Bull. Mukogω叩 Women'sUniv. Nat. Sci.， 39，39-41 (1991) 武庫川女子大紀要(自然科学)
シュウ酸カノレシウム二，三
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和物沈殿の結晶核
石 井 裕 子
(武庫川女子大学家政学部食物学科)C
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Yuuko IshiiD句partement
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Food Sciences， Faculty0
/
Home Economics，Mukogawa Women' s U刀iversity，Nishinomiya 663， Japan
The nucleation of calcium oxalate dihydrate and trihydrate was studied from the measurment of the induction period of the precipitation at various supersaturated degrees of calcium and oxalate ions. The nuclei of calcium oxalate dihydrate and trihydrate were assumed to be Ca7 (C2
0
4)7・nH20
and Ca2(C204)2・nH20from the measurment of the indcution period of the precipitation.
緒 雷
植物が生成するシュウ数カルシウム結晶はほとんど がー水和物である シュウ酸カノレシウムー水和物の結 晶核の大きさはシュウ磁の初濃度，イオン積，過飽和 度，誘導時間よりCaJ(C204)Jの水和物と推定され， 沈殿として生成した3種類の水和物の中のー水和物に ついてのみ核発生の実験結果を示した1).今回二，三 水和物についても興味ある総菜を得たので報告する.実 験
シュウ酸カノレシウム沈殿の核発生の実験方法は前 報1)と同様であるが， 100 cn!ビーカー中に水400m'， 緩衝液2)20cn!，一定淡度のシュウ滋20cn!を採り，こ れにクエン畿ナトリウムをニ水和物の場合には0.5g， 三水和物の場合には1.5gを加えて溶解後，シュウ殺 と等濃度のカノレシウム溶液20cn!を加えてかきまぜ， 直ちに王子関光霊堂分光光度計を用いて 600nm で 2~5 王手、 毎に透過度を測定した.透過度が減少し始めるまでの 時鶴を沈殿の誘導時間丸秒とした.このさい反応を 開始する前，水を含めて各試薬を二水和物の場合は約 32"C ，三水和物の場合は約80 Cの恒温水中に約l時 総保持後反応に使用した.また二水和物の場合は約 27"Cの室混で，三水和物の場合は約 10"Cで行った. 39 各pHにおけるイオン強度をほぼ一定にするため， pH7および 9の緩衝液を官官報1)より変更した. pH7 緩衝液は酢酸ナトリウム18.0gを 400cn!の水に溶かし 17M酢酸 0.03cn!添加した.pH9緩衝液は塚化アンモ ニウム6.0gを 400cn!の水に溶かし15Mのアンモニア 水3.25cn!を添加した.結果および考察
〉音量穣 シュウ酸カノレシウムー水和物の活盆穏については前 報1)の如く溶解度穣2)から求めたが，二及び三三水和 物については実験から求めた溶解度1)から，溶解度 積，飽和溶液のイオン強度，活最係数を計算して活盆 積を求めた.結果を表lに示す. Table 1. Solubility products and activity products of calcium oxalate dihydrate and trihydrate CaC204・2H20CaC204・3H20 Solubility1M
8.0x10-5 9.9 x 10寸 Solubility product， Kap 6.4x 10-9 9.8X 10-9 Ionic strength，μ 3.20X 10-4 3.96 x 10吋 Activity coefficient，主 0.922 0.914 Actibity product， K，p 5.44X 10-9 8.18xl0…9(石井) Table 2. lnduction periods呂 various initial concentrations of oxalate and calcium for the precipitation
。
fcalcium oxalate dihydrate and trihydrate CaCZ04・2H20 CaC204・3H20 lnitial conc. of Ca2+ and C20i…1M pH3 6.0x 10-3 5 5.8 x 10…3 7 5.6x 10-3 14 5.4x 10-3 16 5.2X 10-3 28 5.0x 10-3 4.8 x 10…3 4.6x 10-3 4.4X 10-3 4.2x 10-3 4.0x 10-3 lnduction period TαIs pH5 pH7 4 8 10 12 17 16 35 21 47 40 64 170 276 pH9 27 482
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一 峠
Fig. 1. Relationむetween the supersaturated con綱 centration and the induction period for the precipitation of calcium oxalate dihydrate 6 lnitial conc. lnduction period of Ca2+ and TαIs Cz042-/M pH3 pH5 pH7 pH9 9.0x 10-3 16 11 14 19 8.8x 10-3 17 15 8.6X 10-3 19 15 16 25 8.4X 10-3 27 8.2x 10-3 22 19 28 8.0x 10→
21 30 7.8X 10-3 27 16 23 7.6x1O-3 26 33 7.4x 10-3 18 29 7.2x1O-3 32 21 7.0x 10…3 301
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Fig. 2. Relation between the supersaturated con倫 centration and the induction period for the precipitation of calcium oxalate trihydrate シュウ酸カルシウムニ水和物及び三水和物の結晶核 実験に使用したシュウ酸及びカルシウムの初濃度と 求められた誘導待問を表2に示す.前報と同様に過飽 和度を求めるため，見かけの溶解度穣を必聖書とする が，反応液中に緩衝液がー水和物の場合とやや奥なっ ている他に，グエン酸ナトリウムが添加されているた ハ U A 斗 Aシュウ酸カルシウム二，三水和物沈皇室の結晶核 め，イオン強度は次のようになった.ニ水和物の場合 μは pH3で 0.165，pH5で 0.179，pH7で 0.168，pH9 で0.170となり，三水和物の場合は pH3で 0.369， pH5で 0.383，pH7で 0.372，pH9で 0.374となり， 従って見かけの溶解度穣KOspも各条件によって変化 した.二水和物及び三水和物の各pHにおいて過飽和 度の対数と誘導時間の対数を求めてそれらの関係を図 1および殴2に示す.図のように各水和物について同 一傾斜の直線、関係が得られ，前報1)の(14)式(p-l) は二水和物の場合は 13，三水和物の場合 3となり， 従ってpはそれぞれ 14および 4となった. 14番目お よび4番号自のイオンがシュウ酸カノレシムニ水和物およ び三水和物の核発生の速度決定イオンとなり，結晶核 はそれぞれCa7(C2U4) 7' nH2uおよびCa2(C2u4)2・n H2u と推定した.結晶核を構成するイオンの数は結 晶の単位格子中のイオンの数にほぼ等しいと言われて いる3) シュウ酸カノレシウムの二水和物および三水和 物の単位格子中の分子数はそれぞれが)および25)と されているので、今回得られた核の大きさは，ほぼ妥当 なものと考えられる.なおニ水和物および三水和物の 反応において，各自毎に反応終了後光学顕微鏡で沈殿 粒子の形を観察してシュウ酸カノレシウムニ水和物およ び三水和物であることを確認した.またシュウ酸カノレ シウムー，二，三水和物の生成条件については前報に 述べた.結晶核は結晶が生成するイニシェーターと考 えられ，単位格が発生する直前であるから，結晶核の 重合度は最終的に生成する結晶の単位格子中の分子数 に関係し，イオンが単位格子に向かつて単位格子中の 分子の数だけ凝集して各水和物の結晶核となるものと 考えられる.
参考文献
1) お井裕子 B化， 63-70 (1991). 2) B本化学会綴，化学便覧，改定 2絞，丸善， p.800 (1975)3) D. H. Kline， and L. Gordon， Talanta， 1， 334 - 343 (1958).
4) ASTM card 17…541
5) ASTM card 20-232
