GaP基板上へのIn1−xGaxPの液相エピタキシャル成長
加藤孝正
武井正彦 松本俊 石田哲朗 （昭和52年8月26日受理）Liquid Phase Epitaxial Growth of In1-xGaxP on GaP Substrates
TakamasaKATO MasahikoTAKEI TakashiMATSUMOTO TetsuroISHIDA
Abstract Homogeneous In1−xGaxP single crystals have been grown on GaP（111）substrates by the constant temperature liquid phase epitaxial growth technique under controlled phosphorus vapor pressure in an open tube． In this growth technique， the crystal with desired alloy composition x can easily be grown by the proper selection of phosphorus temperature． The homogeneity in composition of grown crystal is investigated by X−ray microanalysis． Crystals with the composition x≧0．9are completely homogeneous， and the surface morphology is smooth and re且ective． For x≦0．9， the fluctuations of alloy composition， dx， are within ±0．02，and the surfaces are rough and many triangular hillocks are observed． These dif・ ferences in the surface morphology are presumably attributed to the lattice mismatch between GaP substrate and the grown layer． 1． まえがき Ini−。Ga。Pは直接遷移形で2．26eVのエネルギーギ ャップをもち1），可視発光ダイオード用材料として期 待されている。この結晶の成長方法についてはこれま でいくつかの報告がある。バルク結晶の成長法には，
In溶媒中にInPとGaPを入れて修正ブリッジマソ
法で成長させるもの2）’3），In−Ga−P溶液から徐冷して 結晶を成長させるもの4）・5），Pの蒸気圧を制御した温 度差法によるもの6）・7）などがある。デバイスを製作し たり，結晶の電気的な性質を調べたりする場合，均一・ で大きなIni−。Ga。P単結晶が必要となるが，これらの 方法では，この要求を満たすことは困難である。 ＊現在（株）三協精機製作所 エピタキシャル成長では，成長層の厚さはバルク結 晶の厚さに比べて薄いが，結晶性のよい面積の大きな 単結晶が得られる利点がある。これまでに報告された Ini−xGa。Pのエピタキシャル成長法には， Nueseらに よるGaAs上への気相エピタキシャル成長8）， Hakki らによる徐冷法を用いたGaAs上への液相エピタキシ ャル成長9），Hitchensらによる温度差法を用いた GaAs上への液相エピタキシャル成長10）などがある。 気相エピタキシャル成長には，装置が複雑で高度な結 晶成長技術を要するという欠点がある。徐冷による成 長法では，析出に伴う溶液の組成の変動のため結晶の 組成が変化する。温度差法では，一定温度で成長させることと，析出する組成と同じ組成をもつ多結晶
In1．。Ga。Pを溶液中に入れて溶液の組成を一定に保つ ことで，均一な結晶を得ている。しかし，あらかじめ 目的の組成のIn−Ga−P飽和溶液を作っておくこと，昭和52年12月 山梨大学工学部研究報告 第28号 同じ組成の多結晶In1．。Ga。Pを用意しなければならな いことのため，成長手順が複雑になる欠点がある。 そこで筆者らは，均一な組成をもつIni．xGa。Pエピ タキシャル結晶を容易に成長させるため，バルク結晶 の成長に用いたPの蒸気圧を制御した温度差法7）を応 用して液相エピタキシャル成長を行った。その結果， Pの温度の適当な選定によって目的の組成の結晶を容 易に得ることができた。また，X線マイクPアナライ ザによる成長表面および成長層内の組成分析によれ ぽ，成長した結晶はほぼ均一であった。
2．結晶成長
In、．xGa。Pは， Gaの偏析係数が5∼10と大きいた め1〕・3），Ga1．xAl。As半導体レーザーの成長で実用され ているような徐冷法を適用して，均一な組成の結晶を 得ることは困難である。温度降下に伴う析出組成の変 動を正則溶液近似で計算すれぽ図一1となる。なお，計 算には文献5）の式を用い，溶液の量は無限に多く，か つ，溶液の温度を下げていったとき常に相平衡が成立 するものとしてこの図を得た。実際の計算では，析出 し始める温度を930°Cとし，その組成をほぼ等間隔で 変化させた。これによれぽ，最初に析出し始める組成 エがx≧0．8またはx≦0．1では成長してくる結晶の 組成はほぼ一定であり，In1．。Ga。Pも，この組成の結 晶は徐冷法で均一に成長させることができる。しかし， 黄色から緑色にかけて直接遷移形での発光が可能な結 晶（0．65≦κ≦0．70）を成長させようとする場合は， 図一1からも明らかなように，徐冷法は適さない。 嚢 1．0k
3
】o．5 占 巴 これまで筆者らは，縦形2帯域炉を用い，Pの蒸気 圧を制御した温度差法によって，多結晶性ではあるが 均一なバルク結晶を成長させてきた7｝。そこで，この 方法の液相エピタキシャル成長への応用を試みた。図 一2に成長装置の概略を示す。横形2帯域炉の低温側にPの入ったカーボソるつぼを，高温側にInとGaP
粉末の入った成長用ボートを置く。成長用ボートに はGaP基板をつけたスライダが入れてある。 P用の るつぼと成長用ボードは石英管で連結しておく。ま た，成長用ボートに巻きつけたタングステンヒータ で，ボート内の溶液の上下間に温度差をつけることができる。材料には純度6NのInおよびP，ならびに
アソドープのGaPを用いた。基板にはSドープGaP
（111）面を使った。In、一。Ga。Pは，格子定数がInPの5．8687AからGaPの5．4505AまでVegard則に従
って変化している1）。格子不整をなくするには，各組 成の結晶の格子定数に合った基板を使わなければならないが，実際に入手できるものはGaPとGaAsしか
ない。GaAsを基板にした場合，成長手順によってはGaAsからAsがIn−Ga−P溶液中に溶け込み，四元
系の溶液となるおそれがあるため，今回はGaPを基 板とした。GaP基板は，鏡面研摩した後60°CのBr2 −CH，OHエッチ液で3分間エッチングした。基板の大 きさは4mm角，厚さは200μm前後である。 さて，水素雰囲気中（H2の流速は24cm／min）で炉 を設定温度（高温側800，850°C，低温側350∼450°C） に上げる。高温側が設定温度になったとき，タングス テンヒーターに通電して溶液の上面を下面より約10∼ 20°C高くした後に，溶液を完全に飽和させるため約 1時間放置する。このとき，成長用ボート内ではIn 800，850°C 0 930 910 890 TEMPERATURE OF SOLUTION（℃） furnace／l
Elll≡≡i：コ［＝≡≡≡≡≡≡ニ：コ 図一1正則溶液近似で計算した温度降下に伴う結晶組成の 変動 Fig，1 Change in alloy composition of the deposit as the temperature is lowered． These curves are calculated using the regular solution apProximation model． 一＞H2H2 quartz tube heater stopper ：： l 戟E‘．㌧’“ ／GaP 汲hno P ‘撫・ 連 ’ 一 ・ 黶@一 一 ・ ・ @ ● 黶@一 一 一 一 ・bon crucible slider substrate pulling
区コ［：二≡≡≡≡i≡＝：コ
図一2 1n1−。Ga。Pの液相エピタキシャル成長に用いた装置 の概略 Fig．2 Schematic diagram of apParatus used for liquid phase epitaxial growth of Ini−xGaxP alloys．溶媒からのIn， GaPの溶解によるGa， GaPの溶解 およびP用るつぼからの蒸発によるPが，高温側およ び低温側の温度で決まる状態図のある点の割合で溶け 込んでいる。P用るつぼの温度を変えれぽ溶液内に溶 け込むPの量が変化するため，希望する組成の結晶を Pの温度すなわち蒸気圧で制御できることになる。そ の後スライダを動かし，基板を溶液に接触させ，2∼ 6時間結晶成長させる。成長は，成長用ボート内の温 度差による溶質の拡散によって行われる。また，析出 に伴う溶液の組成の変化はボート内のGaPの溶解お よびP用るつぼからのP蒸気によって補われ，溶液内 の組成は成長中常に一定となり，均一一 fs lni−xGaxPエ ピタキシャル層が成長する。成長終了後再びスライダ を動かして基板を溶液から離し，炉の電源を切って自 然冷却し，結晶を取り出した。取り出した基板上の成 長結晶表面にはInが付着していることがあるが，こ
のInはHNO3中で溶かして除去した。
3．実験結果
3．1 成長した結晶の組成 成長した結晶の表面の様子は二つに大別できる。そ の一つは成長した結晶の組成出が約0．9より大きいと きに見られるもので，表面は滑らかな鏡面であり，成 長表面の面方位を示す三角形のピットが現れるものも ある（図一3）。他は組成xが0．9より小さな結晶で見 られるもので，小さな三角形の成長丘が表面全体に生 じ，鏡面ではない（図一4）。これは基板のGaPと成長 層の間の格子不整のためと考えられる。GaAsを基板 にしたときによく生ずるInのイソクルージョンは， GaPを基板にしたときはほとんどない。 GaAsの場合 は，結晶成長の項で述べたように，Asの溶解により 溶液が四元系となりInのインクルージョンが生ずる と考えられるが，その理由は不明である。成長層の厚 さは20∼200μmである。結晶は単結晶であり，成長 面の面方位は基板のGaPと同じく（111）面であるこ とがX線ラウエ法により確認された。また，基板が （111）A面でもB面でも，基板面方位による成長表面 の違いは見られなかった。 成長層の組成xはX線マイクロアナライザ（日本電子JXA−50）で分析した。標準試料にはGaPとInP
を用い，加速電圧12kV，吸収電流1×10−8AでInLα 線とGaLα線を検出して組成xを求めた。原子番号補 正等には文献1）の補正曲線を使った。なお，バルク結 晶でX線粉末写真法により格子定数を求めてVegard 則に従うものとして求めた組成と，同一試料をX線マ 500μm 図一3 x＞0．9の結晶で観察される成長層表面の様子 （x＝0．95） Fig．3 Surface morphology of grown layer of 尤≧0．9in In1−mGaxP．（x＝0．95）． 図一4x＜0．9の結晶で観察される成長層表面の様子 （x＝0．63） Fig．4 Surface morphology of grown layer of x≦0．9in In1＿xGaxP．（x＝0．63）．z↑⑳
1．0 0．9 0．8 O．7 0．6 °撫論、tax、、1 1、yer 図一5 X線マイクロアナライザで分析したIn1．。Ga。Pエピ タキシャル層の組成の変動 Fig．5 Distribution of alloy composition， x， in the In1−xGaxP epitaxial layer analyzed by X・fay miCrOanalyZer．昭和52年12月 山梨大学工学部研究報告 第28号 1．0 巴
3
】0・5 fi ．E 0 330 360 390 420 450 PHOSPHORUS TEMPERATURE（℃、 図一6 カーボンるつぼのPの温度と結晶組成の関係 Fig．6 Relationship between In1一ωGaωP layer com・ position and phosphorus temperature in the carbon crucible． イクロアナライザで定量分析して求めた組成とはほぼ 一致しており（両老の差は組成で±0．03以内），この 分析法は妥当と考えられる。成長表面およびへき開面 の組成変動を図一5に示す。この試料はx∼0．55の結晶 であるが，成長表面内での組成の変動は ∠苫＝±0．01 で，かなり均一である。また，へき開面では組成は急 激にGaP基板のx＝1．0から成長層のx∼0．55に変 化しており，成長層内ではほぼ一定となっていること がわかる。組成の均一性は，電子線照射による結晶の カソードルミネセンスの発光色が成長層全体にわたっ て同一であることからも確かめられる。成長表面が鏡 面であるGaPに近い組成の結晶では，組成の変動は 4まとんどなかった。 P用るつぼの温度と析出した結晶の組成の関係を， 高温側の成長用カーボンボートの溶液の温度をパラメ ータとして求めると図一6のようになる。溶液の温度が 800°Cのとき，Pの温度が400°C以下では結晶の組成 はほぼx・＝O．9で一定である。Pの温度が410°C以上 では，析出してくる結晶の組成は温度が上昇するにつ れて急激に減少する。溶液の温度を850°Cにすると， 800°Cの場合に比べ，同じ組成の結晶を得るためには Pの温度を高くしなければならない。これは状態図の 傾向5）と一致する。Ini−。Ga。Pで高効率・高輝度の黄 色から緑色にかけての発光ダイオードを作るのに必要 な組成（0．65 Sx≦0．70）をもつ結晶を成長させるに ・は，図より，溶液の温度が800°CではPの温度は420 「° b前後，850°Cでは430°C前後にしなけれぽならな い。この図の傾向は筆者らのこれまでのバルクの結晶 の成長結果と一致するが，この実験のPの温度はバル ク結晶の成長のときよりもかなり高い7）。これは主に6
目 ： 誓 き 乙 巴 あ るE
一 10 1．7 1．8 1．9 PHOTON ENERGY （eV） 2．0 図一7 1n1．xGa。Pのホトルミネセンススペクトル Fig．7 Photoluminescence spectrum of In1−xGaxp． 成長系の違いによるものと考えられる。すなわち，バ ルク結晶は真空封じした封管系で成長させており，今 回のエピタキシャル結晶は水素雰囲気下での開管系で あるため，封管系の場合に比べてPの蒸気が溶液面上 に有効に加わらないためであろう。 3．2結晶のボトルミネセンス 成長層表面のホトルミネセソスを水銀ラソプを励起 光源として77Kで測定した。試料表面は測定前に塩 酸または王水中で1∼2分間エッチングした。x≧0．7 の試料では，発光はかなり弱いが，GaPの発光とほ ぼ同様な広い半値幅をもつスペクトルが得られる。組 成の大きな試料では組成はより均一であり，基板との 格子不整もあまりない。それにもかかわらず弱い発光 しか得られないのは，不純物を故意に入れていないの で，成長層の不純物密度が低いためと考えられる。直 接遷移形の組成をもつ結晶の発光の一例を図一7に示 す。図中には比較のためバルク結晶のそれも示してあ る。エピタキシャル結晶の高エネルギー側のピーク は，それ以上の高エネルギー側にはピークが見られな いこと，これまで報告されている組成に対するバンド ギャップの変化によく一致する光子エネルギーである こと1｝・7），スペクトルの高エネルギー側の立ち上がり が急なことなどから，帯間遷移に近い発光と考えられ る。また，低エネルギー側の発光は残留不純物を介し てのものであろう。バルク結晶の発光と比べると，帯 間遷移発光の半値幅は2倍程度広い。このことから， この組成付近ではバルク結晶のほうがエピタキシャル 結晶よりも結晶性が良いと言える。しかし，エピタキ シャル結晶の場合，x−O．48では基板のGaPの格子 定数との間に約3．8％の格子不整が生じており，その 結果結晶性が悪くなっていると考えられ，基板の選択によりバルク結晶より結晶性のよいエピタキシャル結 晶が成長できることが十分に期待される。 4． あとがき 水素雰囲気下での開管系で，Pの蒸気圧を制御した 温度差法によってIn1．xGa。P単結晶をGaP（111）基 板上に液相エピタキシャル成長させた。成長表面は x≧O．9では滑らかな鏡面であり，それ以下の組成で は基板との格子不整の影響により，三角形の成長丘が 表面全体に広がっていた。結晶内での組成のぱらつき は，X線マイクPアナライザによる測定の結果dx・＝ ±0．02程度であり，カソードルミネセソスの発光色 も色むらは観察されず，均一な成長層と言える。Pの 温度とIn−Ga−P溶液の温度を適当に選べぽ所要の組 成の結晶が容易に得られることがわかった。すなわ ち，黄色から緑色にかけての発光ダイオード用結晶 は，溶液の温度が800°CならぽPの温度は420°C程度 に，850°Cならぽ430°C程度にすれぽよい。 成長結晶が基板との格子不整の影響を受けることか ら，今後は成長させる組成によって基板を選択する必 要がある。すなわち，0．5≦κ≦0．6の結晶に対しては GaAsを基板に，0．6≦x≦0．7の結晶では現在赤色発 光ダイオード材料として実用されているGaAs1．。P。を 基板に用いれぽ，格子不整は1％以内になる。また， ボトルミネセンススペクトルの発光強度や半値幅，さ らに発光スペクトルの温度特性から得られる不純物準 位等の情報等を結晶評価の手段として結晶成長条件に 帰還させ，最適な成長条件を確立することが望まれ る。 文 献 1）A．Onton， M R． Lorenz， and W． Reuter： Electronic structure and luminescence processes in Ini−￠Ga．P alloys， J． apP1． Phys．42，9， P．3420 （August 1971）． 2） R．D． Burnham， N． Holonyak， Jr．， D． L Keune， D．R． Scifres， and P． D． Dapkus ：Stimulated emission in Ini−．Ga劣P， ApPl． Phys． Letters 17． 10，p．430（November 1970）． 3）H．M． Macksey， N． Holonyak， Jr．， R． D． Dupuis， J．C． Campbell．， and G． W． Zack：Crystal synthesis， electrical properties， and spontaneous and stimulated photoluminescence of In1−xGaxP ： Ngrown from solution， J． apPl． Phys．44，3， P． 1333（March 1973）． 4） Y．Okuno， K． Suto， and J． Nishizawa：Growth of Ini一ωGa．P crystals from solution， Japan． J． apPl・Phys．10，3， P．388（March 1971）． 5）加藤孝正，清水東，石田哲朗：徐冷法によるIn、．。Ga。P ．単結晶の成長，山梨大学工学部研究報告23，p．17 （1972−12）． 6） H．Itoh， K． Hara， A． Tanaka， and T． Sukegawa： Reproducible preparation of homogeneous In1．mGaxP mixed crystals， Appl． Phys． Letters 19，9，P．348（November 1971）． 7）加藤孝正，清水東，石田哲朗：発光ダイオード用 Ini−。Ga。Pのホール移動度の組成依存性，電子通信 学会半導体・トランジスタ研究会資料SSD 74−24 （1974−08）． 8） C．J． Nuese， A． G． Sigai， J． J． Gannon， and T． Zamerowski：Vapor・grown Ini−．Ga念P electro− Iuminescent junctions on GaAs， J． Electron． Mater．3，1， P．51（1974）． g）B．W． Hakki：Growth of In（1．x）Ga￠P p’n junc− tions by liquid phase epitaxy， J． Electrochem． Soc．118，9， P．1469（September 1971）． 10）W．R． Hitchens， N． Hololnyak， Jr．， M． H． Lee， and J． C． Campbel1：Liquid phase epitaxial growth and photoluminescence characterization of laser・quality （100） Ini＿エGa￠P， J． Crystal Growth 27， P．154（December 1974）．
