原因となってきた。特に近年、住環境におけるホルムアルデ、. VOC)の放散によって人体が悪影響を受ヒドやトルエン、キシレンなどの揮発性有機化合物 ( けることが明らかになっており、シックハウス症候群や化学物質過敏症として社会問題となっている。この問題を解決するため住宅建材や家具に用いられる塗料、接着剤にたいす. 4年 7月の建築基準法改正によりホルムアノレデヒる規制の検討が進められ、圏内では平成 1 ドおよびクロルピリホスについて既に一定の法的規制が始まっている。他の化学物質につ. oc化を意識しいても規制に向けて検討が進められており、今後塗料・接着剤分野では低 v た製品開発が不可欠である。しかしながらホルムアルデヒドは住宅建材や家具用途のフェノールーホルムアノレデヒド樹脂やユリアーホルムアノレデヒド樹脂の成分として大量に用いられるほか、各種の接着剤においてその高い反応性を利用して耐水化や強度向上の目的で用いられており、現状の接着剤設計には不可欠な化学物質である。接着剤中に添加されたホノレムアルデ、ヒドはその反応性により接着剤分子を架橋し接着初期の接着剤のゲル化と高分子量化を引き起こすことによって機能を発揮するが、すべてのホノレムアルデヒドが反応するわけではなく未反応の原料として接着剤中に残留する。これらのホルムアルデヒド使用接着剤のうちフェノールーホルムアノレデヒド樹脂やユリアーホノレムアノレデヒド樹脂のような熱硬化性樹脂は製造段階の加熱工程でかなりの残存ホルムアノレデヒドを除去できる。一方、常温硬化型の水性接着剤のように加熱を要しない接着剤では、接着後に長期にわたって多量の残存ホノレムアノレデヒドが放散される。したがってこれらの用途で、のホルムアルデヒドの使用は困難となっている。. vocの放散量低減には有機溶媒を用いない水性接着剤の利用が望ましく、ホルム. アルデ、ヒドに頼らず耐水性と強度に富む水性接着剤を得るために新たな手段が求められている。一般に有機溶剤系の接着剤に比べ水性接着剤は揮発性の低い水を溶媒とするため乾燥に時間や加熱を要し、作業工程に時間やエネルギーコストがかかる点が大きな弱点、で、ある。また親水性材料を用いるために接着後の耐水性が不足するところも溶剤系接着剤に比べて劣る点である。著者はホルムアルデヒドに代わる架橋反応機構を用いて初期接着性および耐水性に富む水性接着剤の開発を目指し、反応性官能基であるアセトアセチル基の利用に着想、した。. 4.

(6) アセトアセチノレ基をもっ水性ポリマーについてはおよそ半世紀前にすでに Staudinger 2 • 3). やJ ones 心らによって合成方法が報告されており、アセトアセチル基が有する求核性、求電. g . l ) 2)についても述べられている。その後塗料・接着剤として子性を用いた種々の反応 (Fi 広く用いられることはなかったが、近年の低 VOC化に対する要請に応える一つの手段とし 5 ' 9 ) 。. て再び注目されはじめている. oJH3fd3Joly r. P o l vmer . CH3 0= 工戸 = 0 トー CH2. c f. べ >=0. O二 :(. p. '( C H ，OCI 匂 ) ，. CH3 Polymer. '~N. 0 W1 tH. ω. ./、. . . ， 1 . . . .( 聞曲。 N( 間 ' 同iV2 2. p ; J h : : を 3-KH，. 仏 4・. f M a -"J. “ じ H3. e a c t l o nw i t h、町e l a 、町I n er e s i . P o l y m e r. ∞H十 N∞. Q. ~H3. Oゴ. バ。ん札. 'CH3. '}=O. H. 0. 〉ー-，，--トR-ijHー-rr ーイ. o. o. 、。. 0= 弐. Polymer. 戸O CH3. Cu. 臥c Cu( ) z Polymer. ¥¥ピ¥ジ'CH3. 人'CH /oAJ. 3. R e a c t i o nw i t hI s o c v a n a t e. q 「O. 豆控担笠空旦. 一。-1LCH ニ CHJLO-R. =. o = <CH v. ぐ。. > = hg ず ) 2 7 0. 2. -O -R. 盛豊里担皇. C同. F. P-ぺ = < C H. 一. H3. 内Iymer. F i g . 1 V a r i o u sr e a c t i o n sw i t ha c e t o a c e t y lg r o u p .. 本研究ではホノレムアルデヒドを用いない常温硬化型木材用水性接着剤の新規開発を目的としてアセトアセチノレ基を導入した水性接着剤あるいは水性エマルジョン接着剤の開発を検討した。. PVA ) にアセトアセチノレ基を導入二重量では水性ポリマーであるポリピニノレアノレコール ( したアセトアセチル化ポリピニノレアルコーノレ (AAPVA) の合成を検討し、アミノ系架橋剤と併用した二液別型(ハネムーン型)接着剤を調製してアセトアセチノレ基とアミノ基の反応性を利用した架橋反応型接着剤の性能を調べた。特にポリマー中のアセトアセチノレ基量や架橋剤の種類および量が接着性に及ぼす影響を明らかにした。. 5.

(7) 三章で、は水性エマルジョンの接着速度や耐水性を改善するため、従来の乳化剤に代わり AAPVAを保護コロイドに用いた水性アクリルエマルジョンの製造について検討し、ぞ内接. 着性を調べた。結果として AAPVAの保護コロイドとしてのエマルジョン形成能やエマルジョン中でのアセトアセチノレ基の架橋反応の有効性と接着性に与える効果を明らかにした。四章で、はエポキシ基や反応性カノレボニル基などを含む機能性モノマーとアミン系架橋剤の組み合わせやイソシアネートを利用した架橋性エマルジョンを作成し、アセトアセチノレ基を含むエマルジョンとの性能の比較を行った。特に初期接着性と最終接着性、耐水性に注目してアセトアセチノレ基の利用によるエマルジョンの高性能化を検討し、実用性のある速硬化性接着剤が開発された。. 6.

(8) 二章. アセトアセチル化ポリピニルアルコールを基材とする水性ハネムーン. 型接着剤の開発に関する研究 2 . 1 緒言. 室内用木質建築材料の低 VOC化への要求が高まるにつれ、塗料や接着剤において有機溶剤が不要な水性高分子の使用量が増してきており、代表的な水性高分子の一つである. PVA. PVAは多くの水性接着剤や水性エマノレジョン接着剤用の保護コロイドに幅広く用いられている 10，11)。しかしながら親水性の大きい P VAを接着剤に用の重要性が高まってきている。. いることは接着後の耐水性の不足を生じる原因になるほか、不揮発性の水を溶媒とするため接着に際して長時間の圧締を要する。これらの問題に対する解決方法のーっとして、高. PVAの化学修飾が行われている。単に PVAにア AAPVAによって安定化したエマノレジョンの耐水性. い反応性をもっアセトアセチノレ基によるセトアセチノレ基が導入されるだけでもが改善することが報告されている. 1 2 )。またアセトアセチノレ基は活性メチレン基とカルボニ. ル炭素の二種類の反応サイトを有していることから、アミン 9 )、イソシアネートン 6，. 6 ， 9 ， 1 3 . 1ω、メチロ. ール化メラミ. ， 8-不飽和カノレボニノレ化合物 6，9，21，22) な. 6， 9， 19， 2 0 )、アノレデヒド 6， 9)、 α. どと容易に反応し得る。これらの機能を利用し、高分子間に架橋を生じさせることによって初期接着性や耐水性を改善した塗料や接着剤が開発され始めている 6制。本研究では架橋剤に用いられるアミンの化学構造や水酸基に対するアセトアセトキシ基. F i g . 2 ) 。の置換度が木材接着に与える影響を明らかにすることを試みた (. -5 2 ? 2 丁. i = i =. -O = = <. 0. 0. ぐ ; :. o. - Lc. Lc. 2. H. ー. ， H. -NH H ，N-R 2. →. トo. ド=0. C H，. ， H C. ーは. OH. H o t t-R. 。 →. R 2 τ t τ. 2 5 ア勺-. 1 E 5 2 了. - Lc. L c. ートi 20. 一一一... 一吋. HP -R. 。 → ， H. 去。 →. H3-. -L c . L c. ー. H2. t : トo. -L c . Lc-. F i g .2 C r o s s l i n k i n gbetweena c e t o a c e t y lg r o u p sbyDiamine.. この目的のため、異なる置換度でアセトアセチル化された A APVAを用いたハネムーン型. APVAの合成には均一な置換基分布をもっ接着剤を作成し、その接着性を評価した。 A AAPVAを得るため、完全に溶解した PVA溶液にジケテンを添加する均一系での反応方法を選んだ。. 7.

(9) 2 . 2 実験方法 2 . 2 . 1 実験材料 PVA( 平均分子量;400 ・ 600，けん化度;96mol% 以上，和光純薬一級)、ジケテン(和光純薬 i z e36 (和光純薬)、エ一級)、ジメチルスルホキシド(DMSO (和光純薬特級))、透析膜 S チレンジアミン(キシダ化学特級)、 1 ， 6・ヘキサメチレンジアミン(キシダ化学特級)、ジエチレントリアミン(キシダ化学一級)、ピペラジン六水和物(キシダ化学特級)、エチレンイミン ( p o l y m e r 、30% 水溶液、 Mw60000・ 80000 (ナカライテスク特級))、アジピン酸ジヒドラジド(東京化成特級)をそれぞれ用いた。その他の試薬については市販一級品を用いた。試薬は特に精製することなしにそのまま実験に用いた。. 2 . 2 . 2 分析機器および方法. lHNMR測定は JOEL.EX270 (日本電子株式会社株式会社製)を用い、溶媒には重水素化 DMSOを用いた。. FT.IR測定は ShimadzuFT -IR8200D (島津製作所株式会社製)を用い、フィルム法によって行・った。. hodex802.5のカラムを用いた GPC測定によって分子量測定は Shodex80MX2および S 行った。溶媒には THFを用い、流速毎分 1mlの条件で測定した。標準物質にはポリスチレンを用いた。. 2 . 2 . 3 AAPVAの合成本研究中における AAPVA合成の典型的な例を以下に示す。. f 置枠棒、還流冷却管、滴下漏斗および窒素導入管を備えた 1 1四つ口フラスコに PVA ( 分 600，けん化度 96mol%以上) 5 2 . 8 g U.2mol: ピニルアルコールユニット換算)、子量 400・ DMS0450mlと触媒として酢酸 2. 4 gを加えた。混合物を擾祥しながら 60Cまで加熱し、 0. 5 . 2 1 g (P丸也窒素雰囲気下で完全に溶解するまで擾持した。溶液を捷祥しながらジケテン 2 の水酸基に対して 0 . 2 5等量)を滴下し、滴下終了後 1時間 500rpmで撹持した。その後溶液にエタノー/レとヘキサンを加え、生じる不溶の高分子物質を漉別した。櫨別した高分子沈殿物を蒸留水に溶かして得られた水溶液を透析膜 (WakoS i z e 3 6 ) を用いて透析し、残存する溶媒や低分子量の副生成物などを除去した。その後得られた高分子水溶液を凍結乾燥. F i g .3 ) を得た。この反応によって得られた AAPVAのアセトすることによって AAPVA ( アセチル置換度は後述の方法により求めたところ1O.6mol%であった。. 8.

(10) H. 杭. H. 柑. 十. f. LF九 F. げれ. 十市+. F i g .3 A c e t o a c e t y l a t i ono fPVAi nDMSO.. ジケテン添加量を増やしてアセトアセチノレ化の置換度が高くなり反応後の生成物が水に不溶である場合は反応溶液に水を加えてポリマーを沈殿させ、沈殿したポリマーをテトラヒドロフラン (THF) に溶かし水で再度沈殿させた。この操作を数回繰り返し、ポリマーの THF溶液を室温、真空条件下で乾燥させることによって精製された AAPVAを得た。. 2. 2.4接着性試験 2. 2 . 4. 1 接着剤の調製異なるアセトアセチノレ化度をもっ AAPVAの水溶液 5種類を接着剤とし、 6種類のアミン系化合物の水溶液を架橋剤として調製した。本研究で用いた AAPVA とアミン化合物を. T a b l e1に示す。 T a b l e1 . AAPVAandc r o s s l i n k i n ga g e n t ss t u d i e d AAPVA. C r o s s l i n k i n gagent. a( DA A mol%). 3 . 3 1 0 . 3 2 2 . 6 3 4 . 1 3 7 . 1. ， 2 ' e t h y l e n e d i a m i n e 1 ， 6' hexamet h y l en e d i a 皿血e 1 d i e t hy l e n e t r i a m i n e Polyethyleneimine plperazme a d i p i ca c i dd i h y d r a z i d e. De g r e eo fa c e t o a c e t y l at ion DA Aa， 4. 2 試験片の寸法 2. 2. 試験用木材には長さ 30m m、幅 25mm、厚さ 10mmのレッドメランチを用い、接着強度幅 10m 皿、厚さlOm mのレッドメランチの木材を用いた。の経時変化試験では長さ 30mm、. mX25mm と 10mmX25mmで行った。接着面の面積はそれぞれ 25m. 9.

(11) 2 . 2. 4. 3 接着方法水溶液 1 00g/m2を塗布し、もう一方の木材に架一方の木材の接着面に AAPVAの 30wt% 2を塗布した。二つの木材を直ちに貼り合わせ、圧橋剤 5wt%もしくは 10wt% 水溶液 50g/m. 力 0. 49MPaで五分間、室温下で圧締後、試験片を作成した。接着試験は JIS6852に従い各条件に応じて試験片に以下の処理を行った後、圧縮せん断試験を行った。初期接着性誌験試験片作成後直ちに、圧縮せん断試験を行った。接着強度の経時変化の測定試験片をそれぞれ 0 . 5時間、 1時間、 3時間、 24時間、 48時間養生した後、圧縮せん断試験を行った。常態接着強度試験試験片を 48時間養生した後、圧縮せん断試験を行った。耐水性試験. 48時間養生した試験片を 30: tl'cの水中に 3時間浸漬した後、 20: t1'cの水中に 1 0分間浸漬し、濡れたままの状態で圧縮せん断試験を行った。耐温水性誌験. 48時間養生した試験片を 60+1'cの水中に 3時間浸漬した後、水中に浸潰し室温まで冷やした後、濡れたままの状態で、圧縮せん断試験を行った。煮沸繰り返し試験. 48時間養生した試験片を沸騰水中に 4時間浸潰した後、空気中 60: t3'cで 20時間乾燥する。再度水中に沸騰水中に 4 時間浸潰した後、水中に浸漬し室温まで冷やした後、濡れたままの状態で圧縮せん断試験を行った。. 2 . 3 結果と考察 2 . 3 . 1 アセトアセチル化 PVAの合成と分析 2 . 3 . 1 . 1 アセトアセチル化 PVAの合成. AAPVAの合成法には溶媒を用いない不均一系1)やジメチルホノレムアミドなどの PVAを溶解する均一系心があり、ジケテン以外のアセトアセチノレ化試剤を利用する方法. ωも考え. 6・. られるが、本研究では PVA主鎖内のアセトアセチル基の置換基分布に偏りのない AAPVA を合成するためジメチルスルホキシドを溶媒に用いた均一系反応を採用した。合成した AAPVAのアセトアセチル置換度の決定は lHNMRを用いて得られたシグナルの積分比から以下の式によって行った。. 1 0.

(12) Degreeofacetoacetylation(mol%)=m e t h y 1p r o t o nofa c e t o a c e t y 1g r o u pa t2，2 5ppmx1 0 0 1 ， 5xm e t h y 1 e n ep r o t o nofPVAa t1 ， 2・2，Oppm. 加えたジケテン量とアセトアセチル置換度の関係を F ig， 4に示す。. 1 0 0. 宗. 。. 8 0. E 国. 三. 6 45 ，. 6 0. 伺〉. s E 4 0. + 間 J. . Q). L 5 E L. 20. 。 O. 20. 4 0 6 0 T h e o r e t i c a lv a l u e( m o l% ). 8 0. 1 0 0. F i g .4 Relationbetweenamountsofdiketeneanddegreeofa c e t o a c e t y l a t i o n .. アセトアセチノレ化反応に加えるジケテンの量を変えることにより AAPVA 中のアセトアセチル置換度はほぼ比例的に変化しており、ジケテンの使用量を変えることによってアセトアセチル置換度が調節可能であった。置換度が理論量より低下する理由としてはジメチノレスノレホキシド中の水分の影響や用いたジケテンの純度が影響していると思われる。. Fig.5に置換度の異なる AAPVAの lHNMRスベクトノレを示す。. 1 1.

(13) / n' } = 0 3. 92. 7%AAPVA. L. 0. ) =0. 0. 人人. FH2 HC-O' -C' - CH~ H2 .. / 37. 1%AAPVA. 3. 3%AAPVA. p H z HO-CH. PVA. 「寸. 6. 」」¥. 「寸寸. 5. 「丁寸. 4. H20. 〆. r r 寸 3. / r r 寸 2. 間. 1. 0. p e c t r ao fAAPVAsw i t hv a r i o u sd e g r e e so fa c e t o a c e t y l a t i o n. F i g . 5 1HNMRs 合成時に加えるジケテン量の増加にしたがって lHNMRの 2 .25ppmと 3 . 5 p p mのシグナノレ強度が増大している。これらはそれぞれアセトアセチル基内のメチノレ基とメチレン基に由来するシグナノレである。一方で、 PVA主鎖のメチン基に由来する 3 . 8 p p mのシグナノレと水酸基に由来する 4 . 1・4. 7 ppmのトリアッドはシグ、ナノレの強度が減少している。また同時に. 1 2.

(14) PVA主鎖由来のメチレン基を示す 1 .1 ' 1 .7ppmのシグ、ナルが部分的に低磁場側へシフトし、ピークが分離してきている。. Fig.6に置換度の異なる AAPVAの IRスベクトノレを示す。. PVA. 4 繍 . 8. Fig.6. 持旬 . 9. 1 摘。. i 湖自. i lma. F T I Rs p e c t r ao fAAPVAsw i t hv a r i o u sdegreeso fa c e t o a c e t y l a t i o n.. 1 3. k . 9.

(15) アセトアセチノレ基による置換度が増加するにつれて、アセトアセチル基内の二つのカノレ 1と 1 1の吸収が増加している。一方で P . 730cm. VAの水酸基をボニノレ基に由来する 1710cm 1付近の吸収が次第に減少している。示す 3400cm.. 2. 3. 1. 2 AAPVAの GPC測定アセトアセチノレ基による置換度 9 2.7mol%の AAP VAについて GPC測定を行った結果、分子量 Mn42， 400、Mw 1 9 1， 300を示した。標準物質がポリスチレンであるため直接の比較はできないが、原料 PVAの重合度と l HNMRより求めたアセトアセチノレ置換度を考慮して算出される分子量約 61000とほぼ一致しており、この結果、合成、精製、乾燥の操作の聞に分子間架橋による分子量の増加は生じていないと推察される。. 2 . 3 . 2 木材に対する接着性合成した AAPVAのアセトアセチノレ化の置換度が 40mol %を超えた場合、室温でのポリマーの水溶性が失われることが見出された。我々は水性接着剤の作成に適する条件の検討を主目的としているため、アセトアセチル置換度 37. 1mol%以下の、水溶性を有する AAPVA を合成し、接着試験に用いた。. 2. 3. 2. 1 初期接着性誌験初期接着性試験の結果を Fi g.7に示す。必令. qo. 凶ロ官仏苫 z“. qA TA nu. Eagoo. h OH v由旬園田岡﹃国白と岡田. 3. 3. 1 0 . 3. 2 2. 6. 3 4 .7. De g r e eo fa c e t o a c e t y l a t i o n( m o l%) F i g .7 I n i ti a ladhesi v es t r e n g t h so fwoodb ya c e t o a c e t y l a t e dp o l y ( vi n y la l c o h oり. E r r o rb a r s shows t a n d a r dd e vi a i t o n s. アセトアセチノレ化の置換度が増すとともに初期接着強度が増加しており、置換度. 3 4 . 7mo l %の AAPVAでは 3 .3mol%の AAP VAに対して約二倍の強度を示している。この結果は接着剤中のアセトアセチル基の増加が初期接着性の改善に効果があることを示してい. 1 4.

(16) る。しかしながらアセトアセチノレ化の接着強度への効果は比例的ではなく、置換度が高くなるにつれて飽和し、一定の強度以上には効果を示しにくくなった。. A( Wako、平均重合度また AAPVAに対する対照実験として通常の不完全けん化型 PV 4 0 0・6 0 0、けん化度 88mol%) についても同様の試験を行ったが、加圧 5分間の条件ではほとんど接着強度を示さず試験片が容易に剥離したため強度試験は測定不可能であった。. 2 . 3. 2. 2 接着強度の経時変化試験接着強度の経時変化試験の結果を F i g.7に示す。. 1 4 1 0. 注. 6. MMM00. 8. 渓) ( ω自習. ロ. Eコ. 4. a. v. 組問 ve位 " e I J g t h( 3 . 仏A P Vl. - 組問v e由叫也 ( 3 4 .7 % AAP V / V. -・-Wr. α x lf a i h r r e( 3 . 3 < 3 仏A PV / V 一会-Wr. α ポ白血r r e ( 3 4 .切仏A PV / V. 00. mo. 民自. (何向冨) 己明白ω 辺国ω. 間関剖叩印印却却却. 由. H S gD I. 同山高. 1 6. O 0. 5. 1. 3. 2 4. 48. A伊 1 9 t i r r e ω F i g .8 T ime de p e n d e n c eo fa d h e s i v es t r e n g t h 似APVA パ， 6h e x a m e t h y l e n e di ami n e )胡 e r ・. a t l a c h m e n t E r r o rb a r sshows t a n d a r dd e v i a t i o n s.AAPVA，a c e t o a c e t y l a t e dp o l y ( v i n y la l c o h oり接合から 1時間後までは置換度 3 . 3 m o l%の AAPVAに比べ置換度 3 4 . 7 m o l %の AAP VAがより大きな接着強度を示している。しかしながら、置換度 3 . 3 m o l%の AAPVAは 1時聞か、置換度 3 4. 7mol%の AAPVAとほら 3時間の養生時間の聞に急激に接着強度を増しておりぼ同程度の接着強度を示すに至っている。この結果から養生時間 3時間の聞に接着層中の水分がほぼ消失することによって被着材ー接着剤分子および接着剤分子間の相互作用が増. . 3皿 0 1 %の AAPVAが 3 4. 7mol% 加し、接着強度が増すと考えられる。 3時間以降は置換度 3 の AAPVAより高い接着強度を示していることから、アセトアセチル基の増加による共有結合の増加はピニノレアルコール構造の水素結合が接着に及ぼす効果と比較して最終接着強度への関与が小さいと考えられる。. 2 . 3. 2. 3 各種アミノ化合物の効果架橋剤の種類がハネムーン型接着剤の接着強度に与える影響を調べるため、いくつかの異なる架橋剤を用いて圧縮せん断試験を行った。接着剤の主剤として置換度 3 7 . 1 m o%の. 1 5.

(17) AAPVAの 30wt% 水溶液を用い、架橋剤として数種類のアミノ化合物の 10wt% 水溶液を用いた。接着試験として常態試験、耐水試験、耐温水試験、煮沸繰り返し試験の各試験を行った。各試験結果を、 F ig.9に示す。. 1 2. 皇立お. ，居 u 間. s 白，. ・世目回同. g EL. δ. 図D rys t r e n g t h. ロWaterr e s i s t a n c e. .Warm.wat e rr e s i s t a n c e. 図Rep e t i t i v eb o i l i n gr e s i s t a n c e. 8 6 4 2 O. F i g.9 E f f e c to fv a r i o u sOiaminesona d h e s i v es t r e n g t h. E r r o rb a r sshows t a n d a r dd e v i a t i o n s .. ピベラジンとポリエチレンイミンを架橋剤として用いた場合すべての試験において低い強度の値を示しており、これら二種類のアミンでは架橋による接着性向上は認められなかった。ピベラジンは AAPVA水溶液と混合してもゲル化を生じないため、環状二級アミンはアセトアセチノレ基に対して架橋反応性を有していないと判断される。しかしながらポリエチレンイミンは AAPVA水溶液と混合した場合ゲノレ化を生じることが観察されたにもかかわらず、ハネムーン型接着において架橋剤として効果を示さなかった。これは高分子であるポリエチレンイミンが接着界面で分散、混合に非常に時間を要し、接着に必要な配座をとれないことが原因と思われる。他のアミン化合物は全ての試験で架橋効果を示した。これらの結果から構造中に二つ以上の一級アミノ基を含む低分子の化合物が架橋剤として好ま・ヘキサメチレンジアミンを用いた場合は、全ての試験で他しいと考えられる。期待通り1.6 の化合物より特によい接着強度を示した。. 1 ， 6・ヘキサメチレンジアミンは化学構造上二つ. のアミノ基とその間に炭素六個からなる比較的長い非極性の脂肪族鎖で構成されている。， 6・ヘキこの構造では、ポリマー上のアセトアセチノレ基と一個のアミノ基がすでに反応した 1. サメチレンジアミンにおいても六個のメチレン基に由来する柔軟性によって残る遊離のアミノ基が距離の離れたアセトアセチル基と反応することが可能であり、接着に効果的な架. 1 6.

(18) 橋を生じている可能性が高い。. 2. 3. 2. 4 接着性への架橋剤濃度の影響架橋剤濃度の接着性への影響を調べるため、異なる濃度の架橋剤を用いた接着試験を行った。置換度 3. 3mol%と 37. 1 m o l %の AAP VAを主剤のポリマーとして用い、架橋剤として. 5 wt %と lOwt%の 1 ， 6・ヘキサメチレンジアミンを用いた。接着試験には常態試験、耐水試験、耐温水試験および煮沸繰り返し試験の内容で行った。各試験の結果を Fi g.1 0に示す。 12. 0. • N o r m a l. ・. 臼W at err e s i s t a n c e. ， . . . . . 10. 0 E 同 L. Warm-w a t e rr e s i s t a n c e. ロRepe t i t i v eb oi l i n g. 三. 急 c. 80. 帥 b ‘ J. 局 6. 0 也2. =. 」凶. Q) 〉. ~. 4. 0. e a .. O ε o 2O. 0 . 0 3. 3 覧AAPVA( 30wt 拡覧 IHMDA( 5wt. 3. 3"AAPVA( 30wt 首 ) 3 7. 1 "AAPVA( 30wt 覧) 3 7. 1 百AAPVA( 30wt " ) IHMDA( lO~首 I HMDA ( 5wt 覧 IHMDA( 10wt 覧). F i g .1 0 E f f e c to faminec o n c e n t r a ti on anddegreeo fa c e t o a c e t y l a t i o non bondings t r e n g t h. E r r o rb a r s show s t a n d a r d devi a t i o n s. AAPVA，a c e t o a c e t y l a t e dp o l y ( vi n y la l c o h o l );HMDA， 1， 6hexamethylenediamine. T e s tcondi t i o n swerei n d i c a t e di nt h esquare. ・. 架橋剤量の影響は、置換度 3. 3mol %の AAPV A を用いた場合、ほとんど現れていない。. 1mol %の AAP VAを用いた場合、架橋剤濃度が 5wt%から lOwt%へ増加すると全一方で 37. ての試験結果が向上している。これらの結果からアセトアセチル基と架橋剤としてのアミン化合物との架橋反応が増加することは接着強度や耐水性の改善に効果があると考えられる。しかし、これらの効果は AAPV A の置換度が十分に高い場合に限られている。また. 37. 1mol%の AAP VAを用いた試験の結果は 3 .3m o l%の AAP VAを用いた場合とほぼ同様の強度を示しており、架橋剤とアセトアセチル基を増やすことによる耐水性の改善効果は、高いけん化度をもっ PVAに固有の良好な耐水性を超えないと予想される。これは架橋した. AAP VAが親水性の高い遊離の水酸基を内部に含む三次元網目構造をとるのに対し、高けん. 1 7.

(19) 化型 PVAが水酸基同士の強い水素結合を繰り返し配列した結品構造をとり水分の浸入を防いでいることによると思われる。結果に示されるように、煮沸繰り返し処理のような高温の沸騰水中では両者ともに接着力を維持できなかった。. 2. 4 結論アセトアセチル化 P ¥ 也を合成し、アセトアセチル基の置換度とアミン系架橋剤が木材用ノ、ネムーン型接着剤に与える影響を検討した。初期接着時における圧縮せん断強度は AAPVA中のアセトアセチル基が増加するにしたがって改善された。またアセトアセチノレ基導入による耐水性改善の効果は、高いけん化度をもっ PVAが本来もつ耐水性を超えるほどではないこと、および AAPVAを用いたハネムーン型接着剤の接着強度が架橋剤の化学構造に強く依存することが明らかになった。. 1 8.

(20) アセトアセチル化ポリピニルアルコールを保護コロイドとして用いるアクリルエマルジョンの合成と接着性. 三章. 3 . 1 緒言水性エマノレジョン接着剤は溶剤系接着剤に比べ VOCの放散が少なく、環境や人体に対する安全性の高い接着剤である1)。また高固形分の接着剤を作成しやすく、使用するポリマーによってさまざまな機能性を付与できるなど、今後より一層重要な接着剤になっていくと思われる。しかしながらほとんどの水性エマルジョンで使用される乳化剤は、通常エマルジョンの乾燥後も残留しエマルジョンの耐水性を損なう原因となっている。また水性エマルジョンは、溶剤系に比べて溶媒である水の揮発に時間を要するために接着剤としては硬化が遅くなり、作業性を損なう原因になる。保護コロイドとして PVAを用いたエマルジョンも作られているが. 1 0 ， 1 1 )、接着に時間を要. したり、 PVAの水溶性によって硬化後の接着剤の耐水性が損なわれるために、なんらかの工夫が必要になる。著者は PVAを用いたエマノレジョンの欠点を改善し、アクリル系エマルジョンの高性能化を行うため、架橋反応性をもっ保護コロイドとしてアセトアセチル化ポリピニルアルコール (AAPVA)を利用したアクリルエマルジョン接着剤の合成を試み、その性能を評価した。架橋反応に用いる架橋剤としては、アセトアセチル基と水中、室温下で容易に反応する反応性からジアミンを選び、接着界面で速やかに架橋反応するハネムーン型接着剤として利用を検討した。. 3 . 2 実験 3 . 2 . 1 実験材料 P¥ 也(平均分子量;400 ・ 600，けん化度;96mol% 以上，和光純薬一級)、 PVA( 平均分子量; 4 0 0 . 6 0 0，けん化度;88mol%以上，和光純薬一級)、 PVA( 平均分子量;900 ・ 1 1 0 0，けん化度; 96mol%以上，和光純薬一級)、 P¥ 也(平均分子量;900 ・ 1 1 0 0，けん化度;88mol%以上，和光純薬一級)、ジケテン(和光純薬一級)、ジメチノレスルホキシド(和光純薬特級)、透析膜 S i z e. 3 6 (和光純薬製)、メタクリノレ酸メチル(和光純薬特級)、アクリル酸 n-プチル(関東化学鹿特級) 2， 2 ' ・アゾピス ( 4 ・メトキシ・ 2， 4・ジメチルパレロ二トリル(和光純薬一級)、アジピン酸ジヒドラジド(東京化成特級)をそれぞれ用いた。その他の試薬については市販一級品を用いた。試薬は特に精製することなしにそのまま実験に用いた。. 3 . 2 . 2 AAPVAの合成 AAPVAの合成方法は二章 2 . 2に記載の方法で行った。. 1 9.

(21) 3 . 2 . 3 アクリルエマルジョンの合成法本研究におけるアクリルエマルジョン合成方法の代表例を示す。. 1000m14つ口セパラプルフラスコに H2085gとAAPVA(アセトアセチル化度 3.2%，平均重合度 4 00・ 6 0 0 )1 5 gとを入れ、 70"Cでメカニカルスターラーにより撹持した。 AAP' 砲が完全に溶解した後、メタクリノレ酸メチル伽MA)2 2 . 5 g( 0 . 2 2 m o I)とアクリル酸プチノレ侶A). 3 0 . 5 g( 0 . 2 3 m o I)との混合物を滴下しながら 600rpmで 45分間境持した。滴下終了後、窒素雰囲気下で 1 5分間擾枠し、 2， 2 ' .アゾピス ( 4・メトキシ・ 2， 4 'ジメチルパレロ二トリル) の粉末を 0 . 1 5 g加えてさらに 3時間重合させた後、慣持を停止して反応を終了した。. 3 . 2.4接着試験合成したアクリルエマノレジョンと架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド 10wt% 水溶液を、二液別型接着剤の各成分とした。これらの接着剤を、被着材として用いる木材(レッドメラ. 2 ンチ)(30mmx25mmX lOmm)の二つの被着材の一方 (25mmX 25mm)に接着剤 100g/m 2をそれぞれ塗布した。塗布後、 4分 3 を、もう一方に架橋剤 40g/m 0秒開放放置して貼り. 合わせ、閉鎖放置時間として 3 0秒置いた後、圧力 0.7MPa、圧締時間を常態、耐水試験に対しては 1日間、初期接着試験は 5分間とり、室温下で圧締し、試験片を作成した。また架橋剤を用いない比較条件の試験片については接着剤のみを塗布する点を除いて同様に作成した。作成した試験片について常態、耐水の各処理(二章 2 . 2参照)を行った後、 JIS6852 に準じて圧縮せん断試験を行った。接着強度は各条件 1 2 ' "1 8個の試験片についての平均値で示した。. 3 . 3. 結果と考察. 3 . 3 . 1 AAPVAを保護コロイドとして用いたアクリルエマルジョンの合成保護コロイドとして AAPVAを用い、アクリル酸 ' n 'プチノレとメタクリル酸メチノレとをモノマーとして用いたアクリルエマルジョンの合成を行った。重合度ゃけん化度の異なる四種類の PVAを原料としてアセトアセチル化を行い、 AA化度の異なる AAPVAを得た。この AAPVAを用い、一般的な乳化重合法によりエマルジョンを作成した。結果として AA化度 2.1mol% から 28.0mol%までの AAPVAを保護コロイドとしたエマルジョンが得られた。. AAPVAのけん化度が 70mol%以下になると乳化重合中にモノマーと溶媒の相分離が起りエマルジョン化しなかった。またエマルジョンの貯蔵安定性は、保護コロイドとして使用する AAPVAのけん化度が 80mol%以上が好ましい結果を得られることが明らかとなった。本研究に用いた PVAと合成した AAPVAを T a b l e2に示す。. 20.

(22) T a b l e2 .A c e t o a c e t y l a t e dp o l y ( v i n y la l c o h o l )u s e di nt h i ss t u d y PVAa srawm a t e r i a l Symbols. Degreeo f. Degreeo fs a p o n i 五c a t i o n. p o l y m e r i z at i o n. ( % ). a(mol%) DA A. AAPVA1. 500. 96 +. ，4. 4 ， 6. 7，1 0 . 6，1 3 . 2，1 7 . 5，28. 0 2. 1. A2 AAPV. 1000. 96 +. 4. 6，7. 7，20. 7. AAPVA3. 500. 8 6 . 5・89. 3. 2，9. 7，1 3 . 3，21 .1. AAPVA4. 1000. 86・90. 7 . 5，1 2. 0，1 0. 8，1 7. 1. aDAA，De g r e eo fa c e t o a c e t y l a t i o n. 3 . 3 . 2 初期接着性試験. ig.11・14に示す。初期接着性試験についての結果を F. 、 ‘ r o. 2. 5. f. 止. 三、 '. 固w ithoutc r o s s l i n k e r. 」 b = D. 日w i t hc r o s s l i n k e r t. c. + ω h J L. 1. 5. 伺. Q). . s : ω. Q). 1. 0. 〉 ( / ). ω 」 ω. 0.. 。. E コに. 0 . 5 0 . 0. 。. 2. 1. 6. 7. 1 0 . 6. 1 7 . 5. 2 8 . 0. Degreeo fa c e t o a c e t y l a t i o n( m o l % ). F i g .1 1I n i t i a la d h e s i v es t r e n g t h so fa d h e s i v e su s i n g AAPVA1 .E r r o rb a r s shows t a n d a r d d e v i a t i o n s.. 21.

(23) ，，t h 百、. 2 . 5. a. 三、 ' . . c 切. 圃w ithoutc r o s s l i n k e r. 2 . 0. w i t hc r o s s l i n k e r. C. ω + L J L 偲. 1 . 5. ω ω. . . c. . 0 > 。1 ω ω ω 1 . . .. . 5 a 0 E 。. o 0 . 0. 。. 7. 7. 4. 6. 20. 7. Degreeofacetoacetylation(mol%) F i g . 12 I ni t i a la d h e s i v es t r e n g t h so fa d h e s i v e su s i n g AAPV P ¥ 2 . . E r r o rb a r s shows t a n d a r d devi a ti ons.. r 、. m. 2 .5. 止. 三. .wせlOUI: α喝さ~irホ.er. . 首 C c. 白川出 α百ぉl i r ホer. ' "2 . 0. 長 ω 1 .5 L. ω ω. 官1. 0. > 。 ω ( J ). ~. a .. E 。. 0 .5. o0 .0. 。. 3 . 2. 9 . 7. 1 3 . 3. 1 . 1 2. D e g r e eo fぉ e t 但印刷a t i∞ ( r n : 元首 ) F i g . 13 I ni t i a l adhesi ve s t r e n g t h so fadhesi ves u si ng AAPVA3. E r r o rb a r s shows t a n d a r d devi a t i o n s.. 2 2.

(24) E25 E. 図w ithoutc r o s s l i n k e r. f j2 . 0 C ω 」. 回 wi thc r o s s l i n k e r. +'. ω. 1 .5. 。 ~. 句. . L : .. ω ω 〉 ω. 1 .0. s :0. 5 ~. c . E. δ 0. 0. 。. 1 0. 2. 7 . 5. 1 2. 1 7 . 1. Degreeofacetoacetylation(mol弘). F i g . 14 I n i t i a la d h e s i v es t r e n g t h so fadhesives u s i n g AAPVA4. E r r o rb a r s show s t a n d a r d d e v i a t i o n s.. AAPVAを用いたエマノレジョンのほとんどは架橋剤の使用によって接着強度が増加した。 VAを保護コロイドに用いたエマルジョンでは、架橋剤を使用した場合接着強一方通常の P 度が低下した。この結果は架橋剤の水分が初期接着の妨げになっていることを示している. APVAを用いた場合は架橋剤の水分による接着阻害効果以上に大きく接着強度が改善が、A された。. PVAの重合度、けん化度の違いでは部分けん化型の重合度約 1 0 0 0の AAPVAを用いた場合にもっともよい結果を示したが、分子量ゃけん化度の差による傾向は特に見られなかった。アセトアセチノレ置換度の違いによる影響についても特に見られず、ほとんどの A AP VAで架橋による接着性の改善が見られるにもかかわらず置換度の大小には影響を受けていない。これはエマノレジョン中ではミセル表面のごく一部のアセトアセチノレ基が架橋するだけで複数のミセノレ同士が結合されエマノレジョン全体を一体化できるため、アセトアセチノレ基の量的影響が現れにくいためと思われる。エマルジョン全体でのアセトアセチノレ基の存在量が. AAP VAのみの水溶液と比べて非常に少量であるにもかかわらず架橋剤の効果がはっきりと確認できることも同様の理由と考えられる。. 3 . 3 . 3 常態試験常態試験の結果を F i g .15.18に示す。. 23.

(25) ∞. 1 0 . 0. 80 60. 6. 0. 判的. 4 0. 4 . 0. 2 0. 2 . 0 0. 0. 330主. 一コ. 8 . 0. ( 渓 )ωL. 1. CE. (句丘三)￡首. ω ﹀一ω ω ω a ﹂E ω工ω 00. ﹂伺. 1 2 . 0. 。. 。 6 . 7. 2 .1. 10 . 6. 1 7 . 5. 28. Degreeo fa c e t ，伺c e t y t a t i o nπ (叫九). - 盛圏川廿1 α. r t :α"OSs l i地 e r. 叩サ1c r 回 s l i巾 e r. t 島- w 世間Jtα s s l i巾 e r. 一合 .. w i t hc r o s s l i n k e r. 。. r r o rb a r s show s t a n d a r d i n a l adhesive s t r e n g t h so f adhesi ves u s i n g AAPVA1 .E F i g . 15 F. inesshowwoodf a i l u r e s. t r e n g t h s. L d e v i a t i o n s. Columnsshowcompressiveshears. ∞. 120. 1. ω. .l:。. ω. 5 . EE 4 . 0 E ー。長. コに. 4 0. m. 20. 0 . 0. =330主. ﹄ ω )コ. ωf 、 ωa . .8 . 0 ω E 二 > 、、 ' 毛 6. 0. ( 諒. 話 1 0 . 0. 。民 g偲. 。 4 . 6. o f a c e t 蜘. 7 . 7. 2 f J7. e t 吋a t i o nπ (凶 ). 圏彊画I I w t h α比αu 対i 吋ぽ. 川せ1 αひ岱l i n l く . e r. --tト-W¥廿m比 σ邸 s l i吋ぽ. 一合・・川出cf1部s l i r ホ. e r. A2 Er r o rb a r s show s t a n d a r d F i g . 16 F i n a l adhesi ve s t r e n g t h so fadhesives u s i n g AAPV t r e n g t h s . L inesshowwoodf a i l u r e s. d e v i a t i o n s. Columnsshowcompressiveshears. 24.

(26) 」. ∞. 1 2. 0. 1. 1 0 . 0. 8 0. ω 、句 r. r 、. 云& 8.0 ωE . 5も 6.0. 訴さ. 、-" 4 L 2 •. 6 0 コ. 〉」J. H 伺 -. Ec. 401。 3. E ー昔 ω 4 . 0 。. u. ~. 2 0. 2 . 0 0 . 0. 。. 。. 3 . 2 9 . 7 1 3 . 3 21 . 1 D e g r e eo fa 回 t 伺印刷試i o n(円叫九). 園圃圃園川廿lOl.Itc r 回 s l i巾 e r --1ト一川出o u tc r o s s l i n k e r. 川出 c r o s s l i n k e r 一合・. .w 耐1c r o s s l i r ホe r. F i g . 17 F i n a l adhesive s t r e n g t h so fadhesives u s i n g AAPVA3. E r r o rb a r s show s t a n d a r d d e v i a t i o n s. Columnsshowcompressiveshears t r e n g t h s. L inesshowwoodf a i l u r e s .. 1 2 . 0E L 句 Q)，-.，. ∞. 1. t h. 1 0 . 0. 8 0 ，、画，ー司史 J 、. f 5￡ 8. 0. ω 」. 6 0 コ. c 〉 E. -5U3 玉~ 6 . 0. H 偲 -. EC 。E 』ω2 4.0. 4 0. コに. 2 0. 2 . 0 0 . 0. 。. 。. 万. z o. 。 7 . 5. 1 7 . 1 1 0 . 2 1 2 . 0 De greeo fa c e t 叩 e t y l 油∞(制見). 圃圃園田川サlOUtαひ話i l 巾e r 1 ト ¥ ' ¥ 1 1 サu比 αひ岱l i r ホ. e r. 川出町田s l i r ホe r 一合・. . w i せ1c r o s s l i r ホe r. F i g .1 8F i n a l adhesive s t r e n g t h so fadhesives u s i n g AAPVA4. E r r o rb a r s show s t a n d a r d d e v i a t i o n s. Columnsshowcompressiveshears t r e n g t h s . L inesshowwoodf a i l u r e s. 2 5.

(27) 最終接着強度を示す常態試験においてもほとんどのエマノレジョンについて架橋剤を用いた場合に用いない場合より強度の増加がみられる。架橋構造が接着性の改善に寄与することを示している。ミセノレ同士が架橋によって連結し、エマルジョンが一体化することによって接着層の樹脂の強度が向上していると考えられる。アセトアセチノレ基を含まない系についても架橋剤の使用によって強度が増加しているため、養生時間中アセトアセチル基以外のカルボニノレ基においても架橋反応を生じている可能性が指摘される。重合度の違いの影響をみると、重合度著であるが、重合度. 5 0 0の PV Aでは架橋剤による強度向上の効果が顕. 1 0 0 0の PVAは架橋剤の存在の有無にかかわらず接着強度の数値が高. く、優れた樹脂強度を保有していることが確認された。. 3. 3. 4 耐水性試験耐水性試験の結果を Fig.19・22に示す。. 1 0 0. 8. 0 司. a. 80. 三. (訳. ﹂ ω )コ. 五 6 . 0 c 由. 6 0. 』. ~ 4 . 0 . . c 帥. 40. @ 〉. =330主. L . . 的. 帥. e 2. 0 a 的. 20. E. 。. O. o 0. 0. 。. 2. 1. 6 . 7. 1 0. 6 1 7. 5 28 .0. Degreeofacetoacetylation(mol弘) -園田園 w ithoutc r o s s l i n k e r --1ト-w ithoutc r o s s l i n k e r. w i t hc r o s s l i n k e r w i t hc r o s s l i n k e r. 一合・.. Fig.19 Waterr e s i s t a n c eo fa d h e s i v e su s i n gAAPVA1. E r r o rb a r sshows t a n d a r dd e v i a t i o n s. Columnsshowcompressiveshears t r e n g t h s. L inesshowwoodf ai l u r e s.. 2 6.

(28) 8. 0. 100. 丘三)工首cE古. ω ﹀一ωωωLaE00 ω (ω. ﹂南米主. 80. 6 . 0. ，、氏、，，、，、，. ω L 60 コ. 4 . 0. 斗f 百 .. 40. g 。主. 2 . 0. 20. 。. 0 . 0. O. 4 . 6. 7 . 7. 2 0 . 7. Degreeofacetoacetylation(mol%) 圃圃圃 withoutc rosslinker. withcrosslinker. -11 - withoutc rosslinker-- 合 --withcrosslinker. F i g .2 0 Waterresistanceo fa d h e s i v e su s i n gAAPV A 2 .. E r r o rb a r sshows t a n d a r dd e v i a t i o n s. Columnsshowcompressives h e a rs t r e n g t h s. L inesshowwoodf a i l u r e s.. ω ( ω ﹀一ωωωLaE00 丘三)工首cω おωL旬。￡ω. 1 0 0. 8 . 0. 80. 6. 0. 60 E 、、，， h 法 J 、. コ. 4 . 0. H 伺 -. 40. g. E o. 2 . 0 0. 0. 20. 。. 。 3 . 2. 9 . 7. 1 3 . 3. 21 .1. Degreeofacetoacetylation(mol覧 ) 園田園圃 w ithoutc r o s s l i n k e r. withc r o s s l i n k e r. r o s s l i n k e r ___- withoutc r o s s l i n k e r-・合・ -withc F i g.2 1 Waterresistanceo fa d h e s i v e su s i n gAAPVA3. E r r o rb a r sshows t a n d a r dd e v i a t i ons . Columnsshowcompressives h e a rs t r e n g t h s. L inesshowwoodf a i l u r e s .. 2 7.

(29) 1 0 0. 280 豆. 、 ' . . J : :. 普 C I ). 8 0. 6 . 0. 、. ，、 ? 氏 f . 町 J. ' -. +1. ω. 6 0. 。 4. 0 』. 旬. ー. 斗伺. . . J : :. ω ω. 403. 。. 三. 〉. ω. . 0 ω 2. ω. 2 0. 込.. a. E O O. q L 2 •. コ. 0 . 0. 。. 。 7 . 5. 1 0 . 2. 1 2. 1 7 . 1. Degreeofacetoacetyl a t i o nCmol覧) 置置圃園 w ithoutc r o s s l i n k e r. wi t hc r o s s l i n k e r. __ - withoutc r o s s l i n k e r- ・合・ -withc r o s s l i n k e r. 2 Waterresistanceofadhesivesusi ngAAPV A4. E r r o rb a r sshows t andarddevi a i tons. F i g.2 inesshowwoodf a i l u r e s. Columnsshowcompressiveshears t r e n gt hs. L 耐水試験では、常態試験以上にアセトアセチル化 PVAと架橋剤とによる架橋効果が顕著に現れた。架橋でミセルが連結することによって水分によるエマノレジョンの再分散が防がれたと思われる。また耐水試験においても常態試験と同様に通常の PVAを用いたエマルジョンにおいて架橋剤による接着性の向上が見られることからも試験片の貼りあわせ後、乾燥中に PVAのアセチル基やアクリルポリマーのカルボニノレ基とアジピン酸ジヒドラジドがゆっくりと反応し、架橋を生じていると思われる。. VA4 を用いたアセトアセチル化度の違いによる影響はほとんど見られなかったが、 AAP エマノレジョンは比較的よい耐水性を示しており、 PVAの重合度ゃけん化度がエマルジョン全体の性能に影響を与えていると思われる。. 3. 4 結論アセトアセチル基と架橋剤を用いる架橋反応は、初期接着性、最終接着強度、耐水性の全てにたいして効果があった。試験したほとんどすべての条件下で架橋剤を使用することにより接着性が向上しており、架橋の効果は明らかで、あったが、アセトアセチノレ基の置換度の変化と接着性の聞には相関性が見られなかった。エマノレジョン中の固形分の総量に対するアセトアセチル基の含量が少量であっても、接着性に改善傾向が見られる反面、アセトアセチノレ基が増加し架橋密度が向上しても接着性にあまり影響しないことを示した。こ. 2 8.

(30) のことからエマルジョンのミセル上で、の架橋反応はごく少量で、もミセル同士が繋がることによって効果を示す反面、架橋密度が向上してもそれ以上の接着性改善の効果は期待できないものと考えられる。また今回の結果からは明らかな傾向は見られなかったが、 PVAの重合度ゃけん化度も接着性に影響を与えていると思われる。接着剤の流動性や安定性など接着強度以外の接着剤の性能を調整するにはこれら重合度ゃけん化度を調節する必要があるが、重合度ゃけん化度の変化に伴う接着性の低下をアセトアセチル基の利用によって相殺できる可能性が指摘できる。. 29.

(31) 四章. アセトアセチル化ポリピニルアルコールを用いた常温硬化型水性エマル. ジョン接着剤の実用化検討 4 . 1 初期接着性へのモノマー組成の影響 4 . 1 . 1 緒言今日、環境負荷の小さい安全な建材への要求は日々増大している。特にユリア樹脂やフェノール樹脂のような一般的な木材用接着剤からのホルムアルデヒド放散や、キシレンやトルエンのような揮発性有機化合物の放散を減少させることは社会的要請である。これらの問題の解決策としてホルムアルデヒドキャッチャーの使用や非ホルムアルデヒド接着剤や水性エマノレジョン型接着剤の開発があげられる。著者は木材あるいは紙用途の水性エマノレジョン接着剤の開発に関する研究. 23・ 2 5 )の過程で、. 常温速硬化性と強い最終接着強度を兼ね備えたアクリル共重合体の水性エマルジョンについて検討した。三章で記したように貼り合わせ直後の初期接着強度は、いくつかのアクリルモノマーの粘着性却に加えてアクリノレ共重合体中やコロイド安定剤中に存在するケト基と架橋剤のアミノ基の相互作用によって向上する。最終接着強度はケト基とアミンが完全に縮合することによって生じると考えられる。反応性のあるケト基を有するアクリルモノマーとしてジアセトンアクリルアミド (DAAM) 27)を選び、同様の理由からケト基を有す. F i g . るアセトアセチノレ化ポリピニルアルコーノレ (AAPVA) を保護コロイドとして用いた (. 2 3 )。本項においてそノマー組成と架橋剤の初期接着性における効果を報告する。 H. 什. 対. OLfcLfc. H. /寸¥ S 内. MH. C. CMH. FUVHHnu. --a. 一2. H 一 H 。角 e le--C. M 円MH. CHO. CH. H‘ ，。. C. -. DAAM. AAPVA. F i g .2 3 C a r b o n y ls u b s t r a t e .DAAM，d i a c e t o n ea c r y l a m i d e ;AAPVA ，a c e t o a c e t y l a t e dp o l y ( v i n y l a l c o h oり .. 30.

(32) 4 . 1 . 2 実験 4 . 1 . 2 . 1 実験材料 P V A ( 平均分子量;4 00・ 6 0 0 けん化度;9 6mol%以上和光純薬一級)、ジケテン(和光純薬一級)、ジメチルスルホキシド(和光純薬特級)、透析膜 S i z e3 6(和光純薬製)、メタクリル酸メチル(和光純薬特級)、 25% アンモニア水溶液(和光純薬一級)、メタクリル酸 (和光純薬特級)、アクリルアミド(関東化学特級)、アクリル酸 n -プチル(関東化学鹿特級). 2， 2 ' ・アゾピス ( 4 ・メトキシ 2， 4・ジメチルパレロ二トリル(和光純薬一級)、アジピン酸ジヒドラジド(東京化成特級)、モルホリン(東京化成特級)、エチレングリコールジメタクリレート(東京化成一級)、アクリル酸エチル(東京化成一級)、トリエチルアミン(ナカライテスク特級)、ヒドラジンー水和物(ナカライテスク特級)、過硫酸アンモニウム(キシダ化学一級)、スチレン(キシダ化学特級)、メタクリル酸グリシジル(キシダ化学一級)、プロヒ。レングリコールメチルエーテルアセテート(アルドリッチ純度 99% 以上)、ジアセトンアクリルアミド(アルドリッチ純度 99% 以上)、カルボジヒドラジド(アルドリッチ純度 98% 以上)、ジt ブ、チルパーオキシド(メルクジャパン純度 98% 以上)、ポリメリックメチレンジフェニノレジイソシアネート(三井化学)をそれぞれ用いた。その他の試薬については市販一級品を用いた。試薬は特に精製することなしにそのまま実験に用いた。. 4 . 1. 2. 2 接着剤の合成接着剤は二段階の合成法を用いて作成した。まずベース樹脂ワニスを調製し、その後ベース樹脂ワニスの存在下で接着剤を合成した。以下に接着剤 Aの合成方法を例として示す。 ( a ) ベース樹脂ワニス A の調製. 撹枠棒、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた 5 00mlの四つ口フラスコに溶媒として 1 ， 2・プロパンジオールメチルエーテルアセテート (PMA) 6 0 gを加え、窒素雰囲気下で 140'Cに加熱した。少量の PMA~こジ -t- プチ/レバーオキサイド (DTBP). 0 . 3 gを溶かした. 溶液をフラスコ内へ滴下し、窒素の導入を止めた。 DTBPO.旬、メタクリル酸 (MAA)2 0 g 、メタクリル酸メチル(l\品~). 5 g 、アクリル酸エチル ( E A )10g、アクリル酸プチル ( B A ). 6 1 g、及び DAAM2 0 gの混合物を 3時聞かけてフラスコに加え、その後さらに 3時間擾枠を続けた。減圧下で PMAを留去して残漬を水酸化アンモニウム水溶液に溶かしベース樹脂ワニス. A( B R V A ) とした。. ( b ) 接着剤 A の調製. 撹梓棒、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた 5 00mlの四つ口フラスコに. B R V A. 2旬、蒸留水 6 g 、トリエチルアミン 1 9、少量の 2， 2 ' -アゾピス ( 4 -メトキシ 2， 2 '・ジメチルパレロニトリル) (AMVN) と過硫酸アンモニウム (APS) を窒素雰囲気下回℃で加えた。. 3 1.

(33) その後 BA62.5g 、スチレンlOg、DAAMlOg、エチレングリコールジメタクリレート (EDMA)O . 5 g、. MA)O.25gの混合モノマーをフラスコ内へ滴下し、時折 AMVNとメタクリル酸グ、リシジル (G APSを加えながら 5時間捷枠を続け、接着剤 A を得た。. a b l e 3・7のモノマー比にしたがって同様に調製した。他のベース樹脂ワニスと接着剤は T ただし接着剤 C と D の系においては DAAMの代わりにそれぞれアクリルアミド (AM) または AAPVAを用いた。. 32.

(34) T a b l e3 .MonomerC o m p o s i t i o no f B a s e ' r e s i nV a r n i s ha( g ) Symbol. 。コ。3. I n i t i a t o r Monomersm i x t u r e. A d d i t i v e sa f t e r. A d d i t i v ea f t e r. S o l v e n tRemoval. D i s s o l u t i o n. DTBP. DTBP MMA MAA EA BA DAAM A M 圧 . : 1 20. Water. A， D. 0，32. 0 . 5. B. 0 . 3 5. C E. 25%aq NH40H. Water. 20. 1 0 61 20. 1 0 0. 1 6. 250. 0 . 5. 20. 1 0 0. 1 5. 250. 0 . 3 5. 0 . 5. 20. 60 20 60 .. 1 0 0. 1 5. 450. 0 . 3 5. 0 . 5. 1 0. 60 30. 1 0 0. 6. 250. 5. 2 0 / 2 0. DTBP ，d i 't b u t y lp e r o x i d e ;MMA ，methylmethacrylate;MAA，methacrylica c i d ;EA ，e t h y la c r y l a t e ;BA ，n ' b u t y la c r y l a t e ;. ， d i a c e t o n ea c r y l a m i d e jA M ， a c r y l a m i d e ;aq， aqueous DAAM a1 ， 2 p r o p a n e d i o lmethyle t h e ra c e t a t e( 6 0 g )wasusedf o ras o l v e n td u r i n gp o l y m e r i z a t i o nandremoveda f t e r w a r d s ..

(35) T a b l e4 _ MonomerC g ) o m p o s i t i o no fAdhesiveBa( BRV-B BA. S t y r e n eDAAM GMA EDMA. B-1. 25. 6 2 . 5. 1 0. 1 1. 0 . 2 5. B-2b. 25. 6 2 . 5. 10. 1 1. 0 . 2 5. B-3. 25. 6 2 . 5. 1 0. 1 1. B-4. 25. 6 2 _ 5. 1 0. B-5. 25. 6 2 _ 5. B-6. 25. 1 0. 0 . 5 0 . 5. 0 . 2 5. 0 . 5. 1 1. 0 . 2 5. 0 . 5. 1 1. 0 . 2 5. 0 . 5. BRV-B，b a s e r e s i nv a r n i s hB ; BA ，n b u t y la c r y l a t e ; c r y l a m i d e ; GMA l y c i d y l DAAM， d i a c e t o n e a ， g m e t h a c r y l a t e ;EDMA ， e t h y l e n ed i m e t h a c r y l a t e aH 206gwasaddedwithBRV-B . bAne x t r a50go fwaterwasa d d e d .. T a b l e5 _ MonomerCompositiono fAdhesiveCa( g ). C 1 C-2. BRV-C BA. t y r e n e GMA EDMA AM S. 25. 6 2 . 5. 5. 10. 0 . 2 5. 0 . 5. 6 2 . 5. 10. 1 0. 0 . 2 5. 0 . 5. 25. C-3. 25. 5 2 . 5. 20. 10. 0 . 2 5. 0 . 5. C-4. 25. 4 2 . 5. 30. 1 0. 0 . 2 5. 0 . 5. C-5. 25. 6 2 . 5. 5. C-6. 25. 6 2 . 5. 1 0. C-7. 25. 5 2 . 5. 20. C-s. 25. 4 2 . 5. 30. a s e r e s i nv a r n i s hC ;BA ，n b u t y la c r y l a t e ; BRV-C，b c r y l a m i d e ; GMA A M， a l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ; ，g EDMA ， e t h y l e n ed i m e t h a c r y l a t e aH 20( 15 g )ande t h a n o l( 15g )wasaddedwithBRV-C. 34.

(36) T a b l e6 _ MonomerC o m p o s i t i o no fAdhesiveDa( g ) DAAM AAPVA (DANb A. 10. D-O. 1 0. ( 0 % ). D-2. 10. ( 2 . 5 % ). D-7. 10. ( 7 . 5 % ). D-lO. 10. ( 10 . 2 % ). D-12. 10. ( 12 . 6 % ). D-14. 1 0. ( 14 . 3 % ). D-19. 10. ( 19 . 6 % ). D-22. 10. 包2 . 6 % ). DAAM ，d i a c e t o n e a c r y l a m i d e ; AAPVA ， a c e t o a c e t y l a t e dp o l y ( v i n y la l c o h o U a. Other i n g r e d i e n t sa r et h e same a . s. a d h e s i v e A，e x c e p tf o ru s eo fb a s e r e s i n v a r n i s hDi n s t e a do f b a s e r e s i nvarnishA bDAA ， Degreeo fa c e t o a c e t y l a t i o n. T a b l e7 _ MonomerC o m p o s i t i o no fAdhesiveEa( g ) DAAM. AM. H20. E-l. 10. 1 0. 30. E-2. 20. 20. 1 1 0. E-3. 10. 30. E-4. 20. 1 0 0. E-5. 30. 10. ， d i a c e t o n ea c r y l a m i d e ;A M， a c r y l a m i d e DAAM aO theri n g r e d i e n t sa r et h esamea sa d h e s i v eA，. e x c e p tf o ru s eo f b a s e r e s i nv a r n i s hEi n s t e a do f b a s e -回 s 血v arnishA. 35.

(37) 合成した接着剤1.0gを 1 0 5" C で 24時間乾燥させ、得られた不揮発分の重量を測定した。. ISK6833にしたがった。また不揮発分の重量から重合度と固形分を決定その他の条件は J a b l e8に示す。した。結果を T T a b l e8 . S o l i dc o n t e n t sandmonomerc o n v e r s i o n so f a d h e s i v e s S o l i dc o n t e n t( g ) D r i e df o r24h T h e o r e t i c a l. C o n v e r s i o n(%). A. 5 3 . 7. 5 5 . 7. 9 6 . 5. B.1. 5 8 . 8. 5 5 . 0. 1 0 6 . 9. B-2. 44. 4. 4 3 . 1. 1 0 3 . 2. B-3. 5 6 . 2. 5 5 . 0. 1 0 2 . 2. B-4. 5 2 . 3. 5 2 . 1. 1 0 0 . 2. B-5. .5 51. 52. 4. 9 8 . 2. B-6. 30. 4. 31 .6. 9 6 . 5. C 1. 3 9 . 7. 57. 4. 6 9 . 2. C 2. 4 3 . 2. 5 8 . 3. 7 4 . 0. C 3. 4 4 . 8. 5 8 . 3. 7 6 . 9. C-4. 5 2 . 5. 5 8 . 3. 9 0 . 0. C 5. 3 8 . 3. 5 5 . 2. 6 9 . 3. C 6. 39. 4. 5 6 . 3. 7 0 . 0. C 7. 3 7 . 8. 5 6 . 3. 6 7 . 2. C 8. 4 6 . 1. 5 6 . 3. .9 81. D-O. 4 2 . 3. 5 5 . 7. 7 5 . 9. D-2. 4 48.. 5 5 . 7. 8 7 . 0. D-7. 4 8 . 1. 5 5 . 7. 8 6 . 5. D-10. .0 41. 5 5 . 7. 7 3 . 7. D-12. 41 .5. 5 5 . 7. 7 4 . 6. D-14. 3 0 . 6. 5 5 . 7. 5 5 . 1. D-19. 33. 4. 5 5 . 7'. 6 0 . 0. D-22. 3 8 . 0. 5 5 . 7. 6 8 . 3. E-1. 4 2 . 7. 49. 4. 8 6 . 5. E-2. 31 .4. 4 0 . 2. 7 8 . 0. E-3. 3 9 . 8. 4 7 . 0. 8 4 . 6. E-4. 2 7 . 1. 3 7 . 5. 7 2 . 2. E-5. 4 8 . 5. 4 7 . 0. 1 0 3，2. 36.

(38) 4 . 1 . 2. 3 初期接着強度の測定初期接着強度は割裂試験によって決定した。被着材にはレッドメランチを用いた。試験の標品を Fig.24に示す。. 4cm. 89. 5cm. F i g .2 4 Testpieceo ft h ecleavaget e s . t. 上下の材の寸法は幅 20mm長さ 50mm厚さlOm mであり、中央の材の寸法は幅 20mm 長さ 40mm厚さlOm mである。下部と中央の材は一般的なエポキシ樹脂によって接着した。. 5回試験を行った。架橋剤を用いる場合と用いない場合の 2種類の接着方法各条件につき 1. 00g/m2の接着剤を中央の材に塗布し、1分間開放放置しを行い、架橋剤を用いない場合は 1 た後、上部の材と貼り合わせた。貼り合わせた試験片を 2分放置した後 0.98MPaで 30秒圧締した。加圧から開放して 1分後にクロスヘッドの移動速度 100m m/ minで割裂試験を行って初期接着強度を測定した。架橋剤を用いる場合は、上部の材に架橋剤 25g/m2を塗布. 0 0 g / 皿 2の接着剤を塗布した。二つの材を 5分間放置した後貼りあわせ上し、中央の材に 1 記と同様に処理した。. 4. 1 . 3 結果と考察 able8に示す。接着剤 A と B の系調製した接着剤の固形分量とモノマーの総重合率を T については理論量とほぼ同じ重合率を示しており、重合が最後まで順調に進行したと思われる。しかしながら、接着剤 C と D の系では重合率が低く、これらのそノマ一系にいくつか重合を限害する効果があることが示唆される。接着剤 Cの系においては A M含量が増加するとともに重合率が増加し、含まれる AAPVAの量が増えるとともに重合率の低下を生じている。. 4. 1. 3 . 1 初期接着強度の測定結果 ig.25に示す。接着剤 A と Bの初期接着強度を F. 37.

(39) 0. 1 6. Adhesive. ， . 、. 口Adhesive-ADH. 問. 主0.12 主 C. 固 Adhesive-ADH( d r yo u t ). 、-'. 2008 凶. @. 凶伺. 〉. l :0. 04 O. o A. F i g .25. 8-1. 8-2. 8-3. 8-4. 8-5. 8-6. I n i t i a la d h e s i v es t r e n g t h so fa d h e s i v e sAand8. E r r o rb a r sshows t a n d a r dd e v i a t i o n s.. ADH，a d i p i ca c i dd i h y d r a z i d e. 結果は貼り合わせ後数分でもヒドラジドの求核性 NH2とカノレボニル基が反応することによる接着剤と架橋剤の相互作用を通じて初期接着強度が増加することを示しているが完全なヒドラゾン形成によるものかどうかは明らかでない。ヒドラゾンの形成には脱水反応が必要であり、貼り合わせ直後の水分が多い状況では脱水反応までは生じていないと思われ dryo u t J は架橋剤を塗布後室温で一日乾燥させた後、貼り合わせを行ったことる。なお、 r. を意味する。概して接着剤 Aの接着強度は接着剤 Bの系より高い強度を示した。 B lは B系列中もっ. 6は初期接着性を示さなかった。これらの結果は混合された各モノともよい結果を示し、 B lの接着接着性に寄与していることと、アクリル酸プチマ一成分がそれぞれ A あるいは B ルが初期接着力(粘着)に最も大きく影響することを示唆している。. 3を除いて初期接着性を高めるために効果的であ架橋剤のアジピン酸ジヒドラジドは B ったことから、ケト基との反応だけでなくエポキシ基と架橋剤との反応も初期接着性に効果があることを示唆している. 2 8 1 0. 貼り合わせ前に架橋剤を乾燥させた場合、接着強度は架橋剤を用いない場合と同等か若干弱い強度を示した。 Fig.26に示すように、水分は架橋剤を反応サイトまでよく分散させることで架橋反応に寄与したり、水分が継続して被着材へ拡散することで接着強度を高める効果があるかもしれない。. 3 8.