六員環のアリール部位を有するジアリールエテン誘導体の合成と物性評価

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(1)六員環のアリール部位を有するジアリールエテン誘導体の合成と物性評価教科・領域教育学専攻自然系（理科）コース. M 1 0 1 8 7 J 上端勇介 1．諸言. 2．結果と考察. 分子構造が2つのアリール部位と、アリール部. 市販材料を原料に、1a−4aの合成を行った。化. 位を結ぶエテン部位から構成されているジアリ. 合物の構造は、玉H NMR、質量分析、元素分析及. ールエテン誘導体は、可視光と紫外光の照射によ. びX線結晶構造解析法により確認した。溶液中で. って開環体と閉環体が可逆に生成することが知. 開環体1a−4aは、313nm光を照射することにより. られている。アリール部位に導入する環はチオフ. 着色した構造が得られた。分光光度計で調べると. ェン環のようなヘテロ原子を含む五員環の化合. ナフチル置換した場合と、フェノール置換した場. 物が用いられており、2つのアリール部位として. 合で大きな差があることが分かった。. このような五員環構造をもつと、開環体と閉環体. の間で生成熱のエネルギー差の少ない化合物が得られ、熱安性に優れた化合物になると考えられていた。最近の研究で、アリール部位の一つが六. 員環のフェニル基に置換した80℃においても熱. 2．1ナフチル置換した1aのフォトクロミック反応. 1aは、ヘキサン溶液中で313nmの紫外光を照射すると、516nmに吸収極大を持つ閉環体1bが得られた。しかし、516nmの吸光度の経時変化. 安定性のあるジアリールエテンが報告された。. 本研究では、この熱安定のある六員環のフェニル基に置換したジアリールエテンの研究を発展させる目的で、フェニル基をナフチル基に置換した化合物（1a）と、フェニル基の代わりに、フェノール基を置換した化合物（2a−4a）を合成し、溶媒. 中におけるフォトクロミック反応性の検討と、熱. を室温で調べると、約9．2分で1bの濃度が半減した。1bは、室温条件下、短時間でもとの1aへ熱戻り反応をすることが明らかになった。これは、. アリール部位として置換されたナフタレン環の芳香族安定性がベンゼン環よりも大きいためであると考えられる。可視光を照射することによっても1aへ戻ることも確認した。. 安定性について検討を行った（図1）。. 2．2フェノール置換した2a−4aのフォトクロミッ. ふ去㌫. ク反応. フェノール置換した2a−4aは、メタノール溶液. ＾1・」，ム 1目「b. ぺ∵ベト合 2目 2b 2k. 中で紫外光を照射すると着色体が生成した。着色. 体は、313nmの紫外光照射直後、吸収極大波長は520・530nm付近に現れるが、紫外光を照射せ. ＾一. ずに1O分間放置すると、511nm−512nmに吸収. 、∴↓1ぺ1. 極大波長がシフトし、吸光度が1，2−1．5倍程度増. ↓、々. ’〃 3a＝R＝CH3 3b1R＝CH雪 3k＝R＝CHヨ. 4目1R，CH0 4b＝R＝CH0 4k1R三CHO. 大し吸収スペクトルが固定化することが明らかになった。着色したものは、1aと比べて室温で熱安定性があった。可視光照射によって、それぞれ. 図1．ジアリ㎞ルエテン1−4のフォトクロミズム. 0338一.

(2) もとの無色体へと戻った。一例として、3aの吸収. スペクトルを図2に示す。紫外光を7分間照射すると、吸収スペクトルは実線に示すように現れるが、そのあと、破線に示すように吸収極大波長は. 512nmへとシフトし、吸光度が増大した。 O．146nm. m O．8. O．150㎜. 図3．3kの0RTEP図 8 0．6. 異性体のモル吸光係数と、光閉環反応量子収率、. 量. ｛畠. 光反応量子収率をまとめたものを表1に示す。閉. グー！. 一 0．4 ＜. 環体の吸光係数は比較的大きな値である。量子収. 、. O．2. ＼！ノ. 率から、全て紫外光照射によって光閉環しやすく、. 、一一㌔. ＼＿ノ. 光開環しにくい様子が明らかになる。熱安定性は. 300 400 500 600 700. 2kと4kは70℃の封管メタノール中で安定性が. Wavel㎝軸ノnm. あるが、3kは同一条件では若干熱安定性に欠けた。. 図2．メタノール中における3の吸収スペクトル； 3a（一・）、紫外光7分照射（一）、紫外光7分. 表1．2−4のフォトクロミック反応性. 照射後10分暗所静置（一I’）、3k（一）. ε∫1o3d皿L3皿」ol−l c皿i’1 QuantuI皿yiold. 2a−4aの着色体はどのような構造をしている. Compound. か、511・512nmで着色している化学種の構造を. Cyc工iz目tion Cyc五〇reversion k （313nI皿〕（517nエロ〕. 8，75 8，46 2 （259−1エロ）（511nエn）. 明らかにするため、生成した着色体について. 9，25 6，70. HPLCを用いて分取を行った。3aに紫外光を照. 3 （227nエn〕（512n■皿）. 射して着色した単結晶についてX線結晶構造解. 20．O 1O．7 4 （255n口1）（511］m）. 析を行うと、図3のORTEP図に示すように、3k. O．45 1．6xIOI筥. O．45 0．13. O．25 2．2X1OI宮. に示した構造であることが明らかになった。これ. 3．結論. は、閉環体のフェノール部位が、ケト型構造をし. 従来のジアリールエテン誘導体の2つあるアリ. ているものである。ケト型になることで、閉環し. ール部位の1つを、ナフチル置換した1a、フェノ. た分子全体に安定な共役構造がもたらされるこ. ール置換した2a−4aの化合物を合成し、フォトク. とを示している。そして、3kの1H NMRの構造. ロミック反応について検討を行った。1aは、通常. 解析の結果から、2aや4aについても2kや4kが. のジアリールエテンで起こるような開環、閉環反. 生成していることを1H NMRにより確認するこ. 応性を示した。2a−4aは、メタノール溶液中、通. とができた。つまり、この反応系は、図1の下段. 常とは異なる閉環体の吸収スペクトル挙動を示. に示すように、開環体、閉環体といったような2. した。安定構造の閉環体はケト型構造2k−4kをと. つの構造だけ生成するものではなく、途中に化学. ることが明らかになった。2a−4aと2k−4kの間の. 的安定性の乏しい中間体の構造2b−4bが生成し、. 光反応性や、2k−4kの熱安定性について詳細な検. そのあと、化学的に安定な2k−4kに示すような構. 討を行った。. 造が生成することが明らかになった。. 主任指導教員尾關徹. 2a−4a，2k−4kのメタノール溶液中における各. 指導教員山口忠承. 一339一.

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