餌釣鉱床産斑銅鉱質細脈状黒鉱中の銀

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(1)Title. 餌釣鉱床産斑銅鉱質細脈状黒鉱中の銀. Author(s). 伊藤, 俊彦. Citation. 北海道教育大学紀要. 第二部. B, 生物学,地学,農学編, 37(1): 37-47. Issue Date. 1986-10. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/6430. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) . ７巻第１号北海道教育大学紀要（第２部Ｂ）第３. ｉＳｅｃｉｉｔｉｄｏＵｎｉｔｔｌｏｆＨｏｋｋａｏｎロｏｎ（ｓｖｅｒＪｏｕｒｎａｙｏｆＥｄｕｃａ. １年１０月昭和６. ｏｃｔｏｂｅｒ，１９８６. ｌＢ）Ｖｏ，ｌ，３７，Ｎｏ. 餌釣鉱床産斑銅鉱質細脈状黒鉱中の銀. 伊. 藤. 俊. 彦. 北海道教育大学釧路分校地学教室. ｌｌｉｋｅｂｉｃｈｖｅｉｎｌｅｔ‐ ｔｅ‐ｒａｃｋｌｖｅｒｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｇａｌｅｎａｏｆｂｏｒｎｉＴｈｅＳｉ. ｏｒｅ. ｔｓ．ｆｌｏｒｅｄｅｐｏｓｉｒｏｍｔｈｅＥｚｕｒ. ＴｏｓｈｉｈｉｋｏＩＴｏｉｉｆＥｄｕｃａｉｔｉｄｏＵｎｔｉｌｌｏｎｉｖｅｒｓＬａｂｏｒｔｈＳｃｒｏＣｏｅｇｅｙｏｔｒｅｎｃｅａｏｒｙｏｆＥａ，Ｈｏｋｋａ，ＫｕｓｈｉＫｕｓｈｒｏ０８５. ＡｂｓｔｒａｃｔｉｔａＰｒｅｆｉｌｄｏｆｎｏｒｔｈｗｅｓｔＡｋｉｅｃｔｕｒｅ；ｔｈｅＥｚｕｒＴｈｅＥｚｔｉｏｒｅｄｅｐｏｓｉｅｏｃａｔｅｄｉｓａｒｅｌｎｔｈｅＫｕｒｏｋｏｆｕｒｌｉｉｓｐｏｏｒｌｎｉｏｎｉｖｅｒｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｉｚｅｄｂｙａｈｓｃｈａｒａｃｔｅｒｇｈｓｉｎｔｏｐｒｏｄｕｃｔｎｌ９７９１ｎｉｎｅｗｅｎｔｉ．Ｔｈｅ。ｒｅｉｉｉｔｅｌｔｅａｎｄｐｙｒｃｏｐｙｒｃｈａ，. ｉｎｌｌｉｋｅｏｒｅ２ｃｍｔｉｈｉｅｔ ‐ ｃｋａｔｔｈｅＬ－１８０ｓａｖｅｉｌＴｈｅｂｏｒｎｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙｉｔｅ－ｒｃｈｂａｃｋｏｒｅｅｘａｍｉｎｅｄｉ. ｉｔｅｉｉｍｅｓｒｉｔｅａｎｄ／ｏｒｅｎａｒｇｎｉｃｈｉｎｂｏｒｎｉｔｉｓｒｃｈｇａｌｅｎａａｎｄｆａｈｌ。ｒｅ，ａｎｄｓｏｍｅｔｉｏｒｅｂｏｄｙ；ｉｓ－２，５５. ｈｔｈｅｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｇｂｌａｃｋｏｒｅｔｌｃｏｍｐａｒｓ。ｎｗｉ，. ｉｌｉｉｆｔｈｌｉｉｎｇｔｅｒｐｏｏｎｏｓｈｅｄｃ。ｂｓｅｒｖａｔｓｐｏｉｃｒｏｓｃ。ｐｉｉｓｈＴｈｅｂｏｒｎｌｔｅ‐ ｒｃｈｂａｃｋｏｒｅｓｔａｒｎｉｓｈｓｏｏｎａｆ．Ｍｉ. ｆｇａｌｅｎａ．ｆａｌｏｎｇｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙｏｉｉｆｌｄｅｎｔｏｎｉｓｅｃｔｅｔｏｉｓａｂｙｔｈｅｔａｒｎｉｓｈｅｄｚｏｎｅｏ. ｉｉＴｈｉｓｔｃｓｃｈａｒａｃｔｅｒ. ｉｌｉｎｔｈｓｏｒｅｈｅｈｌｖｅｒｃｏｎｔｅｎｔｉｆｅａｔｕｒｅｍａｙｒｅｓｕｔｆｒｏｍｔｈｅｉｎｎｕｅｎｃｅ。ｆｔ，ｇｈｓｉｉｌｉｔｅ‐ ｉｆｈｉｉｌｒｃｈｂＡｔｏｍｉａｃｋｏｒｅｓｗｅｒｅｏｎｓｉｏｍｅｄｏｎｔｎｗｈｃｈｂｏｒｎｉｓｓｏｌｕｔｏｎａｎａｃａｂｓｏｒｐｔｙｓｅｓｗｅｒｅｐｅｒｉｏｎｔｔｈ５Ｎ－ＨＣ１ｆ。ｒＡｇ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，ｅｍｐｌｏｙｉｎｇａｓｈｉｍａｚｕＡＡ‐６４６ａｔｏｍｉｃａｂｓｏｒｐｔｔｒｅａｅｄｗｉｌａｍｏｕｎｔ。ｔｅｆｓｐｈａｌｅｒｉｆｇａｌｅｎａ，ａｓｍａｌｔａｐｐｅａｒｓ。ｒＰｂ。ｓｐｅｃｔｏｒｏｇｒａｐｈ，％ｆ，ｌ，ｔｈａｔ５０ｗｔ，ｍｏｒｅｏｖｅｒ. ｌｉｈｅ５Ｎ－ＨＣ１ｓｏｉｌｏｎａｆｔｅｒ５ｍｉｎｕｔｅｓｏｆｕｔｎｔｓｓｏｖｅｄｉａｎｄＣｕ‐ｍｉｎｅｒａｌｓｂｕｔｓｃａｒｃｅｌｙａｎｙｆａｈｌ。ｒｅｗｅｒｅｄ. ｉｎｇｔｒｅａｔ，. ｉｍａｔｅｄｔｏｂｅａｂｏｕｔｏｌｉｉｉｌｔｕｔｓｅｓｔＴｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｅｎａｉｏｎｉｎｔｈｅｇａｖｅｒｓｕｂｓｔ．％，，ｌｗｔ. ｌｔｃｏｎｔａｉｎｓａｂｏｕｔ１５ｗｔｉｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｉＦａｈｌｖｅｒｂｅｎｇｍｉｎｅｒａｌａｐａｒｔｆｒｏｍｇａｌｅｎａａｓｉａｒ，。ｒｅｉｓｔｉｌｓｏｒｅ．ｎｔｈｆｔｈｅｔｏｔａｌｓｉ％Ａｇｏｖｅｒｆｏｕｎｄｉ. （３７）.

(3) . 伊藤. ３８. は. じ. 俊彦め. に. 黒鉱は我国において，その大きな規模や銅・鉛・亜鉛をはじめ金・銀・インジュウム・ガリュウムに至る多種類の金属の供給源として極めて重要な鉱床である．この黒鉱鉱石は，鉱物組成・共生関係および組織が他タイプの鉱床の鉱石にくらべて遥かに複雑であり，このことは鉱床の成因を考える上でも，鉱石の処理の上でも，注目されるところである，. ◎Ａｉｉｎｑ. Ｓｈｏｋｉｏｎｑ. Ｕｃｈｉｌｉｎｏｏ ◎Ｕｗｏｍｕｋｉ. ＦｋＳＱＷＱ ◎ ｕＱ毒Ｅｉｚｕｒ. ｏ. ′. ６ｐｋｍ. 第ｆ図餌釣鉱山位置図黒鉱に含まれる金属元素の中で，金銀は経済価値が高いことも有り数多くの報告がみられる，．金銀の賦存状態については，同一の鉱床産で，肉眼的にもほぼ同じ様な黒鉱鉱石であっても金銀，品位に大きな開きが見られ，この様な偏在する金銀の分布が黒鉱鉱床の特徴の一つとして強調されている（松隈. １９６９，，１９８５）. この度，餌釣鉱床黒鉱中に青灰色を呈する，斑銅鉱質網状細脈が見いだされた．一般に黒鉱鉱床に見られる斑銅鉱質鉱石は，極めて高い含銀量を示すことが多いことで，知られている．. 本小論では，餌釣鉱床産黒鉱鉱石中の斑銅鉱質網状細脈の鉱石鉱物・化学組成並びに顕微鏡組織の特徴について述べると共に，本鉱石における銀の賦存状態について考察し諸学兄の御批判を仰，ぐものである．. 鉱床概説餌釣鉱床は昭和５０年に坑外試錐により発見され，５４年から開発されている比較的新しい黒鉱鉱床. である．本山は秋田県大館市の中心から南東方約４ｋｍに位置し，車で約２０分を要する（第１図）．鉱床は新第三世紀中新世の西黒沢階の，雪沢層の石英安山岩溶岩と同質火砕岩の上位に粘土質凝灰. 岩を挟んではい胎し，その厚さは平均４ｍ前後，最大１１．５ｍに達する．平面的には南北４００ｍ東，西２００ｍの範囲に細長く分布する．鉱床は主として細粒撤密質層状黒鉱からなり黄鉱・硫化鉱質，鉱を殆ど欠く，また，本鉱床の特徴は，１．一般的黒鉱とこの層状黒鉱の鉱物組合せに大きな違いはみられないが，その銀品位が高いこと，２，層状黒鉱の重晶石の含有量が鉱床上部に限らず全，（３８）.

(4) . 餌釣鉱床産班銅鉱質細脈状黒鉱中の銀. ３９. ．般的に高く，黄銅鉱，黄鉄鉱に乏しい傾向が見られることなどが挙げられる（佐藤ほか，１９８０）要構成鉱物鉱・黄鉄鉱を主鉱・四面銅鉱・黄銅鉱石鉱物はこれまでに，重晶石・閃亜鉛鉱・方鉛として斑銅鉱，硫ヒ銅鉱・輝銅鉱・ダイジェナイト・エレクトラム・ストロメイヤ鉱・ピアース９８５）鉱，マッキンストリー鉱・アージロ鉱（？）などを伴うことが知られている（小野ほか，１．. 斑銅鉱質黒鉱鉱石斑銅鉱に富む鉱石の産出は局部的にではあるが，釈迦内・相内・古遠部などの鉱山を始め数多く知られている．これらは一般に多くの銀鉱物を伴って高品位の銀鉱石を形成し，黒鉱末期の鉱化残．液によって生成した鉱石と考えられる（松枝ほか，１９８３；松隈，１９８５；日暮ほか，１９８６）. 餌釣鉱床産の斑銅鉱質細脈の銀品位も，数１０００ｇ／ｔと高品位を示し，不規則網状に周囲の黒鉱の間を埋めて生成している（第２－Ａ図），細脈の幅は，２ｃｍ～ｌｍｍ以下と膨縮が激しく，その周囲の黒鉱との境は必ずしも明瞭でない，鉱石の破面では，その部分は鈍い光沢のある青っぽい錆色. を示す．細脈の研磨片は，肉眼的には光沢のある黒色を呈するが，室内に数週間放置されると，その部分は錆びて光沢を失い，青灰色を帯びる，顕微鏡下では，細脈部分は，主として閃亜鉛鉱，方鉛鉱，四面銅鉱・斑銅鉱・硫ヒ銅鉱および黄鉄鉱からなり，流状組織を呈する（第２－Ｂ），周囲の黒鉱と細脈とは，鉱物組成の上では大きな差はみとめられないが，各鉱物の量比並びに組織の点で明らかに異なる．閃亜鉛鉱が細脈のマトリックスをなし，方鈴鉱と四面銅鉱が多量に含まれる．斑銅鉱は殆ど含まれないものから，四面銅鉱と量はサほぼ同量（モード組成で）含まれるものまで．あり，試料により一定しない．硫ヒ銅鉱も含有方鉛鉱や四葉片状をなしてをなすものの他にンプルごとの違いが大きい．硫ヒ銅鉱は不規則集合，がゴロフ殆どの鉱石鉱物Ｃ図）れ第２－ォーム組織などをなして，が見ら（に含まれるもの，面銅鉱，各自の結晶形を示さないのに対し，特徴的である．その他，輝銅鉱族鉱物が斑銅鉱と密接に共生して認められるが，細粒のため同定は不可能である．他黒鉱鉱床の斑銅鉱質鉱石では，銀鉱物やエレクトラムが多産し，金銀品位が高いことが特徴であるが，本鉱石中には両鉱物とも見い出されていない．周囲の黒鉱には，マッキンストリー鉱・ストロメイヤ鉱などの銀鉱物が，方鉛鉱や斑銅鉱などと共に，比較的粗粒の重晶石と接して多く見られる．エレクトラムは方鉛鉱と密接に共生じて産する，. 顕微鏡組織では，前述の流状組織が特徴的であるが，その他ゴロフォーム組織，累帯組織，斑銅鉱の内部に小さな粒状の方鉛鉱を取り込んだポイキリチィック様組織もしばしば発達して認められるまたゴロフォーム組織の部が砕かれて含まれたりもする．この様に細粒な鉱石鉱物が密雑．. ，. して，全体に脈状をなす．この流状組織は鉱石鉱物ばかりでなく，脈石鉱物の重晶石においても見られ，脈中の重晶石はほとんどが自形を示さずに，不規則脈状や紡錘状をなす．. 黒鉱中の銀黒鉱中の銀は既に述べたように，金と同様に偏在する傾向にあり，その経済的な重要性から，銀. が，どの鉱石鉱物と最も密接に関係しているか等について，多くの研究がある．これまでのところ，. 黒鉱中の銀は，ストロメイヤ鉱やピアース鉱などの銀鉱物によるものと，四面銅鉱に含まれるもの（３９）.

(5) . ４０. 伊. 藤. 俊. 彦. が，その主体をなすと考えられている（太田恒ほか１９６６１９６９；松枝ほか１９８１）これ以外で，，，，，. 銀を構成元素としていない鉱石鉱物の，斑銅鉱（ＡｇＭａｘｘ．ｌｗｔ．％），輝銅鉱族鉱物（ＡｇＭａ．４ゲルナイト（ＡマＭ０ｌ％ｔ）などにも銀が含まｘａれかつｗこれらは多くの銀．４ｗｔ．％）ｇ，．．．，，鉱物と共に，高品位の銀鉱石を構成することが知られている（松隈１９８５）．銀を含む鉱物の中で，，最も詳細な研究が行なわれているのは四面銅鉱である，四面銅鉱中の銀は四面安銅鉱に多く四面，ヒ銅鉱に少なく含有される傾向は，既に言われて来たところである．これまでの多くの分析結果からは，四面銅鉱中のアンチモンと銀とは，必ずしも明瞭な相関は示さない．. 黒鉱の方鉛鉱中の銀に関しては，黒鉱を構成している硫化鉱物の殆どが撒密でしかも互いに複，雑に集合していることもあって，詳細な検討結果は数少ない．原子吸光分析による検討では単体，分離した方鉛鉱をはじめとする鉱石鉱物の微量成分の中で銀は方鉛鉱で最も高く１１０～３３０ｐｐｍ，であった（西山，１９７３）．この中で最大含有量を示す試料は，アンチモン，ヒ素の量も多く，四面銅鉱の混入が考えられることから，この方鉛鉱の真の含有量は３３０ｐｐｍ以下であろう釈迦内鉱山．産の方鉛鉱では少量の銀が含まれることが，ＢＰＭＡ特性Ｘ線像により知られている（太田垣ほか，１９６９）．黒鉱の方鉛鉱のＥＰＭＡ分析値は報告されておらず，方鉛鉱は古くから含銀鉱物として重要視されているが，銀の挙動は必ずしも明らかでない．. 黒鉱鉱床以外の鉱床産の方鉛鉱中の銀では，交代鉱床産の方鉛鉱が多量の銀（例えば中竜鉱山産方鉛鉱：Ａｇ２．４９ｗｔ．％，Ｂｉ５，９ｌｗｔ．％）を含むことは，古くから知られている，しかし，これら方鉛鉱はビスマス鉱物と密接に共生し（鞠子，１９８５；新田ほか１９１），８，実験的にもビスマスの共存下で方鉛鉱に銀を固溶させることが出来ることが報告されている（Ｒａｍｄｏｈｒ，１９５５），神岡鉱山産の含銀鉛鉱のＥＰＭＡの特性Ｘ像による検討結果では銀は方鉛鉱の中に一様に分布しており，，格子常数の減少の事実などからも，方鉛鉱中には銀が固溶されていると考えられる（新田ほか，. １９８１），. 餌釣鉱床産斑銅鉱質細脈状黒鉱中の銀本斑銅鉱質細脈は他の斑銅鉱質黒鉱鉱石と同様に銀に富む．その化学組成の一例を表－１に示す．表－Ｉ試料Ａｇ（ｐｐｍ）Ｓｂ（ｐｐｍ）Ｃｕ（％）. Ｐｂ（％）. Ｚ（％）１・. Ｍｎ（ｐｐｍ）Ａｇ／Ｓｂ. Ａｇ／Ｐｂ. Ｓｂ／Ｃｕ. Ｙお. １２０９. ２３７２. ３．２０. ３，４９. ３５．１９. １２７. １，１１，４００３５（）０，），５１（. ０・０７. Ｙ－７. ４６６. ９７５. ０４２．，. １．７８. ３８．０２. １１９. １．ｏ２６（１．０００）０．）．４８（. ０，０５. Ｙ‐８. １５４. ７０４. ０，７７. ２，４０. ３７．２９. ７４. ０．５２０００６（０．）０．），２２（. ０，０９. （Ｙ－６：斑銅鉱質細脈，Ｙ－７：細脈の母岩となっている黒鉱Ｙ－８：淡褐色黒鉱（前二，者と同一切羽）），（）内はＹ－７の値を基準にした時の比率．銀は試料０．５ｇ～２，０ｇについて，テルル共沈法（豊口，１９７５）により，その他の元素については，王水で溶解後，乾固し，ＩＮ－. 塩酸に溶かしたものについて，原子吸光法により分析した．ビスマスは検出されずガリュウム，，インジュウムについては，検出限界が高いこともあり，認められなかった．. 斑銅鉱質細脈は周囲の黒鉱の約２．６倍の高含銀量を示す，更に，アンチモン，銅，鉛の含有量も（４０）.

(6) . 餌釣鉱床産斑銅鉱質細脈状黒鉱中の銀. ４１. 高い値を示す．Ｙ－６とＹ－７のＡｇ／Ｓｂ値はほぼ同じ値であり，アンチモンの増加と銀の増加の間に強い対応関係が認められる，今回の化学分析値と顕微鏡下の観察結果（細脈が周囲の黒鉱に比べて四面銅鉱に富む）とは良い. 対応が見られ，斑銅鉱質細脈の銀の大部分は四面銅鉱に由来すると考えられる．鏡下では，四面銅鉱以外に斑銅鉱も比較的多量に見られるが，斑銅鉱の含銀量がｌｗｔ．％を越えることはほとんどな. Ａ. ｐ響き．縄鴨禦ぎ評議連覇鍬. 誇れきき欄. ｛聾一二ヂ，，三春』罪三，，. 第２図鉱石写真および鉱石反射顕微鏡写真Ａ＝斑銅鉱質細脈を含む黒鉱鉱石，矢印の部分が斑銅鉱質細脈。Ｂ：斑銅鉱質細脈の流状組織，ゴロフォーム組織を示す黄鉄鉱が認められる。Ｃ：葉片状硫ヒ銅鉱および方鉛鉱と斑銅鉱の密雑組織。Ｄ：研磨直後の斑銅鉱質細脈部：比較的粗粒の方鉛鉱，細粒の四面銅鉱と方船鉱を含む閃亜鉛及び黄鉄鉱粒。ｉＩｌＳＳｈｌ）ｔｅｎｅｒｅ：ＧａａａＥ＝一ヶ月後の同上研磨片，矢印の部分に網目状錆が顕著。（ｐ，ＧＢＢｉＰＰｉｔＢＢｉｔ）ＥｉｔｈｌＥ：ａｒｅｔ：ｒｅａｅｏ：ｏｒｎｅＦ：同上部分の拡大写真。（Ｆａ：Ｆｎ：ｎａｒａｏｒｅｙｙｇ，，，，. （４１）.

(7) . ４２. 伊. 藤. 俊. 彦. く（松隈，１９８５），四面銅鉱に比べて含銀鉱物としての役割は小さい，銀の増加に伴うＳｂ／Ｃｕ値の減少（アンチモンを含まない銅鉱物の影響）は現われていないことなどから斑銅鉱は含銀鉱物，として四面銅鉱を上回るほどの影響は認められない．前述の様に斑銅鉱質細脈は錆び易い特徴を持つが，それは上記のように多量の銀を含む為と考えられる．本鉱石を研磨後，数週間大気中に放置したところ，黒い錆が薄片中の方鉛鉱や閃亜鉛鉱，，更に一部の四面銅鉱の粒界に沿うように生じているのが，顕微鏡下で観察された（第２‐ＤＥ，，Ｆ図）．その状況は，方鉛鉱において最も良く観察され，それらは極めて細い線状のものから全体に褐色に変色するものまで様々である．その配列には規則性があり明らかに方鉛鉱の粒界に沿っ，た組成の違いを反映しているものと考えられる．即ち錆び易い部分で銀の含有量の高いことが予，想される．しかし，方鉛鉱中の固溶銀については，数多くの論文が見られるが未だ十分に説明さ，れていない（Ｐ，Ｒａｍｄｏｈｒ，１９６９；松隈，１９８５）．本試料の方鉛鉱の鉱物粒界に沿った錆び易い部分. は，一般に極めて狭い範囲で，ＥＰＭＡ分析のビームの径以下である．そこで出来るだけ方鉛鉱，だけを溶解させることで，方鉛鉱中の銀について検討を行なった．. 四面銅鉱をはじめ閃亜鉛鉱，斑銅鉱においても，同様に銀が含有されていることが考えられるが，後述のように，ほぼ同時に溶解するため，今回は検討を加えなかった．. 分別溶解法による方鉛鉱中の銀の検討方鉛鉱だけを溶解させ，化学的に分別して，含銀量を調べた．実験に用いた試料Ｙ－１，Ｙ－２の原子吸光分析による吸光値を次に示す両試料とも斑銅鉱．質細脈とその母岩の黒鉱が混じり合った部分からなるが，両者の比率の異なるものを分析し比較，することで，細脈の組成を際だたせようとした．Ｙ－１よりＹ－２の方が多量の細脈を含む．表－２Ａｇ（ｐｐｍ）Ｓｂ（ｐｐｍ）Ｃｕ（ｐｐｍ）Ｐｂ（ｐｐｍ）Ｚｎ（ｐｐｍ）Ｙ‐１. ８，３. ２７．１. ３７７. ‘ ア. ８．３. ２７，Ｏ. ３７７. Ｙ‐２. １３，９. ２５，３. ５８４. ′ ア. １４．Ｏ. ２５，４. ５８９. Ｙ－２／Ｙ－Ｉ. １・７. ０．９. １．６. １７００. ５６７９５６０３. ２７７５. ６０３０５９７５. １，６. １．Ｉ. 鉛以外の分析試料は王水処理後，５Ｎ－塩酸に溶かし，鉛は硝酸で分解したものを分析した．検液の濃度は０ｃとした．但し，上の表の数値は，以下の他の実験結果と検液の濃度を合．５ｇ／５０ｃわせるために，１ｇ／５０ｃｃとなるように再計算してある，即ち，生の吸光値（ｐｐｍ）を２倍したもので，真の含銀量はＹ－１が４１５ｇ／ｔで，Ｙ－２が７００ｇ／ｔである．. この結果から，Ｙ－１とＹ－２ではアンチモン，亜鉛の含有量はほぼ等しいが銀銅鉛の，，，. 値は，１．５倍以上の差がみられる．銀の量はアンチモン量と相関しない点で注目される．. 予備実験として，塩酸濃度と各硫化鉱物の溶解度の関係をしらべた．（４２）.

(8) . ・豆餌釣鉱床産斑銅鉱質細脈状黒鉱中の銀叩ぬ細で仏の、．、. ４３. 鉱石約１ｇにＩＮ，２Ｎ，３Ｎの塩酸を５０ｃｃずつ加え，１０分間隔で撹はんした，３０分後に口別. したものを検液として，原子吸光法により分析した．その結果が表－３である．既述のように数値はいずれも検液（１ｇ／５０ｃｃ）の生の吸光値であり，以後も特に断わらない限り同様である．（試料Ｙ－３は細脈を含まない黒鉱）表－３Ｙ‐ １／規定度. Ａｇ（ｐｐｍ）Ｐｂ（ｐｐｍ）Ｚｎ（ｐｐｍ）ｐｐｍ）Ｓｂ（ｐｐｍ）Ｃｕ（. ＩＮ. ７７. ２８. ２Ｎ. ０８０．. １３０，. ２５９. ３０. ３Ｎ. ４６０．. １８０，. ４８２. ４１. ９８. ２２. １００・. ３４２. ３４. １３０．. ３１７. ４５. ０，０３. ３３. ６８. ０，１８. ２２９. ９１. ０，１５. ４０９. ９４. Ｙ－２ＩＮ２Ｎ３Ｎ. ３５０，. ０・１１. Ｙ‐３ＩＮ２Ｎ. ０，０８. ３Ｎ. ０，４８. ３４０，. この様に，塩酸濃度の増加と共に銀と鉛の濃度は増し，鉛の濃度は２Ｎで，銀の濃度は３Ｎで飛躍的に濃度が増す，銅・亜鉛は塩酸濃度の増加に殆ど関係せず，ほぼ一定値を示す．アンチモンは殆ど検出されない．この結果，方鉛鉱ならびに銀は塩酸溶液に容易に溶け，閃亜鉛鉱と銅鉱物は溶け難いことが明らかになった．. 次いで，反応時間と溶解の割合について検討した，５０ｃｃのメスフラスコに約１ｇのサンプルを. 取り，５Ｎの塩酸を加えた５分後に，デカンテーションにより溶液を分離し，ロ過後分析する．同様に新たに５Ｎの塩酸をそれぞれ加えた後，１０分と３０分後に，同じ様に溶液を分離し分析する．よって液量は厳密には，５０ｃｃでない．また，溶液の振とう・機はんは行なっていない．. “ ” ．０９１５９ｇ（残査とは３０分後にも溶解せずに残った鉱石で，王水により分解し，乾固後塩酸溶液で溶解したものについて分析したもの）Ｙ－１：０，９９８６ｇ，Ｙ－２. 前述（表－１）のものに比べ，３０分後には，銀と銅の濃度が高い値を示し，特に銅にその傾向が著しい．鉛はＹ－１とＹ－２で異なる挙動を示すが，いずれにしても前回よりも濃度は増している．また，銀と鉛の濃度の間には，明らかに正の相関関係が認められる，亜鉛は塩酸濃度が低かった時と比較して，その濃度には殆ど違いがみられない．アンチモンは今回も殆ど検出されなかった．これらから，塩酸濃度を上げることにより溶解度が増したのは，銅鉱物・方鉛鉱・銀であり，閃亜鉛鉱の溶解量にはあまり変化はなかった．四面銅鉱は殆ど溶解していないことが予想されるが，. 銅鉱物中の銀の影響を避けるためには，反応開始後早い時期に分離した溶液について分析する方が（４３）.

(9) . ４４. 伊. 藤. 彦. 俊. ●. 表－４Ｙ‐Ｉ. ５分後. ．. Ａｇ（ｐｐｍ）ｐｐｍ）Ｚｎ（ｐｐｍ）Ｐｂ（ｐｐｍ）Ｓｂ（ｐｐｍ）Ｃｕ（４０. ０．８０，６. ３７９. １０分後. ０，５０，３. ３０分後. １．３. ２．Ｏ. ５２３. 残査. ５，Ｉ. ７．２. ３１２. ５６３. ４７２０. 合計. ７．２. ７，２. ３１６. １６４７. ４８５３. １．５２．Ｏ. １３５５. ５４. ５０９. ３２. ２．Ｏ. １６９. ２６. １８２. ４０５３. Ｙ‐２. ５分後. ２，Ｏ. １０分後. ３０分後. １，７１，Ｉ. 残査. ８，３. ２１，Ｉ. ４８５. ６５０. ５３６０. 合計. １３．Ｉ. ２１，Ｉ. ４９１. ２６８３. ５４７２. 良い．. 更に反応時間を延ばすとどうなるか？. 試料に５Ｎの塩酸溶液を５０ｃｃ加え，全く撹はんせずに. １８時間放置後に口別，分析した結果を表－５に示す．. この合計の値を前表と比べると，前回の分析方法がかなり粗雑であったにもかかわらず，かなり良い一致をみる．これまでの実験結果と異なる点は，亜鉛の濃度が極めて高いことである．そのほか，鉛は多少増加し，逆に銅の濃度は若干減っている．Ｙ‐１. 表－５. ０，９９７３ｇ. Ａｇ（－ｐｐ－ｐｐｍ）Ｓｂ（ｐｐｍ）Ｃｕ（ｐｐｍ）Ｐｂ（ｐｐｍ）Ｚ口液. 残査合計Ｙ‐２. １，Ｉ５，８６，９. ２２．３２２．３. ０．８. １２８０. １５４０. ３２７. ４３８. ３８６０. ３２８. １７１８. ５４００. １．００６７ｇ. Ａｇ（ｐｐｍ）Ｓｂ（ｐｐｍ）Ｃｕ（ｐｐｍ）Ｐｂ（ｐｐｍ）Ｚｎ（ｐｐｍ）安口お. 残査合計. １．４１１．６. ０，６５３３. １７２０. １８３０. ２２，６. ６９５. ４６００. １３．Ｏ. ２２．６. ５３４. ２４１５. ６４３０. この分析結果からは，閃亜鉛鉱の塩酸による分解は，徐々に進行．方鉛鉱はかなり早い．すること，. 段階で，全体の２／３～３／４が分解され，反応速度は一定でない乙となどが導かれる，そのほかＹ－，. １のＳｂ値だけが大きく異なるが，理由は不明である（試料不足のため追実験はできず）．. 表－４に示した分析値は各時間毎に塩酸溶液を除いた後，新たに５Ｎの塩酸溶液を加えて，分解を継続したものである，従って，例え３０分後の溶液でも，３０分前に溶液されて含まれた元素の大部分は，既に取り除かれて溶液中にはない．. そこでＹ－２の２．０２１９ｇを５Ｎの塩酸１０ｏｃｃに溶解し，５分，１５分，３０分後に，それぞれ２５ｃｃ，. ２５ｃｃ，２０ｃｃを分取し，分析した．その間数分間隔で撹はんし，分取時には，、出来るだけげん濁さ（４４）.

(10) . 餌釣鉱床産斑銅鉱質細脈状黒鉱中の銀. ４５. せて，鉱石微粉も一緒に取り去るようにした．これは反応する試料と溶液の比率をなるだけ一定に保つことを目的としたものである，結果を表－６に示す．表－６Ｙ‐２. ２，０２１９ｇ月ｏｏｃｃ（＝１ｇ／５０ｃｃ）. 溶液５）５分後（／２ｃｃ５１０分後（／２）ｃｃ３００分後（／２）ｃｃ. Ａｇ（ｐｐｍ）ｐｐｍ）Ｚｎ（ｐｐｍ）Ｃｕ（ｐｐｍ）Ｐｂ（ｐｐｍ）Ｓｂ（８８. ２．３. １．４. １７８０. ２，５. １，５１．４. １８８０. ９７. ２１００. １３６. ２．７. ０）ケン濁微粉（／５ｃｃ９，５. ２０８. ３０８. ２４２０. １０分後. ４，７４，３. ９．Ｉ. ２０２. ３００. ２３２０. ５溶液２ｃｃ中溶液２５ｃｃ中. ３０分後. ３，５. ７．６. １７４. ２３０. １９００. ０溶液２ｃｃ中. ４（，４. ９．５. ２１８. ２８８. ２３７５）. ２５ｃｃ分取と仮定した場合. 残査. １１，７. ２２，８. ８４０. ８４０. ５９８０. ０合計（／５）ｃｃ. ２８．Ｏ. ４９，Ｏ. １１０６. ４３４８. １２７６７. １３，８. ２４．２. ５４７. ２１５０. ６３１４. ５分後. １ｇ相当. 分析方法については，２５～２０ｃｃの分取は鉱石微粉を同時に採取するために，ゴマ込めペットを. 用いたので，容量は正確でない．しかし，溶液中にけん濁していた鉱石微粉の分析値をみると，それぞれの組成はほぼ等しく，分取は比較的正確に行なわれたといえる．即ち，液量と固体の比率はほぼ同じ割合で反応が行なわれたことを裏付ける．この実験結果では，全体の傾向としては，これまでのものと同様である．際だっている点は，は. じめの５分後から，銀と鉛の値が大きなことである，Ｙ－２は表－２においても，５分後には極め. ５（＝３５－５）て似た高い値を示している，溶液中の銀は時間の経過と共に濃度が増しているが，２分後の実質増加量は，０，４ｐｐｍに過ぎない．この傾向は鉛にも見られ，最初の５分間に３０分後に得られた溶液中の鉛の８５％が既に溶け込んでいる．これとは全く反対に，アンチモンはいずれの場合. でも検出されない．液中の銅も含有量の１％以下で，極めて微量である，反応時間と硫化鉱物の関係では，方鉛鉱は最初の短時間で反応の大部分を終了し，閃亜鉛鉱は時. 間と共に反応が徐々に進行する．四面銅鉱は５Ｎの塩酸でも，そのほとんどが分解されず，他の銅鉱物においても同様であることが明らかになった，. 方鉛鉱中の銀種々の実験の結果，反応開始後５分後の５Ｎ塩酸溶液では，四面銅鉱をはじめとする銅鉱物や閃亜鉛鉱は，ほとんど溶解されず，溶液の化学組成はそれらの鉱物の影響は極めて少ないことが明らかになった．このことから５分後の溶液中の鉛と銀は主に方鉛鉱に由来することになる．銀については，顕微鏡観察の結果，本試料中には銀鉱物がほとんど認められないことから，銀鉱物による. －３影響は現われないと思われる，表－４と表－６の，Ｙ－２の５分後のＡｇ／Ｐｂ値は１．４８×１０と（４５）.

(11) . ４６. 伊. 藤. 俊彦. １．２９×１０－３で，ほぼ一定しており，方鉛鉱中の銀のおよその値と考えてよいだろうこれを方鉛鉱．中における鉛のｗｔを８％と８６％して方鉛鉱中の銀の占るめ割合を計算るとす，．，，およそ０．ｌｗｔ．. ％となる．尚，溶解されずに残った固体の方にも，方鉛鉱は含まれるが溶液のＡｇ／Ｐｂ値及び鉱，石微粉と残査のＡｇ／Ｐｂ値は，反応時間の経過に関係なくほぼ一定であり組成の異なる方鉛鉱の，選択的な溶解が行なわれて，含銀量の少ない方鉛鉱が残された可能性は少ない，顕微鏡観察で見られるとおり，方鉛鉱には錆び易い部分とそうでない部分があり，また結晶粒界に沿って生じた錆の網目模様も，粗いもの，細かなものといろいろで，一定しないことなどから，. 銀は同一鉛鉱の中においても不均一に分布することが予想される．銀の濃集部分では当然かなりの高濃度になると考えられ，光腐食も生じ易くなるだろう．. 既述のように，黒鉱鉱床の金銀の賦存状態の大きな特徴として，その偏在性が挙げられる．この偏在性を不均質性という語で言い替えると，更に小さなスケールで，鉱石鉱物中における元素分布においても，不均質性は認められる．例えば，エレクトラム，四面銅鉱で最も良く知られ，多くの報告がある（山岡，１９６８；嶋崎ほか，１９７０；Ｙｕｉ，１９７１；佐藤ほか，１９７６ａｂ，；浦島ほか；１９７８；鹿園ほか，１９７９；佐藤ほか，１９６９；山岡ほか，１９８０）．また，上述の様な主構成元素の不均質性のみな. らず，同じく顕微鏡規模で，閃亜鉛鉱における微量元素の鉄，銅，カドミュウム，ヒ素，アンチモン，ガリュウムの含有量にもかなりの幅があることが認められている（由井，１９８０ａｂ），．今回検討した斑銅鉱質細脈も斑銅鉱や銀の異常濃集部分であり，研磨の後放置されていた鉱石片の方鉛鉱. や閃亜鉛鉱に見られる錆の網目模様は，黒鉱鉱床産鉱石鉱物の不均質性のひとつと考えることが出来る，. まとめ１．餌釣鉱床産の斑銅鉱質脈状黒鉱は，他黒鉱鉱床産の斑銅鉱鉱質鉱石と同じように高い銀品位を示し，その銀の大半は四面銅鉱に含まれる．２，方鉛鉱の分別溶解による原子吸光分析により，方鉛鉱にも０．ｌｗｔ．％前後の銀が含まれるこ. とが，明らかになった．ただし，その銀の方鉛鉱中における分布が一様でないことは顕微鏡下の，. 観察で知られる．３，５Ｎの塩酸には，方鉛鉱が最も容易に反応し，反応開始後５分程度で全体のほぼ半分が溶解する，閃亜鉛鉱は反応速度が緩やかであるが，１８時間後にはおよそ３０％が溶ける，また，銅鉱物はいずれも殆ど溶解せず，特にアンチモンが全く検出されなかったことから，四面銅鉱は溶解せずに残ったと考えられる，. 文. 献. 日暮淳・石川洋平・小田島古次（１９８６），秋田県古遠郡鉱山曲り屋沢鉱床の含金銀斑銅鉱鉱石の産状と鉱物共生，第３６回年学会術講座要旨，鉱石地質，ｖｏｌ．３６．１９５．，４７，ｎｏ，ｐ鞠子正（１９８１），福井県中竜鉱山中山人形鉱床における銀の分布と含銀鉱物，鉱山地質特別号，第１０号，ｐ．１５９－１７４，. 松枝大治・丹野由美子・松隈寿紀・石川洋平・浜井富生（１９８１），花岡鉱山松峰鉱床黒鉱中の銀について，第３１回年学会術講演要旨，鉱山地質，ｖｏｌ３１１６５５ｎｏ．，．，ｐ．３一５４，. （４６）.

(12) . の銀餌釣鉱床産斑銅鉱質細脈状黒鉱中. . ｉ，Ｔｅ鉱物の産状と共生関係，第３３回学会学術講演要松枝大治・Ｒｄａ（１９８３）．Ａ１ｍｅ，釈迦内第８鉱体産含Ｂ旨，鉱山地質，ｖｏｉ．．１７７，ｐ．４５一４６．３３，ｎｏ. 松隈寿紀（１９６９）．１１４一１１５．，９７６，ｐ，Ｎｏ，含金銀鉱石と鉱物について，日鉱誌，８５Ｇ１１鉱体の斑銅鉱質鉱石と含釈迦内鉱山第松隈寿紀・由井俊三（１９７９）ｅ・Ｓｎ鉱物の産状と共生，秋田大，１－１０４究施設報告，第４５号，ｐ学鉱山学部地下資源研．．．９松隈寿紀（１９８５）．．１５５一１９３，黒鉱鉱床の金銀，日本の金銀鉱石，第三集，日本鉱業会，ｐ１９７９）中村忠晴（，，２５－３４，原子吸光法による方鉛鉱中の銀の定量，早稲田大学教育学部学術研究，第２８号，ｐ黄鉄鉱方鉛鉱硫化鉱物中の微量成分（ｎ）－釈迦内鉱山産閃亜鉛鉱西山孝・港種雄（１９７３），，黄銅，，ｌ鉱および四面銅鉱について－，鉱山地質，ｖｏ．２０５一２１１．，２３，ｎｏ，１１９，ｐ. 新田富也・秋山伸一（１９８１）．，１５９－１７４，神岡鉱山における銀鉱化作用について，鉱山地質特別号，第１０号，ｐ小野修司・佐藤寿一（１９８５），，餌釣鉱床産黒鉱鉱床産四面銅鉱，日本鉱山地質道支部第２４会講演会資料，ｐ１～４，. ４４太田垣亨・塚田靖（１９６６）．．１０３１－１０３８，９，ｐ，Ｎｏ，釈迦内鉱山第一鉱体の鉱石，日鉱誌，８２の賦存について，２３の黒鉱鉱床における鉱石中の銀）太田垣亨・木村彰宏・長田武司・藤岡洋介（１９６９，，. 日鉱誌，８５，Ｎｏ，，１２５一１２７，９７６，ｐｌｈｒｅＶｅｒｗａｃｈｓｕｈｕｎｇｅｎｌｉＲａｍｄｏｈｒ１９５５）ａｇｅ－ＶｅｒｚｍｉｎｅｒａｅｎｕｎｄｌｅＥｒ，．（，Ｐ，Ａｋａｄｅｍｉ，ＤｉＰｈｉｉｈＰｈｉｌｄｔｄｈＰＴｔｔＲａｍｏｒ１９６９）．，ｅｒｇａｍｏｎｒｅｓｓ，，（，ｅｏｒｅｍｎｅｒａｓａｎｅｒｎｅｒｇｒｏｗｓ. 佐藤寿一・荒金敏光・前田寛之・萩原洋一（１９７６ａ），最近開発された黒鉱鉱床の鉱石とエレクトラムー深沢鉱床－，北見工業大学研究報告，第７巻，２号，ｐ，．４１１－４２３佐藤寿一・白幡浩志・前田寛之・長野仲泰（１９７６ｂ），最近開発された黒鉱鉱床の鉱石とエレクトラムー松木鉱床－，北見工業大学研究報告，第７巻，２号，ｐ．，４２５－４３９佐藤壮郎・嶋崎吉彦（１９６９），秋田県小坂鉱山内の岱西鉱床におけるエレクトラムの産状と性質，鉱山地質， ‐３４０ｌｖｏ．．３３３－，９７，ｐ．１９，ｎｏ. ｌ佐藤庸一・佐々木幸一（１９８０），．３０．１６０．８９－９９，ｎｏ，ｐ，餌釣鉱床の開発と現況について，鉱山地質，ｖｏ系の鉱物の化学組成と鉱床の生成条件Ｔｈｄｉｉｔｔｔｔｔ鹿園直建・古宇田亮一（１９７９） ‐ ｒｅｒｅｅｎｎａｎｅｅａ，鉱山地質，，ｌｖｏ．．３３－４１，１５３．２９，ｎｏ，ｐ. ７０）嶋崎吉彦・佐藤壮郎・鵜飼和子（１９．黒鉱鉱石中の金銀の分布－Ｖ－古遠郡鉱山産エレクトラム，第２０鉱山地質旨ｌ回年会学術講演要，，．９９，５９，ｐ，ｖｏ．２０，ｎｏ金銀定量原子吸光分析法による鉱石中の豊口徹郎（１９７５）．１３３，日本の金銀鉱石，第一集，日本鉱業会，ｐ，一１５１，. 浦島幸世・佐藤寿一・伊藤俊彦・前田寛之・米田哲朗（１９７８），秋田県北鹿地域の黒鉱鉱床の二，三の微量鉱Ａ）研究成果報告書，ｐ物成分，文部省科研費補助金総合研究（．．３４－４７山岡一雄（１９６８），秋田県北鹿地域黒鉱鉱床産の２，３の銀鉱物について，第１８回年会学術講演要旨，鉱山地ｌ質，ｖｏ，．８７．５７一５８．１８，ｎｏ，ｐ. 山岡一雄・根建心具（１９８０）．．９７一１０４，黒鉱鉱床産四面銅鉱とその累常構造，岩鉱５０周年記念論文集，ｐｉＧｅｏｌｈｅｄｒｉｉＭｉｉｉｉｉｌｉｆｍｉｌｆｔｈｅｔｉｈｔｔｔｔｔＨｒＹｕｉＳｔｔｔ ‐ ｒｅｓｅｅｓｎｎｅａ１９７１ｅｒａｎｏｎｅｒａｓｏｅｎｎａｎｅｇｒｏｅｎｗｎａｓｎ（）ｅｅｇｇｇ．ｙ，，，，Ｓｐｅｃｓｓｕｅ．．ｌ，２，２２－２９. 由井俊三（１９８４），餌釣鉱山産閃亜鉛鉱の色調（透過光）の組成の関係，１９８４年秋期現地講習会資料 ” ｌｉｉｔｃｏｐｙｒｅｄｓｅａｓ〆）由井俊三（１９８４），三鉱学会要旨集，，秋田県餌釣黒鉱鉱床産閃亜鉛鉱の微細組織（ｃｈａｐ，．２０. （４７）.

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