ナノテクのトレンド：2.超分子化学からのナノテクノロジーへのアプローチ-ケミストリーで作る分子デバイス・分子コンピュータ-

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(1)2．超分子化学からのナノテクノロジーへのアプローチ. ■特集ナノテクのトレンド. 超分子化学からのナノテクノロジーへのアプローチ高エネルギー消費型の生活の解消による，環境改善・. −ケミストリーで作る分子デバイス・分子コンピュータ−. 省資源化が劇的になされることになる．そのための技術，「ナノメータスケールの構造を制御し機能を発現させる」ナノテクノロジーが注目されている 1），2）．ナノテクノロジーには，2 つのアプローチがある（. -. 1（b））．1 つは，大きな素材を削ってくことによって超微細構造を得る Top-down 型のアプローチである．マスクを通して光を照射することによって微細加工をなす光リソグラフィーなどのマイクロファブリケーション技術によって，非常に小さなデバイスを得ることがで. 科学技術振興事業団相田ナノ空間プロジェクト. きる．しかし，この方法は限界に近づきつつあると危惧されている．加工には道具が必要であるが，その構. [email protected]. 造精度以下のものは作製できないからである（たとえば，光技術では光の波長が加工限界に影響する）．より洗練された手法で，さらに小さな構造を得る工夫が提案されてはいるが，それらはきわめて高価な道具を要したり，非効率的だったりする．. 超分子化学の手法による分子デバイス・分子コンピ. それにとって代わるアプローチとして，Bottom-up 型. ュータの開発として，化学の力で作られる分子デバイ. のアプローチがある．これは，分子という単位を組み. スを紹介する．まず，分子認識によって，論理回路や. 立てて微細機能デバイスを作ろうというもので，構造. 演算素子が組み立てられることを紹介する．また，デ. 精度が分子レベルの究極のものになり得る．このよう. ンドリマーやカーボンナノチューブといった特殊な構. な素子は，分子デバイスと呼ばれる．分子が集まって. 造の機能超分子が新素材として，デバイス開発に盛ん. 機能を発揮するもの，それは分子を超えるもの“超分子”. に用いられていることを示す．最後に，より高度なデ. である 3），4）．本稿では，超分子化学からのナノテクノ. バイスを開発するために，これらの分子を組織化する. ロジーへのアプローチを広く浅く概観していきたい．. ための技術を紹介するとともに，将来的に必要とされる組織化技術について展望する．ノーベル化学賞受賞者 Lehn は“超分子”を，「複数の分子が弱い非共有結合性の分子間力によって会合し，高秩序の分子集合体を形成する際に新しい機能を示すもの」であると定義した．平たくいうと，分子がいくつか集まって元の機能の足し合わせではない機能を発揮するものである（. Top-down. Bottom-up. -2（a））．しかしながら，定義は比較. 的曖昧であり，最近では広義に解釈され，いろいろな. 公衆電話が携帯電話に代わって人々の生活様式は大. ものが超分子と呼ばれている．. -2（b）にはそれらを分. きく変化した．これは，単なる序幕にすぎない．多く. 類して示した．第 1 のものは，ある分子（ホスト分子）. の必要機器が小型化し携帯化されれば，都市集中型・. が他の分子（ゲスト分子）を見分けて，特異性の高いペ IPSJ Magazine Vol.43 No.1 Jan. 2002. −1−.

(2) （a）デバイスの小型化（a）クラウンエーテル. ゲスト分子を包摂. O O. O. ca. 3nm O. O O. 平面的環状ホスト. （b）超微細デバイス作製の戦略マイクロファブリケーション技術. （b）シクロデキストリン（上から見たところ） OH HO O O O HO OH OH O O OH HO O OH 4∼5nm HO O HO. a．Top-downアプローチ. HO. OH. O. O. OH HO OH O O O OH HO. 超微細デバイス. OH. 立体的環状ホスト. （c）人工レセプター分子（ホスト） b．Bottom-upアプローチ. 自己組織化 +. O. さまざまな超分子. N O H O H N. N N H O O O H O N +. O. NH3 O. O. O. ゲスト分子. 多種の相互作用でゲスト分子を認識. -3. -1. アを作るものである．もう少し多くの数の決まった分子が組織体を作ることもある．これが，第 2 のカテゴリ（a）超分子とは. ーである．この中には，ある大きさの広がりを持った自己集合自己組織化. 個々の分子. つながった分子も含まれる．第 3 のものは，数えきれな. A. いほどの多くの分子が自発的に集まっている組織体で超分子. ある．いろいろな膜組織などがこの範疇に入る．この. B. カテゴリーに従って，超分子と得られる分子レベルのデバイスについて実例をみてみよう．. 単純な足し合わせではない優れた特性（b）いろいろな超分子大きな超分子. 小さな超分子ゲスト分子. 1 つの分子が相手分子を認識する超分子として，ホスト分子. にいくつかのホスト分子を列挙してみた．（a）に示した. 分子集合体の化学. 分子認識の化学. -3. クラウンエーテルは輪のような分子で，環の大きさに. より複雑な形の分子・組織体. 応じたイオンを認識する．また，2 つのクラウンエーテルが，ゲスト分子を挟み込むような認識もなされる．（b）. -2. には，シクロデキストリンと呼ばれるホスト分子を示した．これは糖の残基から構成される環状分子であり， 43巻1号情報処理 2002年1月. −2−.

(3) 2．超分子化学からのナノテクノロジーへのアプローチ. （a）. 光学刺激. 化学応答. 超分子. （a）ANDロジック回路. O O. O. O. e–. O. O O. O O. アゾベンゼン（シス型）. O. 消光 O. アゾベンゼン（トランス型）. O. O. 入力1 入力2 H+. O. 化学刺激. O. （b）超分子計算機 O– O. O. 光学応答. 超分子. O. K. 光誘起電子移動 N: O による消光 O 光無発光. +. O. O O. O. N. N. O. O– O. N. –. O. O– –O. O. 光透過率. O N. H+ H+. O. N O. アントラセン. 419nmの発光. –. OO. O. O O. Ca2 +. ––. N. O. O. ON. Na +. Ca2 +. （b）. Na + O. 発光. CN. CN. O. O. OFF. 紫外光 O. N C3H7. O. O. H N C3H7. +. e–. N N. 可視光. N N. O O. O. O O. O. 光. 分子B. 分子A. 発光. 入力1 入力1 出力1 出力2 2+ （H + ）（分子A）（Ca ）（分子B） 00 00 0 0 01 00 0 1 00 01 0 1 01 01 1 0. -4. 00: 入力なし 01: 入力あり. ふたのない筒とみなせる．筒の中にはその大きさにフ. N. 390nmの入射光. 369nmの励起光. 00 + 00 = 00 01 + 00 = 01 00 + 01 = 01 01 + 01 = 10. 0: 出力なし 1: 出力あり. ィットするゲスト分子を取り込むことができる．さらには，もっと複雑な分子の構造にあわせてホスト分子. -5. を設計し，人工的に合成することもできる．（c）の人工レセプターは，（相互作用の詳細の説明は割愛するが） 3 種類の認識相互作用によって 1 つの分子を認識する．. るため，電子の移動によってアントラセンが消光され. この例では，天然のアミノ酸と非天然なものとの微妙な差を見分けることができる．. てしまう．ところが，クラウンエーテル部にカリウム（K）イオンが包接されると，窒素の電子が認識に使われ. ホスト分子のゲストの出入りによる状態変化を信号. ることになるので，アントラセンの消光が抑えられる．. 応答と見なすことによって，分子デバイスを設計する. この分子は，化学刺激（カリウムイオン）により，光学. ことができる．そのためには，外部刺激による操作お. 情報を出力している．. よび状態変化の観測が可能な分子認識系の設計が必要となる．その簡単な例を. -4 に示した．（a）には，アゾ. ベンゼンという光刺激を受ける部位の両側にクラウン. 上記の例のように，超分子系は分子認識を通じて入. エーテルをつけたホスト分子の例を示した．アゾベン. 力／出力デバイスとして機能する．ということは，こ. ゼンは照射する光によってシスートランス異性化を起. れらを組み合わせることによって，もっと複雑な演算 -5（a）の分子. こす．その異性化によって，2 つのクラウンエーテルは. 処理のようなことができるはずである．. 離れたり向き合ったりするので，サンドイッチ型の分. では，三級アミノ基（N の部分）とクラウンエーテルの. 子認識能を制御することができる．これは，光学刺激. 両方の部分が電子供与体としてアントラセンの発光を. によるホスト分子の状態変化を，化学応答として出力. 妨げる．前者はプロトン（H+）によって，クラウンエー. したものと見なせる．. テル部はナトリウム（Na）イオンを包接することによっ. （b）の分子では発光部位であるアントラセン部位がク. て電子供与能を失い，この両者が加えられたときにの. ラウンエーテルに連結されている．アントラセンを励. みアントラセンは発光する．これは，AND 型論理制御. 起しても，付近に電子供給源である窒素原子（N）があ. 的な分子スイッチであると考えることができるであ IPSJ Magazine Vol.43 No.1 Jan. 2002. −3−.

(4) N+. （a）デンドリマーの作製. N+. Si O O O HN. ×4. ×16. ×8. O O O O Si. NH O O O N+ N+. ストッパー ×32 ロタクサン. ポジションA ポジションB. 酸化. （b）信号集積デバイス. 還元. デンドロンユニット H3C O. O N. H3C O. シス体. O. O. O. O. O. O. O. O. O. O. O N N. O. エネルギー集約. O O. O O. O. O H3C. CH3. O O O O Si. NH O O O. +·. N+ N+. O CH3 O CH3. O. O. Si O O O HN. O CH3 O CH3. O. =. 赤外光. N+. CH3 O O CH3. O. N. O O. N+. CH3. O CH3 CH O 3. O CH3 O CH3. -7. O CH3. トランス体. -6. ろう．複数の分子を用いれば，より複雑な論理回路の構成も可能である．. -5（b）に示した 2 つの分子は，カルシ. 次に，もう少し大きなサイズの超分子とそのデバイ -6（a）にはデンド. ウム（Ca）イオンとプロトンを受容する部位を持ってい. ス開発について，概観してみたい．. る．分子 A のアントラセンの発光は，前例と同様にカル. リマーと呼ばれる分子の作製法を示した．この分子は. シウムイオンとプロトンが共存するときにのみ発光を. 段階的に合成できるので，大きさや広がりをコントロ. 示す．これは，AND 型のロジック回路である．一方，. ールすることができる．. 分子 B の光の吸収は，カルシウムイオンとプロトンが同. 中心から広がるようなこの分子の構造には，周囲か. 時に存在するときと両方が存在しないときに大きいが，. ら中心部へと信号を集めるような集約的機能が期待さ. 両者がそれぞれ単独に存在するときにはその半分程度. れる．. になる．この波長における一定量以上の光の透過率を. を吸収する部分が多数ある．赤外光をこの分子に照射. 出力にとれば，カルシウムイオンやプロトンが単独に. すると，本来ならば赤外光には応答しないはずの中心. 入力されたときにのみ出力を示す XOR 型のロジック回. 部のアゾベンゼンがシスからトランスへと異性化する. 路となる．さて，カルシウムイオンやプロトンの添加. という興味深い現象が発見された．デンドリマー内部. を 01 不添加を 00 とし，また，出力として AND 型（分子. の閉鎖空間ではエネルギーの散逸が抑えられ，個々の. A）の出力を 1 桁目に，XOR 型（分子 B）の出力を 2 桁目. 低エネルギーが集積されて，より高い可視領域のエネ. にすると，図中の数式が組み立てられる．これらを十. ルギーを必要とする現象へと変換されたのである．デ. 進法で表すと，0 + 0 = 0，1 + 0 = 1，0 + 1 = 1，1 + 1 = 2. ンドリマーの形や広がり方，つながり方を工夫するこ. となり，分子が計算機能を示していることになる．. とによって，信号を集合させたり他方へ伝えたりする. -6（b）のデンドリマー分子には，周囲に赤外光. 分子デバイスが開発されるかもしれない．. 43巻1号情報処理 2002年1月. −4−.

(5) 2．超分子化学からのナノテクノロジーへのアプローチ. （a）カーボンナノチューブを用いたトランジスタ上から見たところ. カーボンナノチューブ Pt電極 SiO2. （a）フラーレン（C60）. Siゲート電極カーボンナノチューブ. （b）カーボンナノチューブ. -8. バイアス電圧. ゲート電圧. （b）カーボンナノチューブの導電性を押して制御するカーボンナノチューブ. 溝. 上から見たところ. -7 にはロタクサンという分子とその分子構造をベースにした分子シャトルについて示した．ロタクサンと電極. は，輪のような分子が中心の軸の分子にはまり，その. AFMチップ. カーボンナノチューブをたわませると導電性が下がる. 両端がストッパーで止まってはずれなくなっている超分子のことである．このロタクサンの例では，軸の分子の上に 2 つの異なるポジション（A，B）があり，電車が駅に止まるがごとく輪の分子はこれらのポジション. -9. に選択的に位置する．よって，この超分子は，分子シャトルと呼ばれる．具体的な動きは，以下のようである．軸分子が通常の中性状態にある場合，左側のポジ. 持つが，チューブ状に伸びている分子である（実際のカ. ション A に輪分子は好んで位置する．この部分を酸化し. ーボンナノチューブはこの図のものよりもずっと細長. て正に帯電させると，電気的な反発が起こり輪分子は. い）．その導電性は，チューブの直径や巻き方の角度に. 左側のポジション B に移動する．刺激によって 2 状態を. よって金属性から半導性まで大きく変わることが確か. 遷移するこの分子シャトルは，コンピュータなどのデ. められた．このようにカーボンナノチューブは分子の. バイスの部品となり得る．事実，ロタクサンをベース. 導線のようなものであるが，その大きさは通常の分子. にしたロジックゲートが，最近報告されている．. のように小さすぎず，人間の加工の手が及ぶ範囲のものである． -9（a）にはカーボンナノチューブを電子部品のように使って，組み立てたデバイスを示した．ここでは， Si/SiO2 基板上に蒸着されている白金電極をまたぐよう. ナノテクノロジー関連の論文や報告，ニュースを見ると，カーボンナノチューブという文字を目にするこ. にして，カーボンナノチューブを置いている．そして，. とが多い．カーボンナノチューブは，ナノテクノロジ. 電流を測定する電極間の電位（バイアス電圧）を一定に. ーの新たな主役といえるだろう 5）．炭素原子からなる同. して，第 3 の電極から印加される電圧（ゲート電圧）を. 素体として，グラファイト，ダイヤモンド，アモルフ. 変えつつ，極低温にて電流を測定したところ電流がパ. ァスカーボンが古くから知られていたが，最近になっ. ルス的に流れるという現象が観察された．この分子デ. てフラーレンやカーボンナノチューブという炭素原子. バイスでは，カーボンナノチューブのエネルギー準位. が異なる形で組織化された超分子が発見された．それ. の量子的な不連続性を反映した電流特性が得られるの. -8 にまとめた．フラーレンは，サッカーボール分. である．室温下でもゲート電圧によってカーボンナノ. 子と呼ばれる形をしており，電気的には半導体的な性. チューブを導電状態から絶縁状態へと切り替えられる. 質を示す．カーボンナノチューブは同様な基本構造を. ことも分かった．これは，ゲート電圧によって 2 電極間. らを. IPSJ Magazine Vol.43 No.1 Jan. 2002. −5−.

(6) 敷き詰めると，水に溶ける部分だけを水面に接した分. （a）LB膜. 子 1 つ分の厚さしかない非常に薄い膜ができる．これを. 圧力空気. 単分子膜という．この単分子膜を圧縮しつつ，固体基. 単分子膜. 固体基板. 板に移し取ってゆくと層数や層の順番がコントロール. 水. されたナノメータスケールの厚さを持つ膜ができる．これを LB 膜という．LB 膜の層構造を利用した発光制御デバイスを. -10（b）に示した．これは，光スイッチン. グ層をゲートに持つデバイスである．制御光として紫外光照射下では，スイッチング層はメロシアニン型に. （b）LB膜を用いた発光制御デバイス. なっており，入射光で励起されたエネルギーはチアシ. 出力光1. 入射光. S C S チアシアニンドナー層 N+ H N CH3(CH2)17 (CH2)17CH3. アニン（ドナー）層からインドカルボシアニン（アクセ. X. プター）層へと伝達される．その結果，アクセプター層. 紫外光. 制御光. NO CH3(CH2)17. NO2. +. N –O 可視光 CH3(CH2)17. スピロピラン. NO2. スイッチング層. スイッチング層はスピロピラン型になっており，光励. メロシアニン. インドカルボ N+ N CH3(CH2)17 (CH2)17CH3 シアニン. が強く発光する（出力光 2）．一方，可視光照射下では，起エネルギーの伝達が起こらない．このときには，ド. アクセプター層. ナー層が強く発光する（出力光 1）．さて，本稿では超分子とそれに構成される分子デバ. 出力光2. イスの概要を超分子の大きさの順でまとめ，最後に一番大きな分子組織体の例を述べた．この順序には，意. -10 LB. 図がある．超分子は，分子が分子を認識する小さな系を基点として始まった．それを我々が開発できる系にの電流特性を制御する電界効果型トランジスターと見. までもってくるためには，甚大なスケールアップが必. なせる．開発者らは，これを TUBEFET デバイスと呼ん. 須である．そのプロセスは，まさしく Bottom-up 型のア. でいる．. プローチといえるだろう．そのためには，超分子が自. -9（b）の例では，電極間にカーボンナノチューブを. 発的に集まって構成する組織体の科学・技術のさらな. 渡している．原子間力顕微鏡（AFM）の超微細チップで. る発展が必要であるものと思われる．カーボンナノチ. カーボンナノチューブを押してたわませると，炭素の. ューブが，この分野の主役に躍り出たのも，そのユニ. 結合軌道が変わって局所的に導電性が失われる．この. ークな物性もさることながら，加工可能な大きさとい. 例は，目で見たとおり“押して電気を遮断する”という，. う何物にも代え難い利点があるからである．しかし，. まさしく分子のスイッチである．. 超分子の中には，機能の面では主役となり得る候補が. これらの例はむしろ初期的なものであり，さまざま. まだまだある．たとえば，デンドリマーは構造を自由. な研究例が次々と報告されている．カーボンナノチュ. に設計し組み立てられるという点で，でき合いのカー. ーブを用いたデバイス開発は，今まさにしのぎを削る. ボンナノチューブよりも高次の機能素子となり得る．. ように行われており，その進展には目を離すことがで. その機能を生かすのは組織化の技術である．図-1 に示し. きない．. たような複雑な回路を超分子で組み立てるのも夢ではない．さまざまな機能分子の組織化に成功し，既存の人工デバイスに組み合わせることができる大きさになったときに，超分子からのアプローチの爆発的な開花がなされるのである．. 最後に無数の分子が集合してできた超分子について 1）日経サイエンス 12 月号「特集ナノテクノロジー」（2001）． 2）http://www.nano.gov 3）有賀克彦, 国武豊喜: 超分子化学への展開, 岩波書店, 東京（2000）． 4）平尾俊一, 原田明編: 超分子の未来, 化学同人, 京都（2000）． 5）田中一義編: カーボンナノチューブ, 化学同人, 京都（2001）．（平成13 年11 月24 日受付）. の例を挙げる．水に溶ける部分と溶けない部分を併せ持つ分子を水中に分散しようとすると，水に溶けない部分を隠すようにして分子は集まる（石けん分子が水中で集まるのと同じ）．もし，このような分子を水面上に 43巻1号情報処理 2002年1月. −6−.

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