ワイドギャップ化合物半導体の 2 次非線形光学定数精密測定

(1)

修士論文要旨

(2008

年度)

ワイドギャップ化合物半導体の 2 次非線形光学定数精密測定

Accurate measurements of second-order nonlinear-optical coeﬃcients of widegap semiconductors

電気電子情報通信工学専攻佐藤弘章

Hiroaki SATO

1. 緒言

レーザの動作波長域を拡大するために，非線形光学効果を用いたレーザ光の波長変換は今や必須の技術となっている．適切なレーザ材料が存在せず直接レーザ光を得ることができない波長に対して，波長変換というのは極めて有効な手段である．例えば，緑色ではレーザ光を直接得ることができないため，基本波波長

1064 nm

を波長変換し，この半分の波長である第２高調波

532 nm

を得るという

2

次の非線形光学効果を用いている．具体例として，波長変換材料に定比組成

LiTaO

3

(熱伝導率 8.8 W/mK [1]，

d

33

=13.8 pm/V [2])

を用いた

20.8 W

の高出力緑色光発生が挙げられる

[3]．

波長変換材料を選択するうえで重要なことは，その材料が波長変換を行う波長で透明であるか，熱伝導率や光損傷閾値が高いかどうか，さらに，2次非線形光学定数

d

の値がいくらであるかということであろう。特に，2次非線形光学定数は波長変換の効率を決定付ける物理量であり，波長変換デバイスを設計するうえでも，また，作製したデバイスの性能を評価するうえでも，その正確な値を用いることが必須である．

我々は，現在ワイドギャップ化合物半導体の中でも

SiC

に注目している．SiCは熱伝導率が

Si

の

3

倍，絶縁破壊電圧が

Si

の

10

倍という大きな値を持ち，次世代のパワーデバイス用半導体材料として有望である．実は，SiCのもつこれらの特性は，高出力光デバイスとしても極めて望ましい．さらに，バンドギャップエネルギーが

3.2 eV

であるので可視光全域で透明であり，2次の非線形光学効果に対して活性であるのでレーザ光の波長変換が可能である．したがって，次世代の高出力可視光発生用波長変換材料としても非常に有望である．しかしながら，波長

表

1:

過去に報告された

6H-SiC

の

2

次非線形光学定数報告者

d

₃₁

(pm/V) d

₃₃

(pm/V) S. Singh et al. [4] 8.1 -13.5 P. M. Lundquist et al. [5] 5.0 -50

S. Niedermeier et al. [6] 4.0 -24

変換の効率を決定付ける

2

次非線形光学定数の値は，SiC についてこれまでにいくつか報告されているが

(表 1)，測

定者ごとのばらつきが大きく，また，測定に用いられた試料の質，測定精度の点から見てもら信頼できる値が無いのが現状である．以上のことから，高品質な

SiC

バルク単結晶に対して精密な測定を行い，2次非線形光学定数を正確に決定することを本研究の目的とした．

2. 2 次非線形光学定数の測定法

2

次非線形光学定数の測定法として最も代表的なものに，回転型

Maker

フリンジ法とウェッジ法がある．両者とも，試料に基本波を入射した際に発生する第

2

高調波パワーを測定することで，その

2

次非線形光学定数を決定する方法である．ウェッジ法とは，入射端面と出射端面が一定の角度をなすような楔形の試料に基本波を垂直入射し，光路に対して試料を垂直（テーパー方向）に移動させ，発生する第

2

高調波パワーの試料厚さ依存性を測定する方法である．一方，回転型メーカーフリンジ法は，

平行平板試料を入射端面に平行で光路に垂直な試料内の軸で回転させ，発生する第

2

高調波パワーの基本波入射角依存性を測定する方法である．どちらの場合でも，試料内部における基本波および第

2

高調波の多重反射干渉の影響が測定データに顕著に現れるため，その効果を厳密に考慮した理論解析を行うことが，2次非線形光学定数を正確に決定するためには不可欠である．ウェッジ法では，

試料内で多重反射したビームが完全にオーバーラップし干渉が生じるという多重反射効果が起こる条件下で測定を行うので，理論解析が比較的容易であるが，薄くかつウェッジ角の小さい試料を作製することが難しい．一方，

回転型

Maker

フリンジ法は，平行平板試料を作製するの

は比較的容易であるが，試料内部で多重反射を繰り返すビームのオーバーラップの度合いが入射角に応じて変化するため，理論解析が複雑になってしまう。したがって，

本研究では互いの欠点を補うため，回転型

Maker

フリンジ法とウェッジ法の双方を用いて，2次非線形光学定数の精密測定を行った．

(2)

3. SiC の 2 次非線形光学定数の測定

3.1

非線形光学材料としての

SiC

は積み重なり方向

(c

軸方向)に対して多様な積層構造をとる結晶多形（ポリタイプ）現象を示す。今回，比較的大型で他のポリタイプの混入のない高品質なバルク単結晶を入手できる，積層方向の一周期中に含まれる

Si-C

原子単位層の数が

4

ないし

6

の

4H-SiC

および

6H-SiC（と

もに六方晶）を測定した. 4Hおよび

6H-SiC

は点群

6mm

に属するので，

3

つの独立な

d

テンソル成分

d

15，d31，

d

33

を持つ．

3.2

回転型

Maker

フリンジ法による測定

SiXON

製

(0001)基板 6H-SiC(6 × 6 × 0.4 mm)と SiXON

製

(0001)

基板

6H-SiC(6 × 6 × 0.4 mm)

の

2

種を回転型

Maker

フリンジ法を用いて測定を行った．今回用いた測

定系を図

1

に示す．測定光源として，波長

1.064 µm

の

Q

スイッチ

Nd:YAG

レーザー（パルス幅

100ns，繰り返

し周波数

5 kHz，パルスエネルギー 40 µJ）を用い，ビー

ム半径

655 µm

の平行光として試料に入射した．試料を

0.05

^◦ずつ回転させながら，試料から発生する第

2

高調波を光電子増倍管

(PMT:Photo multiplier tube)

により検出した．Boxcar-Integratorを用いて

1

測定点あたりあたり

1000

パルス分平均化した．レーザの揺らぎを補正するために基本波からのビームを

2

つに分け，一方を有機の非線形光学材料の粉末である

PNP

に入射させ，PNPから発生する第

2

高調波パワーにより，試料からの第

2

高調波パワーの測定値を規格化した．すでに正確な値が決まっている水晶（d11

= 0.30 pm/V [7–9]）の第２高調波

パワーと比較することによって，間接的に

SiC

の２次非線形光学定数を求める相対測定を実施した．

(0001)

基板

6H-SiC

を用いた回転型

Maker

フリンジ法による測定では，基本波

s

偏光，第

2

高調波

p

偏光

(s - p)

の偏光配置で

d

₃₁を決定でき，基本波

45

^◦偏光，第

2

高調波

s

偏光

(45

^◦

- s)

の偏光配置で

d

₁₅を決定できる．さらに，

基本波

p

偏光，第

2

高調波

p

偏光

(p - p)

の偏光配置では，

出射する第

2

高調波には

d

15

, d

31

, d

33の

3

つの成分の寄与

Nd: YAG

Laser PMT

DMM ConverterI-V Boxcar

Integrator Boxcar

Integrator ConverterI-V

PC Half-mirror

IR-cut FilterPNP

λ/2 Plate

Polarizer

IR-Pass Filter

Analyzer

IR-cut Filter Harmonic Separater Sample

PMT DMM

図

1:

回転型

Maker

フリンジ法で用いた測定系．

0 10 20

0.05 0.1 0.15

20 30 40

0 0.05 0.1 0.15

40 50 60

0 0.05 0.1 0.15

Incident Angle (degree)

SH Power (a. u.)

図

2: (0001)

基板

6H-SiC

でのd31測定結果．白丸が実験値，黒の実線が解析手法

[11]

によるフィッティングを表す．（

s

偏光基本波入射，

p

偏光第

2

高調波出射）．

40 50 60

0 0.5 1 1.5

20 30 40

0 0.5 1 1.5

0 10 20

0.5 1 1.5

Incident Angle (degree)

SH Power (a. u.)

図

3: (11¯ 20)

基板

6H-SiC

でのd33測定結果．白丸が実験値，黒の実線が解析手法

[11]

によるフィッティングを表す．（

s

偏光基本波入射，

s

偏光第

2

高調波出射）．

が含まれているので，d15と

d

31をあらかじめ決定しておく必要がある．一方，

(11¯ 20)

基板

6H-SiC

を用いた測定では，基本波

p

偏光，第

2

高調波

s

偏光

(p - s)

の偏光配置で

d

31を，基本波

s

偏光，第

2

高調波

s

偏光

(s - s)

の偏光配置で

d

33を，基本波

45

^◦偏光，第

2

高調波

p

偏光

(45

^◦

- p)

の偏光配置で

d

15を測定することができ，3つの成分すべて独立に決定できる．例として，(0001)基板

6H-SiC

に対して基本波

s

偏光，第

2

高調波

p

偏光の偏光配置で測定を行った結果（d31の測定結果）を図

2

に，また，(11¯

20)

基板

6H-SiC

に対して基本波

s

偏光，第

2

高調波

s

偏光の偏光配置で測定を行った結果（d33の測定結果）を図

3

にそれぞれ示す．大きなフリンジの周期に多重反射の干渉による細かい振動が重なっているのが非常によくわかり，

均質性が良好で平行度が高く，屈折率の大きな材料

(SiC

は

2.6

程度)に対して極めて精密な測定が行われているということを示している．これは，試料内部での基本波・第２高調波双方の多重反射による干渉効果の影響で，2次非線形光学定数を正確に決定するためには，この多重反射干渉効果を考慮した解析が必須である．さらに，SiCのような高屈折率材料に対して回転型メーカーフリンジ法で

(3)

測定を行うと，試料内部で反射を繰り返す基本波ビームおよび第

2

高調波ビームどうしが互いに部分的に重なった状態になる．従来の解析手法

[10]

では，このビームが部分的に重なることによる多重反射干渉効果の変化の影響を考慮できず，正確な値を測定することができなかった．しかしながら，我々は，試料内部における多重反射干渉効果とビームの部分的な重なりによる影響を考慮に入れた新たな理論解析手法を確立した

[11]．この手法に

より解析を行った結果，(0001)基板

6H-SiC

を用いた測定では，d31

= 6.7 ± 0.3 pm/V，d

15

= 6.4 ± 0.3 pm/V，

d

₃₃

= 9.7 ± 8.0 pm/V

となった．一方，(11¯

20)

基板

6H- SiC

を用いた測定では，d31

= 7.0 ± 0.4 pm/V，d

15

= 6.6 ± 0.3 pm/V，d

33

= 12.2 ± 0.6 pm/V

となった．しかし，(0001)基板

6H-SiC

を用いた

d

33の測定では，出射する第

2

高調波パワーへの

d

₃₃成分の寄与があまりに小さいため，本質的に誤差が大きくなり，一番大きいであろう

d

33の値の比較を行うことができなかった．したがって，d33の値を含めて，さらに比較を行うためにウェッジ法による測定が必要であるという認識に至った．

3.3

ウェッジ法による測定

ウェッジ法による測定では，同じ面方位でメーカーが異なる

6H-SiC

試料２種と，ポリタイプのことなる

4H-SiC

試料用いて測定を行うことにより，回転型

Maker

フリンジ法における

(0001)

基板

6H-SiC

を用いた測定で問題となった

d

₃₃の値を含め，測定で得られた値を比較することにより，SiCの

2

次非線形光学定数の値を確かなものにすることができるであろう．

ウェッジ法では，3つの成分すべてを測定するためには

(11¯ 20)

面に対して測定を行う必要がある．しかし，

(11¯ 20)

基板を商業的に得ることができないため，安定した高品質な結晶を得られる

(0001)

基板から切断加工を施した試料を用いて測定を行った．今回，Intrinsic Semiconductor 製と

SiXON

製の

6H-SiC 2

種と，Cree製の

4H-SiC 1

種の計

3

つの

(0001)

基板

(8 x 8 mm,

厚さ

0.4 mm)

を準備した。そこから，[11¯

20]

軸と垂直な側面（(11¯

20)

面）を

0.4 x 8 mm

のサイズで切り出し，これを厚さ〜100

µm，

ウェッジ角〜0.15^◦に研磨加工した．表

2

に示すように，

3

表

2:

ウェッジ法により測定した試料

製造元

Polytipe

面方位厚さ

[µm]

ウェッジ角

SiXON 6H (11¯ 20) 95 - 115 0.15

^◦

I.S.

^a

6H (11¯ 20) 95 - 115 0.15

^◦

Cree 4H (11¯ 20) 95 - 115 0.15

^◦

a Intrinsic Semiconductor

1.5 1.0 0.5 0.0

SH Power (a.u.)

114 112

110 108

106 Sample Thickness (mm)

図

4: (11¯ 20)

面

SiXON

製

6H-SiC

ウェッジ試料のd33に対する第

2

高調波の試料厚さ依存性

.

白丸が測定値を実線が理論解析手法

[2]

によるフィッティングを示す

.

0.2

0.1

0.0

SH Power (a.u.)

114 112

110 108

106 104

Sample Thickness (mm)

図

5: (11¯ 20)

面

Intrinsic Semiconductor

製

6H-SiC

2 .

[2]

.

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

SH Power (a.u.)

114 112

110 108

106 104

Sample Thickness (mm)

図

6: (11¯ 20)

面

Cree

製

4H-SiC

2 .

[2]

.

つの試料すべてに同じ加工を施した．これらの試料では，

試料内で多重反射を繰り返すビーム同士がほぼ重なるという条件を満たし，ウェッジ法における多重反射干渉効果を完全に考慮した解析

[2, 12]

により，正確な値を求めることができる．

ウェッジ法では，回転型

Maker

フリンジ法と同様の測

定系（図

1）を用いた．ただし，試料の入射端面のサイ

ズ

0.4 x 8 mm

に十分収まるように，基本波をレンズで

37 µm

に集光して，試料に対して垂直に入射した．基本波と第

2

高調波の偏光方向をともに

[0001]

軸と平行にすると

d

33が測定でき，基本波の偏光方向を

[0001]

軸と垂直，第

2

高調波の偏光方向を

[0001]

軸と平行にすると

d

31

が測定できる．さらに，基本波の偏光方向を

[0001]

軸から

45

^◦傾け，第

2

高調波の偏光方向を

[0001]

軸と垂直にすると

d

₁₅が測定できる．このように，基本波と第

2

高

(4)

調波の偏光配置を変えることにより，3つの成分すべてを独立に測定することができる．

例として，図

4

に

SiXON

製

6H-SiC

の

d

33測定結果を，

図

5

に

Intrinsic Semiconductor

製

6H-SiC

の

d

31測定結果を，さらに，図

6

に

Cree

製

4H-SiC

の

d

₁₅測定結果をそれぞれ示す．図

3-5

からわかるように

Maker

フリンジに，多重反射干渉効果特有の細かい振動か重なった様子がはっきりとわかり，測定範囲全体において均質で高品質な結晶でかつ精密な測定が行われたといえる．また，実験値と理論曲線が非常によく一致していることもわかる．

コングルエント

LiNbO

₃（d33

= 25.2 pm/V [2]）との相

対測定の結果，非線形光学定数は表

3

のようになった．

表

3:

ウェッジ法により測定した

4H

と

6H-SiC

の

2

次非線形光学定数（カッコ内は誤差）

試料

d

31

[pm/V] d

15

[pm/V] d

33

[pm/V]

6H (SiXON) 6.5 ( ± 0.3) 6.3 ( ± 0.3) 12.3 ( ± 0.6) 6H (I.S.) 6.5 ( ± 0.3) 6.6 ( ± 0.3) 12.9 ( ± 0.6) 4H (Cree) 6.5 ( ± 0.3) 6.7 ( ± 0.3) 11.7 ( ± 0.6)

3.4 SiC

の

2

次非線形光学定数の決定

回転型

Maker

フリンジ法を用いて，面方位が異なる

SiXON

製

(0001)

基板

6H-SiC

および

SiXON

製

(11¯ 20)

基

板

6H-SiC

を測定した結果，本質的に誤差が大きくなっ

てしまう

(0001)

基板

d

33の測定を除く

d

15，d31において誤差の範囲で値が一致した．さらに，ウェッジ法を用いて，製造元の異なる

SiXON

製

(11¯ 20)

面

6H-SiC

および，Intrinsic Semiconductor製

(11¯ 20)

面

6H-SiC

を測定した結果，d15，d31，d33のすべての成分において誤差の範囲で値が一致した．さらに，回転型

Maker

フリンジ法の

(0001)

基板

d

₃₃測定を除き，両測定法間においてすべての成分でそれぞれ誤差の範囲で値が一致した．以上のことから，6H-SiCの

2

次非線形光学定数をそれぞれ

d

₃₁

=6.7 pm/V, d

₁₅

=6.5 pm/V, d

₃₃

=12.5 pm/V

と決定した．また，ウェッジ法にて同様に測定を行った

4H-SiC

についても精密な測定が行われているといえる。

したがって

4H-SiC

の

2

次非線形光学定数をそれぞれ

d

₃₁

=6.5 pm/V, d

₁₅

=6.7 pm/V, d

₃₃

=11.7 pm/V

と決定した．

4. 結論

複数の高純度試料に対して，ウェッジ法および回転型

Maker

フリンジ法による精密測定を行い，多重反射を厳

密に考慮したデータ解析により

4H-SiC

および

6H-SiC

の

2

次非線形光学定数の正確な値を明らかにした．

現在，本研究での一連の測定法を用いて，GaNの

2

次非線形光学定数測定を行っている．GaNにおいても同様に，2次非線形光学定数の正確な値を明らかにできるであろう．さらに今後，AlNの

2

次非線形光学定数の測定を行う予定である．ともにワイドギャップ化合物半導体である

GaN

や

AlN

は，紫外域で透明で，水晶に比べて

2

次非線形光学定数がはるかに大きい可能性があるので，高効率な紫外光発生用波長変換材料となりうることが期待される．

謝辞

本研究に取り込むにあたり，多くの御指導と御助言を戴いた庄司一郎准教授に深く感謝いたします．また，共同研究者の近藤高志准教授（東京大学），須田淳准教授

（京都大学），阿部真（東京大学）の各氏に深く感謝いたします．

参考文献

[1] K. Kitamura, S. Takegawa, and H. Haneda, Oyo buturi

74,

573 (2005).

[2] I. Shoji, T. Kondo, A. Kitamoto, M. Shirane, and R.

Ito, J. Opt. Soc. Am. B

14;

2268-2294 (1997).

[3]

望月崇宏，木村馨，前田佑樹，高橋浩二，岩瀬暢丈，岡美智雄，斉藤真樹

,

第

55

回応用物理学関係連合講演会

, 28a-NC-2 (2008).

[4] S. Singh, J. R. Potopowicz, L. G. Van Uitert, and S. H.

Wemple, Appl. Phys. Lett.

19;

53-56 (1971).

[5] P. M. Lundquist, W. P. Lin, G. K. Wong, M. Razeghi, and J. B. Ketterson, Appl. Phys. Lett.

66;

1883-1885 (1995).

[6] S. Niedermeier, H. Schillinger, R. Sauerbrey, B. Adolph, and F. Bechstedt, Appl. Phys. Lett.

75;

618-620 (1999).

[7] J. Jerphagnon, and S. K. Kurtz, J. Appl. Phys.

41;

1667 (1970).

[8] K. Hagimoto and A. Moto, Appl. Opt.

34;

8276 (1995).

[9] B. F. Levine and C. G. Bethea, Appl. Phys. Lett.

20;

272 (1972).

[10] N. A. Sanford, A. V. Davydov, D. V. Tsvetkov, A. V.

Dmitriev, S. Keller, U. K. Mishra, S. P. DenBaars, S.

S. Park, J. Y. Han, R. J. Molnar, J. Appl. Phys.

97;

53512 (2005).

[11] M. Abe, I. Shoji, J. Suda, and T. Kondo, J. Opt. Soc.

Am. B

25;

1616 (2008).

[12] I. Shoji, T. Kondo, and R. Ito, Opt. Quantum Electron.

34;