紅藻エゾツノマタの320nm吸収物質palythineの化学構造

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(1)Title. 紅藻エゾツノマタの320nm吸収物質palythineの化学構造. Author(s). 矢部, 和夫; 関川, 勲; 辻野, 勇. Citation. 北海道教育大学紀要. 第二部. A, 数学・物理学・化学・工学編, 37(2) : 139-147. Issue Date. 1987-03. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/6134. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) . 昭和６２年３月. 北海道教育大学紀要（第２部Ａ）第３７巻第２号. Ｍａｒｃｈ，１９８７. ｉｄｏＵｎｉｉｉｏｎ（Ｓｅｃｉｏｎ工ｌｏｆＨｏｋｋａＩＡ）ＶｏｌｔｔＪｏｕｒｎａｖｅｒｓｙｏｆＥｄｕｃａｔ．３７，２，Ｎｏ. 紅藻エゾツノマタの３２０ｎｍ吸収物質Ｐａｌｙｔｈｉｎｅの化学構造＊. 矢. 部. 和. 夫ｏ関. 勲＊ｏ辻. 川. 野. 勇＊＊. 北海道教育大学釧路分校化学教室；＊北海道大学免疫科学研究所＊＊北海道大学水産学部水産化学科｛. ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａＩＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａ３２０ｎｍＵＶ‐ａｂｓｏｒｂｉｎｇＳｕｂｓｔａｎｃｅＣＫ．）ｐａｌｙｔｈｉｎｅ，ｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏ・ゴロｔｈｅｒｅｄａｌｇａ，Ｃ加 “〆γ 「硲ｙｅ雛ｄｏｇ．，Ｋａｚｕｏ．ＹＡＢＥ，．ＳａｏＳＥＫＩＫＡＷＡ＊，ａｎｄ．ｓａｍｉＴＳＵＪ１ＮＯ＊＊Ｃｈｅｍｉｌｌｄ＜ａｉｄｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｒｏＣｏｌｃａＩＬａｂｏｒａｔｏｒｙｅｇｅ，Ｋｕｓｈｉ，Ｈｏｉｏｎ８５ｒｏ０ｏｆＥｄｕｃａｔ，Ｋｕｓｈｉ，Ｊａｐａｎ. ＊ｌｎｓｉｉｔｙｔｔｕｔｅｏｆ．ｍｍｕｎｏｌｏｇｉｃａＩＳｃｉｅｎｃｅ，ＨｏｋｋａｉｄｏＵｎｉｖｅｒｓ，Ｓａｐｐｏｒｏ０６０，Ｊａｐａｎ. ＊＊ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦａｃｕｌｔｙｏｆＦｉｄｏｉｉｓｈｅｒｅｓ，ＨｏｋｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｔｙ，Ｊａｐａｎ，Ｈａｋｏｄａｔｅ０４１. Ａｂｓｔｒａｃｔ. ｉｂｅｄｔｈｅｉｉｏｎａｎｄｓｌｕｃｉｄａｔｉｏｎｏｆａｃｏｍｐｏｕｎｄｌｎａｐｒｅｖｌｏｕｓｐａｐｅｒｔｓｏｌａｔｒｕｃｔｕｒａｌｅ，ｗｅｄｅｓｃｒｉｏｎｍａｘｉｍｕｍａｔ３２０ｎｍ，ｄｅｒｉＶｅｄｆｃ力ｏＸ．，ｈａｖｉｎｇａｎａｂｓｏｒｐｔｒｏｍｔｈｅｒｅｄａｌａ７２〆〆錫ｓｙｅ７２〆ｏ省ｇ，. ＦｒｏｍｔｌｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＵＶ‐ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎＳａｎｄｏｔｈｅｒｃｈｅｍｉｒｏｓｃｏｐｙｃａ，ＰＭＲ，ＣＭＲ，Ｍ［，ＩＲｓｐｅｃｔｆｉｄｉｈｈｈｉｌｆＸｈｄｈｄＮ〔５５ｔｔｔｔｔｔｔｍｅｏｓａｅｃｅｍｃａｓｒｕｃｕｒｅｏｗａｓｃｏｎｒｍｅ，ｗａｓ ‐ ‐ ｙｒｏｘｙ‐‐ ，１ｌｏｈｅｘｅｎｉｍｉｎｏ‐ ２１ｌｉｎｅａｎｄｎａｍｅｄｐａｌ）‐ ３〕－ｇｌｙｃ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ‐ｍｅｔｈｏｘｙ‐ ｃｙｃ ‐ ‐ ‐ ‐ｙｙｔｈｉｎｅ，. 著者らは前報において紅藻類に特有な紫外吸収物質のうち，エゾツノマタの３２０ｎｍ吸収物質，１）ｌｈｉｌｈｉ）ｔｔｎｅが分解反応，機器分析の結果イミｎｅ（×．ｐａｙｙ，の単離と結晶化について報告した．ｐａ）したが以下詳報を報告ノシクロヘキセン環をもつ新アミノ酸であることを明らかにし先に速報２，する．なお海産動植物ならびに菌類より近紫外吸収物質が最近相ついで発見されているが，これら４））に関する文献は総説を参照されたい３，. ＊海藻の特殊成分の研究－ＶＩ１１）（３.

(3) . １４０. 矢部和夫・関川. 勲・辻野. 勇. 実験方法）に記した方法以外に以下の方法によった前報１．アルミナカラムクロマトグラフィー：活性アルミナ（和光純薬製）を使用し，ベンゼン，ベンゼン－酢酸エチル（１：１），ｖ／ｖ，酢酸エチル，エタノールを溶剤として順次使用した，シリカゲルカラムクロマトグラフィー：ワコーゲルＣ－２００（和光純薬製）を使用し，ベンゼン，ベ. ンゼンーエタノール（９：１，ｖ／ｖ），メタノールを順次溶離剤として用いた，. 薄層クロマトグラフィー：Ａ１ｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄｅ６０Ｆ２５４ｎｅｕｔｒａｌ‐ｔｙｐｅＥ（Ｍｅｒｃｋ製）を用い，ベ. ンゼン，ベンゼンーエタノール（９：１），酢酸エチル，エタノールおよびメタノールで展開し反応過程をチェックした．. ）ガスクロマトグラフィー：島津ＧＣ－４Ａを使用し，米田らの方法によりアミノ酸を同定した５．. スペクトルの測定：紫外吸収（ＵＶ）は日立１ＩＲ）は日本分光２４型および６２４型により，赤外吸収（ＳＤ－３０１型および島津ＩＲ－２７Ｇ型により測定した．ＩＨ核磁気共鳴（ＰＭＲ）は日立Ｒ－２０Ｂ型に. ｉｎｇｌｅｔはｓ，ｄｏｕｂｌより測定し，ＴＭＳまたはＤＳＳを基準とした．その表示は，ｓｉｐｌｅｔはｂ，ｔｒｅｔ１３ｉｎｇｌｂと略記したＣ－核磁気共鳴はｔ，ｑｕａｒｔｅｔはｑ，ｂｒｏａｄｓｔはＣＭＲ）は日立Ｒ－型（２６ｅｓ，. ・Ｅ型および日立Ｍ－６０型を用いた，により測定した．質量分析（ＭＳ）は日立ＲＭＵ－６. ）のメチルエステル塩酸塩：（×．）５００ｍｇを１ｏｍｌの５％塩化水素－メタノールと６０ｎｅ（Ｘ．ｐａｌｙｔｈｉ. ｏｄｅｃ）んｍａｘ３１８分加熱還流し，減圧濃縮後，メタノールより再結晶，収量４１０ｍｇ．，．ｍｐ１８６～１８７Ｃ（. ），元素分析：Ｃ，４４．７６；Ｈ，６．６２；Ｎ，９．２４；Ｃ１ｎｍ（Ｈ２０，ｌｏｇβ＝４．６３．Ｈ．８Ｎ２０５・，１１．８９（Ｃ，１－ＨＣ１として：Ｃ，４４．８２；Ｈ，６．５０；Ｎ，９．５１；Ｃ１，１２．０３）．ＩＲ（ｃｍ）：３５１０（－ＯＨ），１７３５，. １２５５，１０５０（－ＣＯＯＲ），１６１０（＞Ｃ＝Ｃ＜）．ＰＭＲげ（Ｄ２０）：２．６６と２．８９（各ＩＨ，ＡＢｑ，ｊ＝１７Ｈｚ，－ＣＨ２－），２．７１（２Ｈ，ｓ０－－ＣＨ－）３４２Ｈ－ＣＨ」ＣＯＯＣＨ７（）３５５（３Ｈ）１３７ｓｓ２，．２３，．（３，，，，．，，Ｈ，ｓ），４．２５（２Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ３，＞Ｎ－ＣＨ２－），. （）のアセチル化物（Ｂ）および（Ｃ）：（×．）２００ｍｇを氷酢酸２ｍ１と３～４時間振りまぜて溶解ｏし，同量の無水酢酸を加えて２４時間４Ｃに保つ．氷水で処理後エーテルで抽出する．水層を分取し減圧濃縮後，東洋ろ紙Ｎｏ．５０（４０×４０ｃｍ）に塗付し，インプロパノールー水（８：２）を用いて，ｖ／ｖ上昇法で３回展開した，溶剤先端部分（Ｂ）および（Ｘ．）の上方に出現するＵＶ吸収部分（Ｃ）をそれぞれ水で抽出，濃縮してシラップとしエタノール中で結晶化した．収量（×．）１，５ｇより（Ｂ）. ０．１６ｇ，（Ｃ），０，２９ｇ，さらに前記エーテル層より（Ｂ）０．２０ｇを得た，. ｏＣで２０分間行うと主として（Ｂ）のみが得られる収量（Ｘ）１より０６５～０８０アセチル化を８０．ｇ，．，，. ｇ．. ｏＣ（ｄｅｃ）入ｍａｘ２１７ｎｍ（ＭｅＯＨｌｏ β＝４５５）２８０ｎｍ（ｌｏｇβ＝３．３０）．（Ｂ）はｍｐ１７２～１７４．．．，，ｇ. ＭＳ：ｍ／ｚ３５２（Ｍ十），３２１（Ｍ十一０ＣＨ３），３１０（Ｍ十一ＣＨ２ＣＯ），元素分析：Ｃ，５４．４０；Ｈ，５．７２；. Ｎ，７，５４（Ｃ，）：３３００（－ＮＨ），１７４０６Ｈ２。Ｎ２０７として：Ｃ，５４．５４；Ｈ，５，７２；Ｎ，７，９５）．ＩＲ（ｃｍｍｌ，１２５５（エステル），１７２５（－ＣＯＯＨ），１６６０と１５５５～１５３５（アミド），１５９０（芳香環），ＰＭＲげ（ＤＭＳＯ－. ｄ６十ＣＤＣ１：１，８０），３．６２（３Ｈ，ｓ），３，６６と４，５２（各，２，０２，２，０８（各３Ｈ，ｓ，一ＣＯ－ＣＨ３，－ＯＣＨ３ＩＨ，ＡＢｑ２Ｈ，ｓ，Ｊ＝１７Ｈｚ，＞Ｎ－ＣＨ２－），４．９０（，－ＣＨ２０－），７．０３と７，８８（各ＩＨ，ｄ，Ｊ＝２プＨｚ芳環ン香ロト）９２（ＩＨｂ－ＮＨ－Ｄ０，，．７，ｓ，，２添加で消失）．（Ｃ）はｍｐ１５γＣ（ｄｅｃ．）．九ｍａｘ３２１ｎｍ（Ｍｅ〇日，ｌｏｇβ＝４．５６）．ＭＳ；ｍ／ｚ２６８（Ｍ十一日２Ｏ）．元素分析：Ｃ，４９．９８；Ｈ，６，３５：Ｎ，９．５５（Ｃ，）．２Ｈ１８Ｎ２０６として：Ｃ，５０．３４；Ｈ，６．３４；Ｎ，９．７９. ２）（３.

(4) . ゾツノマタの３２０ｎｍ紅藻操エソ ′. の化学構造吸収物質Ｐａｌｙｔｈｉｎｅの化学構造. １４１. １Ｒ（）：３３５０（－ＯＨまたは一ＮＨ），１７５０（エステル），１７３５（－ＣＯＯＨ）ＰＭＲ（ＤＭＳＯ－ｃｍ－１．ｄ６十ＣＤＣ１），２，８０（４Ｈ，ｂｓ－ＣＨ３十ＣＦ３ＣＯＯＨ）：２．１０（３Ｈ，ｓ，一ＣＯ－ＣＨ３２－ ×２），３．６２（３Ｈ，，一０ＣＨ）４ｂ０４（２Ｈ－ＣＨ－０－）ｓ４１３（２ＨＪＨ＝６＞－ＣＨｓＮｔｚ３，．，２，，，，，，２－），８．３～８，８（４，日，ｂｒｏａｄｂａｎｄ）．げ（Ｄ２０）：２．１０（３日，ｓ），２，８０（４日，ｂｓ），３，５８（３日，ｓ），，－Ｃ０一Ｃ日３，一０Ｃ日３３，９６（２Ｈ，ｓ－○－ＣＨ）４１０（２Ｈ＞Ｎ－ＣＨ－），２，．，ｓ２．，（×．）のアルカリ分解によるグリシン（Ｄ）およびｐ－２９７（Ｂ）の生成：（Ｘ，）１ｇを３０ｍｌのｏＣに保つ塩酸でＨ４とした後カーボンカラム１％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解し，１時間４０ｐ．. を通し，通過液および水洗液を合一してＤｏｗｅｘ５０（Ｈ＋）に吸着させ，水洗後０，５Ｍアンモニア水で溶出する．減圧濃縮後エタノールを加えて結晶化させ，エタノールより再結晶し，ニンヒドリン０陽性物質（Ｄ）を得る．収量６０ｍｇ）．．．ｍｐ２３５～２３８Ｃ（ｄｅｃ. 水洗後のカーボンは５０％メタノールで溶出し，減圧濃縮すると結晶（Ｅ）を得る水より再結晶，，. ｏＣ（ｄｅｃ）ぇｍａｘ２９７ｎｍ（Ｈ０ｌｏ＝４５５収量１２０ｍｇ．ｍｐ２１６～２１７），．．２，ｇβ ．）．ＭＳ：ｍ／ｚ１８７（Ｍ十１６９（Ｍ十－Ｈ２の，１５６（Ｍ＋－ＯＣＨ３），元素分析：Ｃ，５１．２１；Ｈ，６．９６；Ｎ，７．１１；０，３３．９６（Ｃ８Ｈ，）：３３２５，３１７０（－ＯＨ，－３Ｎ０４として：Ｃ，５１．３３；Ｈ，７．００；Ｎ，７，４８：０，３４．１９），ＩＲ（ｃｍ而１. ＮＨ２），１６６５と１６１０（α， β－不飽和カルボニール），１５５０～１５４０（げＮＨ２），１０５０（－Ｃ－○－），ＰＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６十ＣＤＣ１：３．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ－ＣＨ０－）３４９），４．４４（Ｉ２，，．（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ３. Ｈ，ｓ，うＣ－ＯＨ），４．７０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，‐ＣＨＯＨ），６．２６（ｂｓｒＮＨＬＤ α添加で４．４４，４．７０，６．２６は消失する．び（Ｄ２０）：２．４２と２．６８（各ＩＨ，ＡＢｑ，ｉ＝１７Ｈｚ，－ＣＨ２－），２，６０と２，９２（各ＩＨ，ＡＢｑ）．，Ｊ＝１６Ｈｚ，－ＣＨ２－），３．５２（２Ｈ，ｓ，－ＣＨ２０－），３．５９（３Ｈ，ｓ，－ＯＣＨ３別法：（ＸＩ）２ｇをｌｏｏｍｌの水に溶解した後，６０ｇ（ｗｅｔｗｅｉｇｈｔ）のＤｏｗｅｘｌ × ８（ＯＨ－）を. ｏＣでかきまぜながら１時間反応樹脂を炉別し水で洗練し炉液と洗液を合わし濃縮する加え，４０．，. と（Ｅ）４６０ｍｇを得る．樹脂を０，５Ｎ塩酸で溶出してから濃縮し，前記のようにＤｏｗｅｘ５０×８（Ｈ＋）で処理すると（Ｄ）を得た．収量１５０ｍｇ，. ｐ－２９７（Ｅ）のアセチル化物（Ｆ）および（Ｇ）：（Ｅ）２００ｍｇを２０％酢酸５ｍｌに溶解し，減圧. 濃縮後ピリジンｌｍｌ，無水酢酸３ｍｌを加え，室温で一夜放置後減圧で濃縮し，残留物を少量のエタノールに溶解しアルミナカラムクロマトグラフィーに付す．酢酸エチル区分より（Ｆ）ｌｏｏｍｇエタ，. ノール区分より（Ｇ）６５ｍｇを得た，. ｏＣぇｍａｘ２０９ｎｍ（Ｈ０ｌｏ β＝（Ｆ）はエタノールーエ」テルより再結晶すると，ｍｐ１２７～１２８，２，ｇ４．４３），入ｍａｘ２１６ｎｍ（ＥｔＯＨｌｌｏｇβ＝３，９８），２８０ｎｍ（ｌｏｇβ＝３，２５）を示す，，ｏｇβ＝４，４８），２４８ｎｍ（ＭＳ：ｍ２５３（Ｍ＋），元素分析：Ｃ，５６，７６；Ｈ，６．０２；Ｎ，５，３３（Ｃ．２Ｈ，５Ｎ０５として：Ｃ，５６，９１；ｌ日，５，９７；Ｎ，５，５３）．ＩＲ（ｃｍｍ）：３６６０（－ＯＨ），３４５０，３２７０（一０Ｈ，一ＮＨ），１７２０，１２４０（エステル），１６７０１４ミドア）５０（１５９芳ＰＭＲ０（香環）ＤＭＳ（Ｏ－ｄ６）：２，０４と２，１０（各３Ｈ，ｓ，－，，．ＣＯＣＨ３），３．７４（３Ｈ，ｓ），４．９０（２Ｈ，ｓ，一０ＣＨｓ，－ＣＨｚｏ－），６．６０と７．４７（各ＩＨ，ｄずＪ＝３Ｈｚ，芳香核ｍ一位プロトン），９．１２（ＩＨ，ｓ，－ＮＨ－，Ｄ２０添加で消失），９，４５（ＩＨ，ｂｓ，一０Ｈ，Ｄ２０. 添加で消失）．. ｏＣぇｍａｘ２９７ｎｍ（Ｈ０ｌｏ β＝４３４）ＭＳ：ｍ／ｚ（Ｇ）はエタノールより再結晶した．ｍｐ１７６～１７８，２，ｇ．．２２９（Ｍ十），２１１（ＮＩ十－Ｈ２０），１８７（Ｍ十一ＣＨ２ＣＯ），１６９（Ｍ十－Ｈ２０－ＣＨ２ＣＯ）元素分析：Ｃ５１９７；．，，Ｈ，６．６３；Ｎ，５．８８（Ｃ，）：３３２５，３１７０（－。Ｈ，６Ｎ０５として：Ｃ，５２．３９：Ｈ，６．６０；Ｎ，６．１１），ＩＲ（ｃｍｍｌ. ＯＨ，一ＮＨ２），１７３０と１２４０（エステル），１６５０と１６６０（α， β－－不飽和カルボニール）ＰＭＲヴ（ＤＭＳＯ－．ｄ６十ＣＤＣ１：２．０８（３Ｈ，ｓ），３．５８（３Ｈ，ｓ一０ＣＨＨ）３９５（２－ＣＨｓ，－ＣＯＣＨ３３，，，２０－），４．９５（１，，. ３）（３.

(5) . １４２. 矢部和夫・関川. 勲・辻野. 勇. ｉｄｉ）：Ｈ，ｓ２Ｈ，ｂｓｎｅ－ｄ５，－ＮＨ２，Ｄ２０添加で消失）．び（ｐｙｒ，きＣ－ＯＨ，Ｄ０添加で消失），６．１０（２，９４（２Ｈ，ｓ，－ＣＨ２－）．，－ＣＨ２－），２．９８と３．１０（各ＩＨ，ＡＢｑ，ｊ＝１６Ｈｚ. ｐ‐２９７（Ｅ）のアルカリ分解によるｐ‐２０８（Ｈ）の生成：ｐ‐２９７（Ｅ）９０ｏｍｇを４％水酸化ナトリｏＣに２時間保つ塩酸で中和後濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラウム水溶液１５ｍｌに溶解し，８０．フィーに付す．ベンゼンーエタノール（９：１，ｖ／ｖ）で溶離した区分を集め，エタノールーエーテルｏより結晶化させる．収量６００ｍｇ．エタノールーエーテルより再結晶．ｍｐｌ１３～１１４Ｃ，凡ｍａｘ２０８ｎｍｌｏｇβ ；３．０５）．八ｍａｘ２７６ｎｍ（日２０－ＨＣ１（日２０，ｌｏｇｅｒ＝３．３７），えｍａｘ２９１ｒ＝４．７０），２８０ｎｍ（，ｌｏｇｅ. ｎｍ（Ｈ２０－ＮａＯＨ，ｌｏｇβ＝３，０３）．ＭＳ：ｍ１６９（Ｍ＋），元素分析：Ｃ，５６，９１：Ｈ，６，６０；Ｎ，１－），８．０８（Ｃ８Ｈ，．Ｎ０３として：Ｃ，５６，７９；Ｈ，６，５５；Ｎ，８．２８）．ＩＲ（ｃｍ）：３３６０，３２９０（－ＯＨ，一ＮＨ２. ）：３．６３（３Ｈ，１５９０と１５３０（芳香環），１２５５，１１４０，１０５０，１０１０（－Ｃ－○－），ＰＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６. ２Ｈ，ｓ），４．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚｓ，－ＮＨ２，Ｄ２０添加で消失），，－ＣＨ２－０－），４，６９（，一０ＣＨ３０ＨＤ失各Ｈ－ＣＨ０添加で消）６０４と６１２（ＩＨ４，７９（ＩＨ，ｔ＝６ｚ２，２，，，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，芳香，ｊ，．. 核. ｍ－位プロトン），８．６７（ＩＨ，ｓ，フェノーノレ性－ＯＨ，Ｄ２０添加で消失）．セチと（Ｆ）：ｐ－２０８（Ｈ）ｌｏｏｍｇを水０，２ｍｌに溶解後２ｍｌの無水ル化物（１）ｐ－２０８（Ｈ）のア. 酢酸を加えて室温で６時間放置後減圧濃縮し，エタノールーエーテルより結晶化し（１）を得る．. ｏ収量１０５ｍｇ．再結晶するとｍｐ１５３～１５６Ｃ，入ｍａｘ２０８ｎｍ（Ｈ２０，ｌｏｇβ＝４，５０）．ぇｍａｘ２２４ｎｍ（Ｈ２ｌｏｇβ ＝３．８８），２８０ｎｍ（ｌｏｇβ ＝０－Ｎａｏ日，ｌｏｇβ ＝４．４５）．八ｍａＸ２１５ｎｍ（Ｅｔｏ日，ｌｏｇβ ＝４．３７），２４８ｎｍ（. ），１６９（Ｍ十一ＣＨ２ＣＯ）．元素分析：Ｃ，５６．６８；Ｈ，３，１６），ＭＳ：ｍ／ｚ２１１（Ｍ十），１８０（Ｍ＋－ＯＣＨ３－１６．３３；Ｎ，６．４３（Ｃ，３Ｎ０４として：Ｃ，５６．８６；Ｈ，６．２０；Ｎ，６．６３）．ＩＲ（ｃｍ）：３４００，３１５０（－。Ｈ，. ）：ＯＨ，一ＮＨ），１６６０と１５５０（アミド），１６１０（芳香環），１１３５６，１０５０（－ＣＯ－）．ＰＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄＨ０－４－ＣＨ）５０２－ＣＯＣＨ）３２（３Ｈ－ＯＣＨ）４３（２Ｈｄ２．１０（３Ｈ，ｓ７Ｊ＝６ｚ２３，．３，．，，，，．（Ｉ，，ｓ，Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，－ＣＨ２－ＯＨ，Ｄ２０添加で消失），６，６０と７．４０（各ＩＨ，ｄ，］＝３Ｈｚ，芳香核. ｍ－位プロトン），９，０５（ＩＨ，ｂｓ，一ＣＯ－ＮＨ－，Ｄ２０添加で消失），９，２６（ＩＨ，Ｓ，－ＯＨ，Ｄ２０添加で消失）．. （Ｈ）を無水酢酸のみで処理するとｐ‐２９７（Ｅ）のアセチル化で得られた（Ｆ）と同一化合物が得. られる．. ｐ‐２０８モノアセテート（１）のメチル化物（ｊ）：ｐ‐２０８モノアセテート（１）ｌｏｏｍｇを少量のメ. タノールに溶解後エーテルを加え，ジアゾメタンのエーテル溶液を加え室温で一夜放置後，減圧濃. ｏＣ入ｍａｘ２１０縮すると結晶化する，収量４２ｍｇ．エタノールーエーテルより再結晶する．ｍｐ９９～１０ｏ．. ｎｍ（日２０，１０ｇｅ＝４．５の，九ｍａｘ２１７ｎｍ（Ｂｔｏ日，ｌｏｇβ ＝４．５３），２４６ｎｍ（ｌｏｇβ ；４，０２｝，２７８ｎｍ（ｌｏｇβ ＝ ′ ３，２４）．ＭＳ：ｍ／ｚ２２５（Ｍ＋），元素分析：Ｃ，５８・Ｈ，６，７３；Ｎ，６，１７（ＣＩＩＨ，５Ｎ０４として：Ｃ，，６０；. ５８．６５；，Ｈ，６．７１；Ｎ，６．２２）．ＩＲ（ｃｍ→）：３４００，，３３００（一０Ｈ，一ＮＨ），１６７０と１５４０（アミド），１６０５），．３，７０（３Ｈ，１５８５（芳香環），１２５０（－ＣＯ－）．ＰＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ）：２．１０（３Ｈ，ｓ６，－ＣＯＣＨ３. ），３．８０（３Ｈ，ｓ），４．４２（２Ｈ，ｂｓｓ，－ＣＨ２０－），５．１０（ＩＨ，ｂｓ，－ＯＨ，Ｄ２０，－ＯＣＨ３，一０ＣＨ３添加で消失），６．７５と７，５６（各ＩＨ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，芳香核ｍ－位プロトン），９．１２（ＩＨ，ｂｓ，一ＮＨ，Ｄ２０添加で消失）．. 結果と考察（×，）は水に易溶で，ＦＤ（ＭＳ）と元素分析の結果分子式はＣＩ。Ｈ１６Ｎ２０５でＵＶはぇｍａｘ３２０ｎｍ（Ｈ２４）（３.

(6) . 紅藻エゾツノマタの３２０ｎｍ. 吸収物質Ｐａｌｙｔｈｉｎｅの化学構造. １４３. １に水酸基１６１０ｃｍ－１にカルボキシル基または不飽和結合と０，ｌｏｇβ＝４，５５）を示し，ＩＲは３４００ｃｍ‐ ，. 思われる吸収が存在した．（×．）のＰＭＲ・をＤ２０の中で測定すると２．６９と２．９５にＪ＝１７Ｈｚ・でメチレンプロトンが各々ＩＨ分ＡＢｑｕａｒｔｅｔに，び２．７８にメチレンプロトンがｓ３と４，０２ｉｎｇｌ５ｔに８ｅ．に－○－ＣＨ２ーあるいは＞Ｎ－ＣＨ２－のｓｉｎｇｌｅｔが，ヴ３，６５にメトキシ基のシグナルが観察された. ．. （Ｆｉｇ．１）．. . ，い小，．．軍船ｒ ’ 」一占事 ”“ ．，． “ト１．，・ ”上上ｕ，．ｈ行‘ー」い“ トト十１１ＪＩ. ． ‐ ◆ ー１ →. . ．. １. 三丁. . . ｉ. ｆー . ｉ｛. . ｉ. ｉ. １；；ｒ. －．… ｉｉｔ，， . . . . . . ．：！. －ｆ. ；. ，－ “ ．ゴイＪド：・ヨヨ４牢. ーゴーｄ十ゴ. ｌｉ．ｉ，，：・：. み“ 」ふ. . イ . . ー. ｒ，． . . Ｊ１. ↑ ニ１１１．ーｒ１１１，－－， … １，Ｊー－， ↓ ： … ，－．．ゴｆ．Ｅｆ：ー，ー，．；－ “－・；．」 ’ ー ’ ゴ，一ー１ｔ，，. （ｐｐｍ）. ＦｉｆＸ，（Ｄ２０）ｒｕｍｏｇ．ＩＰＲＭｓｐｅｃｔ（×．）を塩化水素－メタノールで処理して得た（Ａ）は，ＵＶより（×．）と同じｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅを有し，１－ＩＲ１７４０，１２５５，１０５０ｃｍの吸収およびＰＭＲより新たにび３，５５にメトキシ基の吸収の出現が認められるので，（Ａ）は（Ｘ，１の吸収が）のメチルエステル塩酸塩である．（）に存在したＩＲ１６１０ｃｍ‐. （Ａ）にもなお存在するのは，カルボキシル基と不飽和結合が重なって表われたためと考えられる．. （×．）をアセチル化すると（Ｂ）と（Ｃ）が得られる（Ｂ）はＩＲで１７４０１６６０ｃｍ‐１の吸収と． ‐ ，ＰＭＲ１．８０，２．０２，２，０８および元素分析値よりトリアセチル誘導体と考えられ，炭酸水素ナトリウム水溶液に発泡して溶けるので，ＩＲ１７４０ｃｍ－１の吸収はカルボキシル基であるさらにＰＭＲで７０３．．１の吸収と共に考えると芳香核プロトンでと７，８８のＪ＝３Ｈｚのｄｏｕｂｌｅｔのシグナルは，ＩＲ１５９０ｃｍ‐ ，結合定数の値よりｍ一位の水素に相当する．従って（Ｂ）はアセチル化中に脱水してａｒｏｍａｉｔｚｅした. トリアセテートである．（Ｃ）はぇｍａｘ３２１ｎｍ（Ｈ２０）より（Ｘ．）と同一のｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅを有し，ＩＲ１７５０１ＰＭＲヴ２１０および元素分析値より（× ）のモノアセテートであることが明らかであるｃｍ－，，．，（×．）を１％水酸化ナトリウム水溶液で処理すると（Ｄ）と（Ｅ）が得られるが（Ｄ）はＰＭＲ，，）によりグリシンと決定したＩＲ，ＧＣおよびペーパ」クロマトグラフィー６． ÷ 方（Ｅ）はＩＲ１６６５１６１０ｃｍ－１よりα β‐不飽和カルボニール基ＭＳでメトキシ基の存在を示，，，した．ＤＭＳＯ－ｄ６十ＣＤＣ１ｉｎｇｌｉｐｌｅｔｒｅｔがＤ２０の添加３中でのＰＭＲでげ４，４４のｓ，４，７０のｊ＝５Ｈｚのｔ. ５）（３.

(7) . １４４. 矢部和夫・関川. 勲・辻野. 勇. で消失し，げ３，２５のＪ＝５Ｈｚのｄｏｕｂｌｅｔがｓｉｎｇｌｅｔになるので，（Ｅ）の分子中には第１級と第３級水酸基の存在が明らかである．さらに１５５０～１５４０ｃｍ－の吸収およびＰＭＲ６，２６のｂｒｏａｄｂａｎｄ（Ｄ２０. 添加で消失）によりアミノ基の存在が明らかとなった．３より高磁場側のシグナルは溶媒の吸収と重なり判然としないので，溶媒をＤ２０にかえて測定した．２，６０と２，９２にＪ＝１６Ｈｚで，２．４２と２，６８に１＝１７Ｈｚで２組のメチレンプロトンがそれぞれＩＨ分ＡＢｑｕａｒｔｅｔに存在し，び３，５９はメト）の母核がそのまま存在し，さらキシ基，び３，５２はメチレン基と考えられる，ゆえに（Ｅ）には（Ｘ，. ）に認められた４，０２（２Ｈ）のシグナルが（Ｅ）に認められないので，この４，０２はグリシンに（Ｘ．部（Ｄ）のメチレン基と思われる，. （Ｅ）のアセチル化により（Ｆ）と（Ｇ）の２種のアセテートが得られる．（Ｇ）はＵＶ入ｍａｘ２９７１ ‐ －１ｎｍ（Ｈ２０），ＩＲ１６５０，１２４０ｃｍにエステ，１６００ｃｍにα， β－不飽和カルボニール基のほかに１７３０ｉｎｇｌｉｄｉｎｅ－ｄ５）はげ２．９４にメチレンがｓｅｔに，２．９８と３．１０ルの吸収が存在し，高磁場側のＰＭＲ（ｐｙｒ. ｔｅｔに存在するので，（Ｅ）の０－アセテートである．一にｊ＝１６Ｈｚでメチレンが各ＩＨ分ＡＢｑｕａｒ方（Ｆ）はＩＲ１７２０，１２４０ｃｍ－１にエステルの，１６７０，１５４０ｃｍ－１にアミドの吸収が存在し，ＰＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で（日）に存在したび２．４０～２，９０のメチレンのシグナルが消失し，新たにび６，６０と７．４７にＪ＝３Ｈｚのｄｏｕｂｌｅｔが各ＩＨ分現れるが，これはＩＲ１５９０ｃｍ－の吸収と共に考えるとｍ－位の芳香核プロトンるシグナルが９．１２と９，４５に各ＩＨ分存在するのを考慮と思われる．さらにＤ２０添加により消失す● すると（Ｆ）に次の式が考えられる．. ０ＣＨＨＮＨ－Ｃ３ ◎｛零さ駕霊３ｒ. ｉ）も（Ｅ）も共に容易にａｒｏｍａｔｚｅ）は（Ｅ）とグリシン（Ｄ）とより成り，（Ｘ．以上のことにより（×．. する性質を有し，（Ｅ）にα， β－不飽和カルボニール基の存在が明らかとなった．（Ｅ）を４％水酸化ナトリウム水溶液と加熱処理して得た（Ｈ）は，（Ｅ）より１分子の水の脱離. １－）でび６，０４と６．１２にＪ＝２したものに相当する．ＩＲで１５９０，１５３０ｃｍの吸収と，ＰＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６. ｌＨｚのｄｏｕｂｔが各ＩＨ分存在することより芳香核（ｍ一位未置換）が推定される．Ｄ２０添加により消ｅ失するシグナルがヴ４，６９，４，７９と８，６７にあり，ＵＶが酸性下で短波長側へ，塩基存在下で長波長側へシフトするので，この化合物はアミノフェノール誘導体と考えられる．. （Ｈ）のアセチル化によりモノアセテート（１）とジアセテート（Ｆ）が得られる．（１）は（Ｈ）. のモノアセテートに相当し，入ｍａｘが酸性下で変化がなく，塩基性下で長波長へシフトするので，. １ ‐ アミノ基がアセチル化されたものと考えられる．これはＩＲ１６６０，１５５０ｃｍのアミド吸収およびＰＭＲの変化〔（Ｈ）に存在したび４．６９が消失，（１）に新たにヴ９．０５に－ＮＨ－ＣＯ－の吸収が表われる〕よりも確認できる，. （１）をジアゾメタンで処理して得た（Ｊ）は，（１）に存在したＰＭＲび９．２６が消失し，新たに３，８０. にメトキシ基が出現するので，フェノーノレ性－ＯＨがメチル化されたことになる．. （Ｈ）の芳香核プロトンがβ６．０４，６．１２と高磁場に出現しているが，これは ○一位に電子供与基が. 存在するためと考えられる．さらに（Ｈ）のＮ－アセチル体（１）の芳香核プロトンがび６．６０と７．３８にシフトし，（Ｅ）および（Ｈ）のアセチル化で得られるジアセテート（Ｆ）に分子内水素結合ができないフェノーノレ性水酸基が３６６０ｃｍ‐１に存在すること，（Ｂ）にα， β－不飽和カルボニール基が存在すること，（Ｘ，）が酸性下で割合安定であることより（Ｅ）および（Ｈ）にはそれぞれＦｉｇ，２に. 示した構造が考えられる，８））はカビの１種より最近Ｎ，Ａｒｐｉｎら７. 物の１種Ｐａｌｙｔｈｏａｔｕｂｅｒｃｕｌｏｓａより. ）は腔腸動ｉｎｅ‐２を，平田ら９ｉｎｅおよびｍｙｃｏｓｐｏｒｍｙｃｏｓｐｏｒ. ｉｎｅ－Ｇ１ｙ（Ｌ）を分離し，その構造を推定している，ｍｙｃｏｓｐｏｒ. ６）（３.

(8) . 紅藻エゾツノマタの３２０ｎｍ. ＯＣＨ３. ９１０. ド. だ. Ｒ２. ＣｏＲ２２１. 吸収物質Ｐａｌｙｔｈｉｎｅの化学構造. ０ＣＨ３. 印. ６ｏ. ＮＲＲ１. ＨＯＣＨ２０Ｒ. ＣＨ２０Ｒ. ＨＯＣＨ２０Ｒ. １４５. Ｃ０２Ｈ，ＲＸＢ：Ｒ＝ＡｃＩ：×＝ＮＨ，Ｒ＝Ｒ２＝ＮＨＡｃＥ：Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝ＮＨｚ，＝ＣＨ２．＝Ｈ，ＲＡ：×＝ＮＨ，Ｒ＝Ｈ，ＲＧ：Ｒ＝Ａｃ，＝Ｈ，Ｒ２＝ＯＨ，＝ＣＨ３Ｆ：Ｒ＝Ａｃ，Ｒ， ×＝ＮＨ２Ｃ：×＝ＮＨ，Ｒ＝ＡｃＭ：Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝ＯＨ．＝Ｈ，Ｒ２＝ＯＨ，Ｒ．＝ＨＨ：Ｒ＝ＲＩ：Ｒ＝Ｈ，ＲＬ：×＝○ ，＝Ａｃ２＝ＯＨ，＝Ｈ，Ｒ，Ｒ＝ＲＲ＝Ｈ，Ｒ，＝Ａｃ２＝ＯＣＨ３，ＲＣｈｅｍｉｌｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐａ）ｎｅ（Ｘ，ｙｔｈ，ｉｉｖａｔｔｈｅｉｖｅｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｒｄｅｒ．. Ｆｉｇ．２. これらの化合物はいずれも入ｍａｘ３１０ｎｍを示すが，塩基性で不安定アセチル化により脱水して芳，. 香族化アセテートを生成するなど（×．）と類似した反応性を示す．また，（Ｌ）は水溶液で加熱する）と，グリシン部を離して不安定なβ－ジケトン（Ｍ）を与えると報告している９．１３＊（×，）と（Ｅ）のＣ－ＮＭＲ（ＣＭＲ）を測定し，（Ｌ）と（Ｍ）と対比し，その結果をＴａｂｌｅｌ. ．. に示した．またこれら関連化合物をも含めた構造式をＦｉｇ．２に示した．３ＣＣｈＴａｂ１ＩＳｈｆｅ－１ｉｔｅｍｉｃａｓ，ｐｐｍ（ＴＭＳ＝○. ＣａｒｂｏｎＮｕｍｂｅｒ. １. ２. ３. １熱. １８７．２. １３０．４. １５９．７. Ｘ，Ｂ. ３３．８. １６２．０. １２５．８１３Ｑ４ ‐ １３４．７. １６０，４. ３４．６. １５８・８. ３７・２４１．４. “ ａ）Ｍ［ｉｐｌｉｉｉｔｔｕｌｃｅｓ＊. １８７，５１８１．０. １８１．０. Ｄ２０. ５. ６. ７. ８. ９. １０. ７２．９７２．４. ４５．４. ６８．４. ６０．２. １７４，５. ３７，２. ６８．５. ７３，５. ４５・０４１．４. ６８・５. ６０，２６〇・Ｏ６０．９. ４３．７４８．１. ７３．１. ６８．５. １７４，７. ）ｌｌｓｄ：ｄｉｉｔｔ）６７４ｐａｎｅｒｎｒａａｎｄａｏｘｎｅ（ｎ〔】ｐ．頓江ｌｉ１ｉｉｉｈｆｆｔｔ１ｄｓｆＬｕｔ（ｃｅｓｉｎｔｅｏ ‐ ｒｄｅｓｏｎａｎｃｅｄｅｃｏｕＰＰｅｅＣｒａｏＰ，，）．Ｅａｎｄｈ ”日ｉｌｄｔｈａｔｔａｔｉ１ｒｔｍｙ．ｉａａｅｅｒｌｄｉｋｅｐｏｒｅｃｒｔｏｓｏｎｅＧｔｅｇｃｎｅａｎｄｕｎｔｐｓａｂｅβ‐ ｅｏｎｅＭｗｈｔｙｇａｖｙｅｎｈ，ｈａｖｅａｅｄｉｎ＼ｖａｅｒ. （Ｅ）と（Ｌ）の値より，両者が同一骨格を持つことは明らかである，また（Ｂ）と（Ｍ）ではＣ－. ３位の値に大きな差が認められるが，これはＣ－３位に異なった置換基が存在するためと思われるま．た（×，）のＣ－３位と（Ｌ）のＣ－３位が同じ値を示し，両化合物のＣ－２位とＣ－６位とに若干の差が見られるが，これは（Ｘ，）のＣ－１位の置換基がＦｉｇ．２のように（Ｌ）とは異なってイミノ基になっていると考えると，矛盾なく説明ができる．. また（×．）より（Ｅ）の生成，および（Ｅ）より（Ｈ）の生成もＦｉｇ．３により説明できる，. 日轡望２勘掌遊びｏ塞げ日 ‐ 即ＯＣＨ３. Ｈｏｃ日２０日. ＨＯＣＨ２０Ｈ. Ｈｏｃ日２０日. （ＸＪ. Ｏ０Ｃ日３０. ＨＯＣＨＯ日２０ＨＥ（）. Ｆｉｇ，３. Ａｐｌａｕｓｉｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ. ｆ）ｔｒｏｍ（Ｘ，ｏ（Ｈ）．. ＊日立製作所の協力に感謝します。７）（３. 日２Ｎ. Ｏ０ＣＨ日３０日. Ｃ日２０日. ）（Ｄ. （日）.

(9) . １４６. 矢部和夫・関川. ．勲・辻野. 勇. エゾツノマタ紫外吸収物質ｐａｌｙｔｈｉｎｅ（）は上記のようにイミノシクロヘキセン環を持つ化合物〕－）－３－ｉｍｉｎｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎ－１－ｙｌ（Ｎ－〔５－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ. ｏ｝ｌｙｃｉｎｅ）であることが明らかとなったが，紅藻中には（Ｘ，）以外にも紫外吸収物質が存在するｌｇ．）と同一骨格で，イミノ基の代わりにこれらのうちエゾツノマタのＹ２（んｍａｘ３３４ｎｍ）の構造は（Ｘ．. ｏ））またＺ（入ｍａｘ３５８ｎｍ）は酸処理により（Ｘ，）へ変換するｌセリン残基の結合したものと考えられ６，. ので，基本骨格はシクロヘキセン環であることは明らかである．このように紅藻中には一連の類似した紫外吸収物質が存在するが，平田らは腔腸動物の紫外吸収１｝物質の１つとして，著者らの（×．）と同一構造の化合物を分離し１，さらに２，３の類似物質をも２）また平田らは紅藻アサクサノリの紫外吸収物質ｐｏｒｐｈｙｒａ－３３４（入ｍａｘ３３４ｎｍ）を分離している１．. ３）分離し１，その構造を推定しているが，この化合物は著者らのＹ２のセリン残基の代わりにスレオニン残基の結合したものである．これらイミノシクロヘキセン環を有する紫外吸収物質の生合成，代謝機構，あるいは生理作用は４）も本報）のＸ線回析の結果１今後残された興味の持たれる点であり，目下研究中である．なお，（Ｘ，告の構造と矛盾していない．. 要. 約. ｌｈｉ２０ｎｍ吸収物質（）の化学構造を分解反応紅藻エゾツノマタの３ｔｎｅ・と種々の機器分析の結果ｐａｙより検討した．その結果ｐａｌｙｔｈｉｎｅの化学構造はＦｉｇ．２に示したイミノシクロヘキセン環を持つアミノ酸，Ｎ－〔５－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－３－ｉｍｉｎｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎ－１－. ｉｎｅであることが明らかとなった．〕－ｇｌｙｃｙｌ. 文１）辻野. 献. 勇・矢部和夫：日水誌，４６，１１１３一１１１５（１９８０）．. ｔｅｒｓｉｎｏ２）１．Ｔｓｕ＜ａｗａａｎｄＮ．Ｈａｍａｎａｋａ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｊ，１６，１４０１一，Ｋ．Ｙａｂｅ，１．Ｓｅｋｉｌ１４０２（１９７８）．. ３）辻野. １）ｐ８－８９勇：海藻の生化学と利用：恒星社厚生閣・東京（９８１７，．. ｌｌａｎｔ：Ｐｒｏｃ４）Ｎ．ＡｒｐｉｎａｎｄＭ．Ｌ．Ｂｏｕｉｃｐｒｅｓｓ．ｌｎｔ．Ｆｕｎｇａｌｓｐｏｒｅｓｙｍｐ．Ａｃａｄｅｍｉ，Ｌｏｎｄｏｎ＆４３５－４５４ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８１）ｐ．．. ５）国崎直道・米田. 勤・石原義雄：北大水研究員報２０，１９３－２０１（１９６９）．. ｉｎｏ，Ｋ．ＹａｂｅａｎｄｌｉｎａＸＸＩＩ１６）１ｊ．Ｓｅｋｉｋａｗａ：ＢｏｔａｎｉｃａＭａｒ．Ｔｓｕ，６５－６８（１９８０）．. ７）Ｊ．Ｆａｖｒｅ－Ｂｏｎｖｉｎ，Ｎ．ＡｒｐｉｎｅｔＣ．Ｂｒｅｖａｒｄ：Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，５４，１１０５－１１１３（１９７６）．８）Ｎ．Ａｒｐｉｎ，Ｊ．Ｆａｖｒｅ‐Ｂｏｎｖｉｎｅｔｓ．Ｔｈｉｖｅｎｄ：ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１０，８１９－８２０（１９７７）．９）Ｓ．ｌｔｏａｎｄＹ．Ｈｉｒａｔａ：ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，２８，２４２９一２４３０（１９７７）．. １０）辻野. １）００－１０８（９７９勇・矢部和夫・桜井正俊：北大水産研究桑報，３０，１．. １１）Ｓ．Ｔａｋａｎｏ，Ｄ．ＵｅｍｕｒａａｎｄＹ．Ｈｉｒａｔａ：ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，２６，２２９９一２３００（１９７８）．１２）Ｓ．Ｔａｋａｎｏ，Ｄ．ＵｅｍｕｒａａｎｄＹ．Ｈｉｒａｔａ：ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，４９，４９０９一４９１２（１９７８）．ｉＬｔｅｒｓ１３）Ｓ．Ｔａｋａｎｏ，Ａ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，４１９－４２０（１９７９）．，Ｄ．ＵｅｍｕｒａａｎｄＹ．Ｈｉｒａｔａ：Ｃｈｅｍｓｔｒｙｅｔ. ８）（３.

(10) . 紅藻エゾツノマタの３２０ｎｍ. 吸収物質Ｐａｌｙｔｈｉｎｅの化学構造. １４７. ｉｎｏａｎｄｌｌ１４）Ａ．Ｆｕｒｕｓａｋｉｉｌｍ．Ｓｏｃ．Ｔｓｕ．Ｓｅｋｉｋａｗａ：Ｂｕｌ．Ｃｈｅ．Ｊａｐａｎ，５３，３１９－，Ｔ．Ｎ［ａｔｓｕｍｏｔｏ，１３２３（１９８０）．. ９）（３.

(11)