明細書 発明の名称 : 不飽和二トリルの製造方法 技術分野 [0001 ] 本発明は プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供することよって対応する不飽和二卜リルを製造する方法に関する 背景技術 [0002] 従来 プロピレンを気相接触アンモ酸化反応に供して対応する不飽和二卜リルを製造する方法が良く知ら

(12) 特 許 協 力 条 約 に 基 づ い て 公 開 され た 国 際 出 願 (10) 国 際 公 開 番 号 (43) 国 際 公 開 曰 2012 年 9月 7 日 （07.09.2012)

W O 2012/117605 A 1

W 画P O P C T (51) 国 際 特 許 分 類 ： 本 木 ヒル ズ 森 タ ワ ー 2 3階 M I 総 合 法 律 事 C07C 253/24 (2006.01) C07C 255/08 (2006.01) ¾ T Tokyo OP). B01J 23/28 (2006.01) C07B 61/00 (2006.01) B01J 27/057 (2006.01) (81) 指 定 国 （表 示 の な い 限 り、 全 て の 種 類 の 国 内 保

護 が 可 肯) : AE, AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA,

(21) 国 際 出 願 番 号 ： PCT/JP201 1/073576 BB, BG, BH, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI,

(22) 国 際 出 願 日 ： 201 1年 10 月 13 日（13.10.201 1)

GB, GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS,

(25) 国 際 出 願 の 言 語 ： 日本 語 JP, KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX,

(26) 国 際 公 開 の 言 語 ： 日本 語 MY, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, (30) 優 先 権 デ ー タ ：

特 願201 1-045358 201 1年3 月2 曰（02.03.2011) JP SV, SY, TH, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM, ZW.

(71) 出 願 人 （米 国 を 除 く全 て の 指 定 国 に つ い て) :旭 化

(84) 指 定 国 （表 示 の な い 限 り、 全 て の 種 類 の 広 域 保 成 ケ ミ 力 ル ズ 株 式 会 社(Asahi Kasei Chemicals Cor

poration) [JP/JP]; 〒1018101 東 者 千 ィ弋田 区 神 田 神 護 が 可 肯巨）：ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), ュ 一 ラ シ

保 町 一 丁 目 1 0 5 番 地 Tokyo (JP).

ァ （AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), ョ一

(72) 発 明 者 ；お よ び ロ ッ パ (AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE,

(75) 発 明 者 / 出 願 人 （米 国 に つ い て の み )：田 村 翔 ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, (TAMURA, Sho) [JP/JP]; 〒1018101 東 京 者 千 ィ弋田 区 MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO, RS, SE, SI, SK, SM, TR),

神 田 神 保 町 一 丁 目 1 0 5 番 地 Tokyo (JP). 庄 司 OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML,

定 雄 （SHOJI, Sadao) [JP/JP]; 〒1018 101 東 京 者 千 代 MR, NE, SN, TD, TG).

田 区 神 田 神 保 町 一 丁 目 1 0 5 番 地 Tokyo (JP). _{添 付 公 開 書 類 ：}

(74) 代 理 人 ：稲 葉 良 幸 ， 外 （INABA, Yoshiyuki et al); _{一 国 際 調 査 報 告 （条 約 第 2 1条(3))}

〒1066123 東 京 都 港 区 六 本 木 6 — 1 0 — 1 六

(54)Title: METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED NITRILE

(54)発 明 の 名 称 ：不 飽 和 二 トリル の 製 造 方 法

(57)Abstract: A method for producing unsaturated n i r i e Dy supplying propane t o a vapor phase contact ammoxidation reaction

us-卜 ing a fluidized bed reactor, while in the presence o f a composite oxide catalyst containing Mo, V and Nb, the method for producing unsaturated nitrile containing a step for adding a tungsten compound t o the fluidized bed reactor, and adjusting within the fluidized bed reactor in a manner such that the mole ratio o f the tungsten included in the tungsten compound t o the molybdenum included in the composite oxide catalyst (W/Mo ratio) i s in the range o f 0.0001-0.1 .

(57)要 約 ： M o 、 V 及 び N b を 含 有 す る 複 合 酸 化 物 触 媒 の 存 在 下 、 流 動 床 反 応 器 を 用 い て プ ロパ ン を 気 相 接 触 ア ン モ 酸 化 反 応 に 供 す る こ と に よ り対 応 す る 不 飽 和 二 トリル を 製 造 す る 方 法 で あ っ て 、 前 記 流 動 床 反 応 器 に タ ン グ ス テ ン 化 合 物 を 添 加 して 、 前 記 流 動 床 反 応 器 内 に 、 前 記 タ ン グ ス テ ン 化 合 物 中 に 含 ま れ る タ ン グ ス テ ン と 、 前 記 複 合 酸 化 物 触 媒 中 に 含 ま れ る モ リ ブ デ ン と 、 が モ ル 比 （W M o 比 ） 0 . 0 0 0 1 ~ 0 . 1 の 範 囲 で 存 在 す る よ う に 調 整 す る 工 程 を 含 む 、 不 飽 和 二 トリル の 製 造 方 法 。

明

細

書

発 明 の 名 称

：不 飽 和 二 ト リル の 製 造 方 法

技 術 分 野

[0001 ] 本 発 明 は 、 プ ロパ ン を 気 相 接 触 ア ン モ 酸 化 反 応 に供 す る こ と よ っ て 対 応 す る 不 飽 和 二 卜リル を製 造 す る 方 法 に 関 す る。

背 景 技 術

[0002] 従 来 、 プ ロ ピ レ ン を 気 相 接 触 ア ン モ 酸 化 反 応 に供 して 対 応 す る 不 飽 和 二 卜 リル を製 造 す る 方 法 が 良 く知 られ て い る が 、 近 年 、 プ ロ ピ レ ン に代 わ っ て プ 口パ ン を 気 相 接 触 ア ン モ 酸 化 反 応 に供 す る こ と に よ っ て 対 応 す る 不 飽 和 二 卜 リル を製 造 す る 方 法 が 着 目 さ れ て い る。 これ ま で 、 プ ロパ ン を 気 相 接 触 ア ン モ 酸 化 に供 し、 対 応 す る 不 飽 和 二 トリ ル を製 造 す る に あ た り、 反 応 中 の 反 応 器 内 に モ リプ デ ン化 合 物 を 添 加 す る こ と で 目 的 物 の 収 率 を維 持 す る手 法 や 、 触 媒 が 反 応 で 劣 化 した 場 合 に、 触 媒 を 改 め て 含 浸 、 焼 成 、 乾 燥 す る こ と で 目 的 物 の 収 率 を 回 復 さ せ る手 法 の 研 究 が な さ れ て き た 。 例 え ば 、 特 許 文 献 1 に は 、 M o _ V _ S b _ N b 系 触 媒 を 用 い た 気 相 接 触 ァ ン モ 酸 化 反 応 中 に モ リプ デ ン化 合 物 を 添 加 す る手 法 が 記 載 さ れ て い る。 ま た 、 特 許 文 献

2

に は 、 複 合 酸 化 物 触 媒 に ア ン チ モ ン化 合 物 、 モ リプ デ ン 化 合 物 、 テ ル ル 化 合 物 、 タ ン グ ス テ ン化 合 物 等 の 添 加 剤 を 混 合 して 反 応 さ せ る 方 法 が 記 載 さ れ て い る。 さ ら に、 特 許 文 献 3 に は 、 M o _ V _ S b / T e 系 触 媒 に タ ン グ ス テ ン、 モ リプ デ ン、 ク ロ ム 、 ジ ル コ ニ ウ ム 、 チ タ ン、 ニ オ ブ、 タ ン タ ル 、 バ ナ ジ ゥ 厶 、 硼 素 、 ビス マ ス 、 テ ル ル 、 パ ラ ジ ウ ム 、 コバ ル ト、 ニ ッケ ル 、 鉄 、 リ ン 、 ケ ィ 素 、 希 土 類 元 素 、 ア ル カ リ金 属 、 ア ル カ リ土 類 金 属 か らな る群 よ り選 ば れ る 1 つ 以 上 の 元 素 を 含 む 溶 液 を 含 浸 す る 方 法 が 記 載 さ れ て い る。

先 行 技 術 文 献

特 許 文 献

[0003]

特 許 文献 1 ：特 開 2 0 0 7 _ 3 0 8 4 2 3 号 公報

特 許 文献 2 ：国際 公 開 2 0 0 9 — 0 4 8 5 3 3 号

パ ン フ レ ッ ト

特 許 文献 3 ：特 開平 1 0 — 2 8 8 6 2 号 公報

発明の概要

発明が解決 しょうとする課題

[0004]

しか しな が ら、 本 発 明者 らが検 討 した と こ ろ、 特 許 文献 1 に記載 され た方

法 の よ うに ア ンモ酸 化 反 応 中 にモ リプデ ン化 合物 を添 加 した場 合、 触 媒 の性

能 を初期 状 態 に近 い程 度 に回復 させ る こ とはで きる もの の、 初期 状 態 を超 え

て改善 す る こ とはで きず、 性 能 は未 だ不 十分 で あ る。

また、 特 許 文献 2 に記載 され た方 法 で は、 当該 文献 、 及 び実施 例 中 に タ ン

ダステ ン化 合物 の添 加 量 につ いて十分 な記載 が な いため 明 らか で はな いが、

タ ングステ ン化 合物 を過剰 に添 加 す る と原 料 ガス 中の ア ンモニ アの燃 焼 を促

進 し、

ア ン モ ニ ア の

消 費量 を増 大 させ る と共 に、 ア ク リロニ トリル収 率 を低

下 させ る とい う問題 が あ る。

さ らに、 特 許 文献 3 に記載 され た方 法 で は触 媒 を溶 液 等 に含 浸 させ るため

の設備 が必 要 で あ る し、 工程 が増 え るの で コス 卜が増 大 す る上 に煩 雑 で あ る

とい う問題 が あ る。

上 記事 情 に鑑 み、 本 発 明 は、 含 浸、 乾 燥 等 の よ うな複 雑 な工程 を行 う必 要

の な い、 よ り選 択率 の高 い不飽 和 二 卜リル の製 造 方 法 を提 供 す る こ とを 目的

とす る。

課題 を解決するための手段

[0005]

本 発 明者 らは上 記 目的 を達成 す るため に鋭 意検 討 した結 果、 M o _ V _ N

b 系複 合酸 化物 触 媒 を用 いて気相 接 触 ア ンモ酸 化 反 応 を行 う際 に、 流 動 床反

応 器 内 に適切 な量 の タ ングステ ン化 合物 を添 加 す る こ とに よ って、 目的化 合

物 の選 択率 が高 くな る こ とを見 出 した。

[0006]

即 ち、 本 発 明 は以 下 の とお りで あ る。

[

]

M o

、

V 及 び N b を含有 す る複 合酸 化物 触 媒 の存 在 下、 流 動 床反 応 器 を用

い て プ ロパ ン を 気 相 接 触 ァ ン モ 酸 化 反 応 に供 す る こ と に よ り対 応 す る 不 飽 和 二 卜リル を製 造 す る 方 法 で あ っ て 、 前 記 流 動 床 反 応 器 に タ ン グ ス テ ン化 合 物 を 添 加 して 、 前 記 流 動 床 反 応 器 内 に、 前 記 タ ン グ ス テ ン化 合 物 中 に 含 ま れ る タ ン グ ス テ ン と、 前 記 複 合 酸 化 物 触 媒 中 に 含 ま れ る モ リプ デ ン と、 が モ ル 比 （W/M o 比 ） 0 . 0 0 0 1 ~ 0 . 1 の 範 囲 で 存 在 す る よ う に調 整 す る 工 程 を 含 む 、 不 飽 和 二 トリル の 製 造 方 法 。 [ 2 ] 前 記 流 動 床 反 応 器 に モ リプ デ ン化 合 物 を 添 加 す る 工 程 を 含 む 、 上 記 [ 1 ] 記 載 の 不 飽 和 二 卜リル の 製 造 方 法 。 [ 3 ] 前 記 複 合 酸 化 物 触 媒 が 、 下 記 組 成 式 （1 ) で 表 さ れ る複 合 酸 化 物 を 含 む 、 上 記 [ 1 ] 又 は [ 2 ] 記 載 の 不 飽 和 二 トリル の 製 造 方 法 。 M _{0 l} V _aN b _bA _cX _d Z _eO _n ( 1 ) ( 式 （1 ) 中 、 成 分 A は T e 、 S b か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 を 示 し、 成 分 X は W、

Β

ί 、

Μ η

か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 を 示 し、 成 分

Ζ

は L a 、 C e 、 P r 、 Y b 、 丫 、 S c 、 S r 、 B a か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 を 示 し、 a 、 b 、 c 、 d 、 e 、 n は M o 1 原 子 当 た りの 各 元 素 の 原 子 比 を 示 し、 a は 0 . 0 1 a 1、 b は 0 . 0 1 b 1、 c は 0 . 0 1 c 1、 d は 0 d 1、 e は 0 e 1 で あ り、 n は 構 成 元 素 の 原 子 価 に よ っ て 決 ま る数 で あ る。 ） [ 4 ] 前 記 複 合 酸 化 物 が 、 触 媒 全 体 に 対 して S i 0 ₂換 算 で 2 0 ~ 7 0 質 量 ％ の シ リカ に担 持 さ れ て い る、 上 記 [ 1 ] ~ [ 3 ] の い ず れ か 記 載 の 不 飽 和 二 トリ ル の 製 造 方 法 。

発 明 の 効 果

本 発 明 に よ れ ば 、 よ り簡 便 で 、 目 的 化 合 物 の 選 択 率 の 高 い 不 飽 和 二 トリル の 製 造 方 法 を提 供 す る こ と が で き る。

発 明 を実施 す るた め の形 態

[0008] 以 下 、 本 発 明 を 実 施 す る た め の 形 態 （以 下 、 「本 実 施 形 態 」 と言 う。 ） に つ い て 詳 細 に 説 明 す る 。 本 発 明 は 、 以 下 の 実 施 形 態 に 限 定 さ れ る も の で は な く、 そ の 要 旨 の 範 囲 内 で 種 々 変 形 して 実 施 で き る 。 [0009] 本 実 施 形 態 の 不 飽 和 二 卜 リル の 製 造 方 法 は 、 M o 、 V 及 び N b を 含 有 す る 複 合 酸 化 物 触 媒 の 存 在 下 、 流 動 床 反 応 器 を 用 い て プ ロパ ン を 気 相 接 触 ア ン モ 酸 化 反 応 に 供 す る こ と に よ り対 応 す る 不 飽 和 二 卜 リル を 製 造 す る 方 法 で あ つ て 、 前 記 流 動 床 反 応 器 に タ ン グ ス テ ン化 合 物 を 添 加 して 、 前 記 流 動 床 反 応 器 内 に 、 前 記 タ ン グ ス テ ン化 合 物 中 に 含 ま れ る タ ン グ ス テ ン と、 前 記 複 合 酸 化 物 触 媒 中 に 含 ま れ る モ リ プ デ ン と、 が モ ル 比 （W/M o 比 ） 0 . 0 0 0 1 ~ 0 . 1 の 範 囲 で 存 在 す る よ う に 調 整 す る 工 程 を 含 む 。 [001 0] [ ] 複 合 酸 化 物 触 媒 の 製 造 方 法 ( a ) 複 合 酸 化 物 触 媒 本 実 施 形 態 に お け る 複 合 酸 化 物 触 媒 は M o 、 V 及 び N b を 含 有 す る 複 合 酸 化 物 を 含 み 、 好 ま し くは そ の 複 合 酸 化 物 が 担 体 に 担 持 さ れ た も の で あ る 。 プ 口パ ン か ら気 相 接 触 ア ン モ 酸 化 反 応 に よ っ て 対 応 す る 不 飽 和 二 卜 リル を 製 造 す る た め に 用 い られ る 複 合 酸 化 物 触 媒 は 、 後 述 す る タ ン グ ス テ ン化 合 物 と の 相 互 作 用 に よ り選 択 率 の 向 上 効 果 を 発 揮 す る 観 点 か ら、 M o 、 V 及 び N b を 含 有 す る 。 [001 1] 目 的 化 合 物 の 収 率 向 上 の 観 点 か ら、 複 合 酸 化 物 触 媒 は 、 M o 、 V 、 N b に 加 え て 、 更 に 成 分 A ( A は T e 及 び S b か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 ） を 含 有 す る こ と が 好 ま しい 。 M o 、 V 、 N b 及 び 成 分 A を 含 有 す る 複 合 酸 化 物 は 、 明 確 な 理 由 は 定 か で は な い が 、 結 晶 性 の 良 い ブ ロ ン ズ 構 造 を 形 成 しや す く、 こ の 構 造 が プ ロパ ン の ア ン モ 酸 化 反 応 の 触 媒 性 能 に 有 利 に 働 く と考 え られ る 。 [001 2 ] 目 的 物 の 選 択 率 及 び 長 期 流 動 反 応 を 行 う観 点 か ら、 よ り好 ま しい 複 合 酸 化 物 触 媒 は 、 下 記 組 成 式 （1 ) で 表 さ れ る 複 合 酸 化 物 を 含 む 。 M _{0 l} V _aN b _bA _cX _d Z _eO _n ( 1 )

( 式 （1 ) 中 、 成 分 A は T e 、 S b か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 を 示 し、 成 分 X は W、

Β

ί 、

Μ η

か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 を 示 し、 成 分

Ζ

は L a 、 C e 、 P r 、 Y b 、 丫 、 S c 、 S r 、 B a か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 を 示 し、 a 、 b 、 c 、 d 、 e 、 n は M o 1 原 子 当 た りの 各 元 素 の 原 子 比 を 示 し、 a は 0 . 0 1 a 1、 b は 0 . 0 1 b 1、 c は 0 . 0 1 c 1、 d は 0 d 1、 e は 0 e 1 で あ り、 n は 構 成 元 素 の 原 子 価 に よ っ て 決 ま る 数 で あ る 。 ） [001 3 ] M o 1 原 子 当 た りの V の 原 子 比 a 、 N b の 原 子 比 b は 、 副 生 物 の 生 成 を 抑 制 し、 目 的 物 の 選 択 率 を 向 上 さ せ る 観 点 か ら、 そ れ ぞ れ 、 0 . 1 ~ 0 . 4 、 0 . 0 2 0 . 2 の 範 囲 で あ る こ と が 好 ま しい 。 [0014] 成 分 A は T e 及 び S b か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 を 示 す 。 M o 1 原 子 当 た りの 成 分 A の 原 子 比 c は 、 副 生 物 の 生 成 を 抑 制 し、 目 的 物 の 選 択 率 を 向 上 さ せ る 観 点 か ら、 0 . 0 1 ~ 0 . 6 の 範 囲 で あ る こ と が 好 ま し く 、 0 . 1 ~ 0 . 4 の 範 囲 で あ る こ と が よ り好 ま しい 。 一 般 的 な 不 飽 和 二 ト リ ル の 工 業 的 製 造 方 法 に お い て は 、 複 合 酸 化 物 触 媒 は 4 0 0

°

C 以 上 で の 長 期 使 用 に 耐 え 得 る の が 好 ま しい が 、 成 分 A が T e の 場 合 、 T e は 長 期 運 転 中 に 逃 散 し易 くな る 傾 向 に あ る 。 こ の 観 点 か ら、 不 飽 和 二 ト リル の 工 業 的 製 造 方 法 に お い て は 成 分 A が S b で あ る こ と が 好 ま しい 。 [001 5] ま た 、 V と成 分 A の 原 子 比 で あ る a / c は 、 副 生 物 の 生 成 を 抑 制 し、 目 的 物 の 選 択 率 を 向 上 さ せ る 観 点 か ら、 成 分 A と して T e を 用 い る 場 合 は 1 ~ 1 0 の 範 囲 で あ る こ と が 好 ま し く、 成 分 A と して S b を 用 い る 場 合 は 0 . 1 ~ の 範 囲 で あ る こ と が 好 ま しい 。 [001 6] 成 分 X は W、

Β

ί 、

Μ η

か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 を 示 す 。 M o 1 原 子 当 た りの 成 分 X の 原 子 比 d は 、 副 生 物 の 生 成 を 抑 制 し、 目 的 物 の 選 択 率 を 向 上 さ せ る 観 点 か ら、 0 d 1 で あ り、 0 . 0 0 1 d 0 . 3 を 満 た す こ と が 好 ま しい 。 成 分 X と して は 、 工 業 的 な 長 期 使 用 の 観 点 か ら、 W、 B ί 、

Μ η

か ら選 ば れ る が 、 目 的 物 の 収 率 が 高 くな る 傾 向 に あ る た め 、 W が 特 に 好 ま しい 。

[001 7 ] 成 分 Z は L a 、 C e 、 P r 、 Y b 、 丫 、 S c 、 S r 、 B a か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 を 示 す 。 成 分 Z が 複 合 酸 化 物 内 で 均 一 に 分 散 さ れ て い る と、 目 的 物 の 収 率 向 上 効 果 が 大 き くな る 傾 向 に あ る 。 成 分 Z と して は 、 L a 、 C e 、 P r 、 Y b か ら選 ば れ る 少 な く と も 1 種 以 上 の 元 素 で あ る こ と が 好 ま し く、 目 的 物 の 収 率 向 上 効 果 の 観 点 か ら、 C e で あ る こ と が 特 に 好 ま しい 。 ま た 、 特 開 平 1 1 — 2 4 4 7 0 2 号 公 報 に 教 示 さ れ て い る よ う な 成 分 Z に よ る ス ラ リー 中 の 好 ま し くな い 反 応 を 防 止 す る 観 点 か ら、 M o 原 子 当 た り の 成 分 Z の 原 子 比 e は 0 . 0 0 1 e < 1 を 満 た す こ と が 好 ま し く、 0 . 0 0

≤

e < 0 . 1 を 満 た す こ と が よ り好 ま し く、 0 . 0 0 2 e < 0 . 0 を 満 た す こ と が 更 に 好 ま しい 。 [001 8 ] 本 実 施 形 態 に お け る 複 合 酸 化 物 触 媒 は 、 上 述 した 複 合 酸 化 物 が 担 体 に 担 持 さ れ た も の で あ る こ と が 好 ま しい 。 複 合 酸 化 物 が 担 持 さ れ る 担 体 は 、 シ リ 力 を 主 成 分 と す る こ と が 好 ま しい 。 複 合 酸 化 物 が シ リ カ を 主 成 分 と す る 担 体 に 担 持 さ れ て い る 場 合 、 高 い 機 械 的 強 度 を 有 す る 傾 向 に あ る の で 、 流 動 床 反 応 器 を 用 い た 気 相 接 触 ア ン モ 酸 化 反 応 に 好 適 で あ る 。 担 体 が シ リ カ を 主 成 分 と す る 場 合 、 シ リ カ の 含 有 量 は 、 複 合 酸 化 物 と担 体 を 含 む 触 媒 全 体 に 対 して 、 S i 0 ₂換 算 で 2 0 ~ 7 0 質 量0_/ 0で あ る こ と が 好 ま し く、 3 0 ~ 6 0 質 量0/0で あ る こ と が よ り好 ま しい 。 シ リ カ の 含 有 量 は 、 強 度 と粉 化 防 止 の 観 点 か ら、 触 媒 全 体 に 対 して 2 0 質 量 ％ 以 上 で あ る こ と が 好 ま しい 。 シ リ カ の 含 有 量 が 0 質 量 ％ 未 満 で あ る と、 複 合 酸 化 物 触 媒 を 工 業 的 に 使 用 す る 上 で 安 定 運 転 が 難 し くな り、 ロ ス した 複 合 酸 化 物 触 媒 を 補 充 す る 必 要 が 生 じる た め 経 済 的 に も 好 ま し くな い 。 一 方 、 十 分 な 活 性 を 得 る こ と に よ り必 要 な 触 媒 量 を 適 正 に す る 観 点 か ら、 シ リ カ の 含 有 量 は 触 媒 全 体 に 対 して 7 0 質 量 ％ 以 下 で あ る こ と が 好 ま しい 。 特 に 流 動 床 の 場 合 、 シ リ 力 の 含 有 量 が 7 0 質 量 ％ 以 下 で あ る と複 合 酸 化 物 触 媒 の 比 重 が 適 切 で 、 良 好 な 流 動 状 態 を 作 り易 くな る 。 [001 9 ] ( b ) 複 合 酸 化 物 触 媒 の 製 造 本 実 施 形 態 に お け る 複 合 酸 化 物 触 媒 は 、 例 え ば 、 以 下 の 3 つ の 工 程 を 含 む 方 法 に よ り製 造 さ れ る 。

( 1 ) 原 料 を調 合 して 原 料 調 合 液 を得 る工 程 ( 2 ) 工 程 （1 ) で 得 られ た 原 料 調 合 液 を乾 燥 し、 触 媒 前 駆 体 を得 る工 程 ( 3 ) 工 程 （2 ) で 得 られ た 触 媒 前 駆 体 を焼 成 し、 複 合 酸 化 物 触 媒 を得 る 工 程 こ こで 「調 合 」 と は、 溶 媒 に、 触 媒 構 成 元 素 の 原 料 を溶 解 又 は 分 散 さ せ る こ とで あ る。 溶 媒 と して は、 特 に 限 定 さ れ な い が 、 水 を 用 い る こ とが 好 ま し い。 ま た 「原 料 」 と は、 複 合 酸 化 物 触 媒 の 構 成 元 素 を含 む 化 合 物 を言 う。 原 料 と して は特 に 限 定 さ れ ず 、 例 え ば、 以 下 の 化 合 物 を 用 い る こ とが で き る。 [0020] M o と V の 原 料 と して は、 特 に 限 定 さ れ な い が 、 そ れ ぞ れ 、 ヘ プ タ モ リプ デ ン酸 ア ン モ ニ ゥ 厶 [ (

Ν Η

₄) ₆

Μ ο

₇0 _{2 4} · 4

Η

₂0 ] と メ タバ ナ ジ ン酸 ァ ン モ ニ ゥ 厶 [ N H₄ V 0 ₃] を 好 適 に 用 い る こ とが で き る。 [0021 ] N b の 原 料 と して は、 ニ オ ブ酸 、 ニ オ ブ の 無 機 酸 塩 及 び ニ オ ブ の 有 機 酸 塩 を 用 い る こ とが で き、 中 で も、 ニ オ ブ酸 が 好 ま しい。 ニ オ ブ酸 は N b ₂ 0 ₅ -n H₂ 0 で 表 さ れ 、 ニ オ ブ水 酸 化 物 又 は酸 化 ニ オ ブ水 和 物 と も称 さ れ る。 さ ら に、 ジ カル ボ ン酸 / ニ オ ブ の モ ル 比 が 1 ~ 4 の N b 原 料 液 と して 用 い る こ と が 好 ま しい。 ジ カル ボ ン酸 と して は シ ユ ウ酸 を 用 い る の が 好 ま しい。 [0022] S b の 原 料 と して は、 特 に 限 定 さ れ な い が 、 三 酸 化 二 ア ンチ モ ン 〔S b ₂ 0 3〕 が 好 ま しい。 [0023] T e の 原 料 と して は、 特 に 限 定 さ れ な い が 、 テ ル ル 酸 〔H₆ T e 0 ₆〕 が 好 ま しい。 [0024] 成 分 X の 原 料 と して は、 これ らの 元 素 を含 む 物 質 で あ れ ば特 に制 限 は な く 、 これ らの 元 素 を含 む 化 合 物 や 、 これ らの 元 素 の 金 属 を適 当 な 試 薬 で 可 溶 化 した も の を使 用 す る こ とが で き る。 これ らの 元 素 を含 む 化 合 物 と して は、 通 常 、 これ らの 元 素 の ア ン モ ニ ゥ 厶 塩 、 硝 酸 塩 、 カル ボ ン酸 塩 、 カル ボ ン酸 ァ ン モ ニ ゥ 厶 塩 、 ペ ル 才 キ ソ カル ボ ン酸 塩 、 ペ ル 才 キ ソ カル ボ ン酸 ア ン モ ニ ゥ 厶 塩 、 ハ ロゲ ン化 ア ン モ ニ ゥ 厶 塩 、 ハ ロゲ ン化 物 、 ァ セ チ ル ァ セ 卜ナ 一 卜、 アル コ キ シ ド等 を使 用 す る こ とが で き、 好 ま し くは、 硝 酸 塩 、 カル ボ ン酸 塩

等 の水溶 性 原 料 が用 い られ る。

[0025]

成 分 Z の原 料 と して は、 これ らの元 素 を含 む物 質 で あれ ば特 に制 限 はな い

が、 これ らの元 素 を含 む化 合物 や、 これ らの元 素 の金 属 を適 当な試 薬 で可溶

化 した もの を使 用 す る こ とが で きる。 これ らの元 素 を含 む化 合物 と して は、

通 常、 これ らの元 素 の硝 酸 塩 、 カル ボ ン酸 塩 、 カル ボ ン酸 ア ンモニ ゥ厶塩 、

ペ ル 才 キ ソカル ボ ン酸 塩 、 ペ ル 才 キ ソカル ボ ン酸 ア ンモニ ゥ厶塩 、 ハ ロゲ ン

化 ア ンモニ ゥ厶塩 、 ハ ロゲ ン化物 、 ァセ チル ァセ 卜ナ 一 卜、 アル コキ シ ド等

を使 用 す る こ とが で き、 好 ま しくは、 硝 酸 塩 、 カル ボ ン酸 塩 等 の水溶 性 原 料

が用 い られ る。

[0026]

担 体 に含 まれ るシ リカの原 料 と して は、 特 に限定 され ず、 シ リカ ゾル を好

適 に用 い る こ とが で きるが、 シ リカ原 料 の一部 又 は全部 に、 粉 体 シ リカ を用

い る こ ともで きる。 粉 体 シ リカは、 高熱 法 で製 造 され た もの が好 ま しい。 粉

体 シ リカはあ らか じめ水 に分散 させ て使 用 す る こ とで ス ラ リー 中へ の添 加

-混 合 が容 易 とな る。 分散 方 法 と して は特 に制 限 はな く、 一般 的 な ホ モ ジナ イ

ザ 一、 ホ モ ミキサ ー、 超 音 波振 動 器 等 を単 独 若 しくは組 み合 わ せ て分散 させ

る こ とが で きる。

[0027]

以 下 に、 工程 （1 ) ~

( 3 ) を含 む、 好 ま しい複 合酸 化物 触 媒 の製 造例 に

つ いて説 明 す る。

( 工程 （1 )

：原 料 を調 合 して原 料調 合液 を得 る工程 ）

工程 （1 ) にお いて は、 まず、 M o

、

V 、 成 分 A 、 成 分 X 、 成 分 Z の原 料

、 及 び、 必 要 に応 じて その他 原 料 とな る成 分 を水 に添 加 し、 加 熱 して水性 混

合液 （I ) を調 製 す る。 この時、 容 器 内 は窒 素 雰 囲気 で も よい。 次 に、 N b

の原 料 とジ カル ボ ン酸 を水 中で加 熱撹 拌 して混 合液 （B O ) を調 製 す る。 更

に、 混 合液 （B O ) に、 過酸 化 水 素 を添 加 し、 水性 混 合液 （I I ) を調 製 す

る。 この時、 H

₂

0

₂

/

N b

( モル 比 ） は 0 .

5 ~ 2 0 で あ り、 1 ~ 1 0 で あ

る こ とが好 ま しい。

[0028]

目的 とす る組成 に合 わ せ て、 水性 混 合液 （I ) 、 水性 混 合液 （I I ) を好

適 に混 合 して、 水性 混 合液 （I I I ) を得 る。 得 られ た水性 混 合液 （I I I

) を、 空 気雰 囲気 下 で熟成 処理 し、

ス ラ リー

状 の原 料調 合液 を得 る。

[0029]

水性 混 合液 （I I I ) の熟成 とは、 水性 混 合液 （I I I ) を所 定 時 間静 置

す るか撹 拌 す る こ とを言 う。 工業 的 に複 合酸 化物 触 媒 を製 造 す る場 合、 通 常

は嘖 霧乾 燥機 の処理 ス ピー ドが律 速 とな り、 一部 の水性 混 合液 （I I I ) が

嘖 霧乾 燥 され た後 、 全 て の混 合液 の嘖 霧乾 燥 が終 了す る まで に時 間 を要 す る

。 この 間、 嘖 霧乾 燥 処理 され て いな い混 合液 の熟成 は継 続 され る。 従 って、

熟成 時 間 には、 嘖 霧乾 燥 前 の熟成 時 間 だ けで な く、 嘖 霧乾 燥 開始後 か ら終 了

まで の時 間 も含 まれ る。

熟成 時 間 は 9 0 分 以 上 5 0 時 間以 内が好 ま しく、 9 0 分 以 上 6 時 間以 内が

よ り好 ま しい。

熟成 温度 は、 M o 成 分 の縮 合 や V の析 出 を防 ぐ観 点 で、 2 5

°

C 以 上 が好 ま

しい。 また、 N b と過酸 化 水 素 を含 む錯 体 の加 水 分解 が起 こ りす ぎな い よ う

に し、 好 ま しい形 態 の ス ラ リ一 を形 成 す る観 点 で 6 5

°

C 以 下 が好 ま しい。 従

つて、 熟成 温度 は、 2 5

°

C 以 上 6 5

°

C 以 下 が好 ま しく、 3 0

°

C 以 上 6 0

°

〇以

下 が よ り好 ま しい。

熟成 時 の容 器 内雰 囲気 は、 十分 な酸 素濃 度 を有 す る こ とが好 ま しい。 酸 素

が十分 で な い と、 水性 混 合液 （I I I ) の実 質 的 な変 化 が生 じに く くな る可

能性 が あ る。 従 って、 容 器 内の気相 部 酸 素濃 度 は 1 v o 1 % 以 上 で あ る こ と

が好 ま しい。 気相 酸 素濃 度 は、 一般 的 な方 法、 例 え ば、 ジル コニ ァ式酸 素濃

度 計 を用 いて測 定 す る こ とが で きる。 気相 酸 素濃 度 を測 定 す る場 所 は、 水性

混 合液 （I I I ) と気相 との界 面 近傍 で あ る こ とが好 ま しい。 例 え ば、 同一

地 点 で の気相 酸 素濃 度 の測 定 を 1 分 以 内 に 3 度 行 い、 3 度 の測 定結 果 の平 均

値 を も って気相 酸 素濃 度 とす る こ とが好 ま しい。 気相 酸 素濃 度 を低 減 させ る

ため の希 釈 ガス と して は、 特 に限定 され な いが、 窒 素、 ヘ リウム、 アル ゴ ン

、 二酸 化炭 素、 水 蒸 気等 が挙 げ られ る。 工業 的 には、 窒 素 が好 ま しい。 また

、 気相 酸 素濃 度 を増 加 させ るため の ガス と して は、 純 酸 素 又 は高酸 素濃 度 の

空 気 が好 ま しい。

[0030]

熟成 に よ り、 水性 混 合液 （I I I ) に含 まれ る成 分 の酸 化 還 元状 態 に何 ら

か の 変 化 が 生 じる と考 え られ る。 何 らか の 変 化 が 起 こ って い る こ とは、 熟 成 中 に水 性 混 合 液 （I I I ) の 色 の 変 化 、 酸 化 還 元 電 位 の 変 化 等 が 生 じる こ と か らも示 唆 され る。 そ の結 果 、 酸 素 濃 度 1 ~ 2 5 v o l % の 雰 囲 気 で 9 0 分 以 上 5 0 時 間 以 内 の 熟 成 の有 無 に よ って得 られ る複 合 酸 化 物 触 媒 の性 能 に も 違 い が現 れ る。 す な わ ち、 熟 成 中、 液 中成 分 の形 態 変 化 を正 確 に 同 定 す る の は極 め て 困難 で あ る が、 熟 成 時 間 の異 な る触 媒 を製 造 し、 性 能 を評 価 す る こ とで、 性 能 の 良 い触 媒 に施 した 熟 成 時 間 が 好 ま し く、 この 時 何 らか の 好 ま し い形 態 の ス ラ リー が形 成 され て い た と推 察 す る こ とが で き る。 [0031 ] 水 性 混 合 液 （I I I ) の酸 化 還 元 電 位 は水 性 原 料 液 （I I ) の 電 位 6 0 0 m V / A g C I が 支 配 的 で あ り、 水 性 原 料 液 （I I ) に含 まれ る シ ユ ウ酸 N b パ 一 オ キ サ イ ドと他 の 金 属 成 分 が何 らか の酸 化 還 元 反 応 を起 こす こ と に よ り経 時 的 な 電 位 の低 下 が 生 じる と考 え て い る。 好 ま しい酸 化 還 元 電 位 は、 4 5 0 5 3 0 m V / A g C I で あ り、 よ り好 ま し くは 4 7 0 ~ 5 0 m V / A g C I で あ る。 [0032] 水 性 混 合 液 （I I I ) に含 まれ る成 分 の酸 化 還 元 状 態 の何 らか の 変 化 に影 響 す る酸 化 還 元 反 応 の 進 行 を遅 く し過 ぎず、 ス ラ リー段 階 で の酸 化 還 元 状 態 が 過 酸 化 気 味 に な る の を 防 ぐ観 点 か ら、 熟 成 中 の酸 素 濃 度 は 1 v o I % 以 上 とす る こ とが 好 ま しい。 一 方 、 酸 化 還 元 反 応 が 進 行 しす ぎて、 ス ラ リー が 過 還 元 気 味 に な る の を 防 ぐ観 点 か ら、 熟 成 中 の酸 素 濃 度 は 2 5 V o 1 % 以 下 と す る こ とが 好 ま しい。 い ず れ にせ よ、 気 相 酸 素 が ス ラ リー の酸 化 還 元 状 態 に 影 響 を及 ぼ す た め 、 酸 素 濃 度 を適 正 な範 囲 に維 持 す る必 要 が あ る。 酸 素 濃 度 の範 囲 は、 5 ~ 2 3 V o I % が よ り好 ま し く、 1 0 ~ 2 0 V o I % が 更 に好 ま しい。 [0033] 熟 成 中 に は、 水 分 が 蒸 発 し、 濃 縮 が 起 こ って も差 し支 え な い。 た だ し、 開 放 系 で 熟 成 を す れ ば、 水 分 の 蒸 発 は必 然 的 に起 こ る も の の、 酸 素 濃 度 1 ~ 2 5 V o 1 %雰 囲 気 下 で 行 う と、 触 媒 性 能 が よ り一 層 改 善 され る傾 向 に あ る。 [0034] 複 合 酸 化 物 が シ リ力 に担 持 され て い る場 合 、 シ リ力 ゾル を含 む よ う に原 料 調 合 液 が調 製 され る。 シ リカ ゾル は適 宜 添 加 す る こ とが で き る。 また、 シ リ

力 ゾル の一部 を粉 体 シ リカの水 分散 液 とす る こ ともで き、 その よ うな粉 体 シ

リ力の水 分散 液 も適 宜 添 加 す る こ とが で きる。

[0035]

また、 成 分 A と して S b

( ア ンチ モ ン） を用 い る場 合 は、 水性 混 合液 （I

) 又 は調 合 途 中の水性 混 合液 （I ) の成 分 を含 む液 に、 過酸 化 水 素 を添 加 す

る こ とが好 ま しい。 この と き、 H

₂

0

₂

/

S b

( モル 比 ） は 0 .

0 1 ~ 5 で あ

る こ とが好 ま しく、 0 .

0 5 ~ 4 で あ る こ とが よ り好 ま しい。 また、 この と

き、 3 0

°

C ~ 7 0

°

C で、 3 0 分 〜 2 時 間撹 拌 を続 け る こ とが好 ま しい。

[0036]

( 工程 （2 )

：乾 燥 工程 ）

乾 燥 工程 は、 工程 （1 ) で得 られ た原 料調 合液 を乾 燥 し、 触 媒前 駆 体 を得

る工程 で あ る。 こ こで、 「

触 媒前 駆 体 」 とは、 原 料調 合液 を乾 燥 して得 られ

る乾 燥 粉 体 で あ って、 焼 成 前 の粉 体 の こ とを言 う。 乾 燥 は公知 の方 法 で行 う

こ とが で き、 例 え ば、 嘖 霧乾 燥 又 は蒸 発乾 固 に よ って行 う こ とが で きる。 中

で も、 嘖 霧乾 燥 を採 用 し、 微 小球 状 の触 媒前 駆 体 を得 る こ とが好 ま しい。 嘖

霧乾 燥 法 にお け る嘖 霧 化 は遠心 方 式、 二流 体 ノズル 方 式、 又 は高圧 ノズル 方

式 に よ って行 う こ とが で きる。 乾 燥 熱源 は、 スチ ー ム、 電 気 ヒー タ一等 に よ

つて加 熱 され た空 気 を用 い る こ とが で きる。 嘖 霧乾 燥 装 置 の乾 燥機 入 口温度

は 1 5 0 ~ 3 0 0

°

C が好 ま しい。 乾 燥機 出 口温度 は 1 0 0 ~ 1 6 0

°

C が好 ま

しい。

[0037]

( 工程 （3 )

：焼 成 工程 ）

焼 成 工程 は、 工程 （2 ) で得 られ た触 媒前 駆 体 を焼 成 し、 複 合酸 化物 触 媒

を得 る工程 で あ る。 焼 成 装 置 と して は、 回転 炉 （口一 タ リ一 キル ン） を使 用

す る こ とが で きる。 焼 成 器 の形 状 は特 に限定 され な いが、 管 状 で あ る と、 連

続 的 な焼 成 を実施 す る こ とが で きる。 焼 成 管 の形 状 は特 に限定 され な いが、

円筒 で あ るの が好 ま しい。 加 熱 方 式 は外 熱 式 が好 ま しく、 電 気炉 を好適 に使

用 で きる。 焼 成 管 の大 きさ、 材 質等 は焼 成 条 件 や製 造 量 に応 じて適 当な もの

を選 択 す る こ とが で きるが、 その 内径 は、 好 ま しくは 7 0 ~ 2 0 0 O m m

、

よ り好 ま しくは 1 0 0 ~ 1 2 0 0 m m で あ り、 その長 さは、 好 ま しくは 2 0

0 ~

O O O O m m

よ り好 ま しくは 8 0 0 ~ 8 0 0 0 m m で あ る。 焼 成 器

に衝 撃 を与 え る場 合 、 焼 成 器 の 肉厚 は衝 撃 に よ り破 損 しな い程 度 の 十 分 な 厚 み を持 つ と い う観 点 か ら、 好 ま し くは 2 m m 以 上 、 よ り好 ま し くは 4 m m 以 上 で あ り、 ま た 衝 撃 が 焼 成 器 内部 ま で 十 分 に伝 わ る と い う観 点 か ら、 好 ま し くは 1 0 0 m m 以 下 、 よ り好 ま し くは 5 O m m 以 下 で あ る。 焼 成 器 の 材 質 と して は、 耐 熱 性 が あ り衝 撃 に よ り破 損 しな い 強 度 を持 つ も の で あ る こ と以 外 は特 に 限 定 さ れ ず 、 S U S を 好 適 に使 用 で き る。 [0038] 焼 成 管 の 中 に は、 粉 体 が 通 過 す る た め の 穴 を 中心 部 に有 す る堰 板 を、 粉 体 の 流 れ と垂 直 に設 け て 焼 成 管 を 2 つ 以 上 の 区域 に仕 切 る こ と も で き る。 堰 板 を設 置 す る事 に よ り焼 成 管 内滞 留 時 間 を確 保 しや す くな る。 堰 板 の 数 は 1 つ で も複 数 で も よ い。 堰 板 の 材 質 は 金 属 が 好 ま し く、 焼 成 管 と同 じ材 質 の も の を 好 適 に使 用 で き る。 堰 板 の 高 さ は確 保 す べ き滞 留 時 間 に合 わ せ て 調 整 す る こ とが で き る。 例 え ば 内径 1 5 0 m m 、 長 さ 1 1 5 O m m の S U S 製 の 焼 成 管 を有 す る 回 転 炉 で 2 5 0

g

h r

で 粉 体 を供 給 す る場 合 、 堰 板 は、 好 ま し くは 5 ~ 5 0 m m 、 よ り好 ま し くは 1 0 ~ 4 0 m m 、 更 に 好 ま し くは 1 3 ~ 3 5 m m で あ る。 堰 板 の 厚 み は特 に 限 定 さ れ ず 、 焼 成 管 の 大 き さ に合 わ せ て 調 整 す る こ とが 好 ま しい。 例 え ば 内径 1 5 0 m m 、 長 さ 1 1 5 0 の 3 1 S 製 の 焼 成 管 を有 す る 回 転 炉 の 場 合 、 焼 成 管 の 厚 み は、 好 ま し くは 0 . 3 m m 以 上 3 0 m m 以 下 、 よ り好 ま し くは 0 . 5 m m 以 上 1 5 m m 以 下 で あ る。 [0039] 触 媒 前 駆 体 の 割 れ 、 ひ び 等 を 防 ぐ と共 に、 均 一 に焼 成 す る た め に、 焼 成 管 を 回 転 さ せ る の が 好 ま しい。 焼 成 管 の 回 転 速 度 は、 好 ま し くは 0 . 1 ~ 3 0 r p m 、 よ り好 ま し くは 0 . 5 ~ 2 0 r p m 、 更 に 好 ま し くは 1 ~ 1 0 r p m で あ る。 [0040] 触 媒 前 駆 体 の 焼 成 に は、 触 媒 前 駆 体 の 加 熱 温 度 を、 4 0 0

°

C よ り低 い 温 度 か ら昇 温 を始 め て 、 5 5 0 ~ 8 0 0

°

C の 範 囲 内 に あ る温 度 ま で 連 続 的 に又 は 断 続 的 に昇 温 す る の が 好 ま しい。 [0041 ] 焼 成 雰 囲 気 は、 空 気 雰 囲 気 下 で も空 気 流 通 下 で も よ い が 、 焼 成 の 少 な く と も 一 部 を、 窒 素 等 の 実 質 的 に酸 素 を含 ま な い 不 活 性 ガ ス を流 通 さ せ な が ら実 施 す る こ とが 好 ま しい。 不 活 性 ガ ス の 供 給 量 は触 媒 前 駆 体 1 k g 当 た り、 5

O N リッ トル 以 上 で あ り、 好 ま しくは 5 0 ~ 5 0 0 0 N リッ トル、 更 に好 ま

しくは 5 0 ~ 3 0 0 0 N リツ トル で あ る （N リツ トル は、標 準 温度

圧 力条

件、 即 ち 0

°

C

、

気圧 で測 定 した リッ トル を意 味 す る）。 この と き、 不 活性

ガス と触 媒前 駆 体 は向流 で も並 流 で も問題 な いが、 触 媒前 駆 体 か ら発 生 す る

ガス成 分 や、 触 媒前 駆 体 と とも に微 量 混 入 す る空 気 を考 慮 す る と、 向流接 触

が好 ま しい。

[0042]

焼 成 工程 は、 1 段 で も実施 可 能 で あ るが、 焼 成 が前 段 焼 成 と本焼 成 か らな

り、 前 段 焼 成 を 2 5 0 ~ 4 0 0

°

C の温度 範 囲 で行 い、 本焼 成 を 5 5 0 ~ 8 0

0

°

C の温度 範 囲 で行 う こ とが好 ま しい。 前 段 焼 成 と本焼 成 を連続 して実施 し

て も よい し、 前 段 焼 成 を一旦 完 了 して か らあ らため て本焼 成 を実施 して も よ

し、

。 また、 前 段 焼 成 及 び本焼 成 の それ ぞれ が数 段 に分 かれ て いて も よい。

[0043]

前 段 焼 成 は、 好 ま しくは不 活性 ガス流 通 下、 加 熱 温度 2 5 0

°

C ~ 4 0 0

°

C

、 好 ま しくは 3 0 0

°

C ~ 4 0 0

°

C の範 囲 で行 う。 2 5 0

°

C ~ 4 0 0

°

C の温度

範 囲 内の一 定温度 で保 持 す る こ とが好 ま しいが、 2 5 0

°

C ~ 4 0 0

°

C 範 囲 内

で温度 が変 動 した り、 緩 や か に昇 温、 降温 され て いて も構 わ な い。 加 熱 温度

の保 持 時 間 は、 好 ま しくは 3 0 分 以 上、 よ り好 ま しくは 3 ~ 1

時 間 で あ る

[0044]

前 段 焼 成 温度 に達 す る まで の昇 温 パ ター ンは直線 的 に上 げて も よい し、 上

又 は下 に凸 な る弧 を描 いて昇 温 して も よい。

[0045]

前 段 焼 成 温度 に達 す る まで の昇 温 時 の平 均 昇 温 速度 には特 に限定 はな いが

、 一般 に 0 .

1 ~ 1 5

°

C /

m ί n 程 度 で あ り、 好 ま しくは 0 .

5 ~ 5

°

C /

m

i n 、 更 に好 ま しくは 1 ~ 2

°

C /

m i n で あ る。

[0046]

本焼 成 は、 好 ま しくは不 活性 ガス流 通 下、 5 5 0 ~ 8 0 0

°

C 、 好 ま しくは

5 8 0 ~ 7 5 0

°

C 、 よ り好 ま しくは 6 0 0 ~ 7 2 0

°

C 、 更 に好 ま しくは 6 2

0

7 0 0

°

C で実施 す る。 6 2 0 ~ 7 0 0

°

C の温度 範 囲 内の一 定温度 で保 持

す る こ とが好 ま しいが、 6 2 0 ~ 7 0 0

°

C の範 囲 内で温度 が変 動 した り、 緩

や か に昇 温、 降温 して も構 わ な い。 本焼 成 の時 間 は 0 .

5 ~ 2 0 時 間、 好 ま

しくは 1 ~ 1 5 時 間 で あ る。 焼 成 管 を堰 板 で 区切 る場 合、 触 媒前 駆 体 及 び/

又 は複 合 酸 化 物 触 媒 は 少 な く と も 2 つ 、 好 ま し くは 2 ~ 2 0 、 よ り好 ま し く は 4 ~ 1 5 の 区域 を連 続 して 通 過 す る。 温 度 の 制 御 は 1 つ 以 上 の 制 御 器 を 用 い て 行 う こ とが で き る が 、 前 記 所 望 の 焼 成 パ タ ー ン を得 る た め に、 これ ら堰 で 区切 られ た 区域 ご と に ヒー タ 一 と制 御 器 を設 置 し、 制 御 す る こ とが 好 ま し し、。 例 え ば、 堰 板 を焼 成 管 の 加 熱 炉 内 に 入 る部 分 の 長 さ を 8 等 分 す る よ う に 7 枚 設 置 し、 8 つ の 区域 に仕 切 った 焼 成 管 を 用 い る場 合 、 触 媒 前 駆 体 及 び / 又 は複 合 酸 化 物 触 媒 の 温 度 が 前 記 所 望 の 焼 成 温 度 パ タ ー ン とな る よ う 8 つ の 区域 を各 々 の 区域 に つ い て 設 置 した ヒー タ 一 と制 御 器 に よ り設 定 温 度 を制 御 す る こ とが 好 ま しい。 な お、 不 活 性 ガ ス 流 通 下 の 焼 成 雰 囲 気 に は、 所 望 に よ り、 酸 化 性 成 分 （例 え ば酸 素 ） 又 は 還 元 性 成 分 （例 え ば ア ン モ ニ ア ） を添 加 して も か まわ な い。 [0047] 本 焼 成 温 度 に達 す る ま で の 昇 温 パ タ ー ン は 直 線 的 に上 げ て も よ い し、 上 又 は 下 に 凸 な る弧 を描 い て 昇 温 して も よ い。 [0048] 本 焼 成 温 度 に達 す る ま で の 昇 温 時 の 平 均 昇 温 速 度 に は特 に 限 定 は な い が 、 一 般 に 0 . 1 ~ 1 5

°

C / m i n 、 好 ま し くは 0 . 5 ~ 1 0

°

C / m i n 、 よ り 好 ま し くは 1 ~ 8

°

C / m i n で あ る。 [0049] ま た 、 本 焼 成 終 了後 の 平 均 降 温 速 度 は 0 . 0 1 ~ 1 0 0 0

°

C / m i n 、 好 ま し くは 0 . 0 5 ~ 1 0 0

°

C / m i n 、 よ り好 ま し くは 0 . 1 ~ 5 0

°

C / m i n 、 さ らに 好 ま し くは 0 . 5 ~ 1 0

°

C / m i n で あ る。 ま た 、 本 焼 成 温 度 よ り低 い 温 度 で 一 旦 保 持 す る こ と も 好 ま しい。 保 持 す る温 度 は、 本 焼 成 温 度 よ り 1 0

°

C 、 好 ま し くは 5 0

°

C 、 よ り好 ま し くは 1 0 0

°

C 低 い 温 度 で あ る。 保 持 す る 時 間 は、 0 . 5 時 間 以 上 、 好 ま し くは 1 時 間 以 上 、 よ り好 ま し くは 3 時 間 以 上 、 さ らに 好 ま し くは 1 0 時 間 以 上 で あ る。 [0050] 前 段 焼 成 を 一 旦 完 了 して か らあ らた め て 本 焼 成 を実 施 す る場 合 は、 本 焼 成 で 低 温 処 理 を行 う こ とが 好 ま しい。 [0051 ] 低 温 処 理 に要 す る 時 間 、 す な わ ち 触 媒 前 駆 体 及 び / 又 は複 合 酸 化 物 触 媒 の 温 度 を低 下 さ せ た 後 、 昇 温 して 焼 成 温 度 に す る ま で に要 す る 時 間 は、 焼 成 器 の 大 き さ、 肉厚 、 材 質 、 触 媒 生 産 量 、 連 続 的 に触 媒 前 駆 体 及 び / 又 は複 合 酸

化物 触 媒 を焼 成 す る一連 の期 間、 固着 速度

固着 量 等 に よ り適 宜調 整 す る こ

とが可 能 で あ る。 例 え ば、 内径 5 0 0 m m 、 長 さ 4 5 0 0 m m 、 肉厚 2 0 m

m の S U S 製 焼 成 管 を使 用 す る場 合 にお いて は、 連続 的 に触 媒 を焼 成 す る

一

連 の期 間 中 に好 ま しくは 3 0 曰以 内、 よ り好 ま しくは 1 5 曰以 内、 更 に好 ま

しくは 3 曰以 内、 特 に好 ま しくは 2 曰以 内で あ る。

[0052]

例 え ば、 内径 5 0 0 m m 、 長 さ 4 5 0 0 m m 、 肉厚 2 O m m の S U S 製 の

焼 成 管 を有 す る回転 炉 に よ り 6 r p m で 回転 しな が ら 3 5 k g /

h r の速度

で触 媒前 駆 体 を供 給 し、 本焼 成 温度 を 6 4 5

°

C に設 定 す る場 合、 温度 を 4 0

0

°

C まで低 下 させ た後 、 昇 温 して 6 4 5

°

C にす る工程 を 1 日程 度 で行 う こ と

が で きる。 1 年 間連続 的 に焼 成 す る場 合、 この よ うな低 温 処理 を 1 ヶ月 に 1

回 の頻 度 で実施 す る こ とで、 安 定 して酸 化物 層 温度 を維 持 しな が ら焼 成 す る

こ とが で きる。

[0053]

[ 2 ] 不飽 和 二 卜リル の製 造 方 法

本 実施 形 態 にお いて は、 複 合酸 化物 触 媒 の存 在 下、 流 動 床反 応 器 を用 いて

、 プ ロパ ンを気相 接 触 ア ンモ酸 化 反 応 に供 す る こ とに よ り、 対 応 す る不飽 和

二 卜リル を製 造 す る。

プ ロパ ン とア ンモニ アは必 ず しも高純 度 で あ る必 要 はな く、 ェ タ ン、 ェ チ

レン、 n _ ブタ ン、 イ ソ ブタ ン等 の不純 物 を含 む プ ロパ ンや、 水 等 の不純 物

を含 む

ア ン モ ニ ア の

よ うな工業 グ レー ドの ガス を使 用 で きる。

供 給 酸 素源 と して は、 空 気、 酸 素 を富化 した空 気又 は純 酸 素 を用 い る こ と

が で きる。 更 に、 希 釈 ガス と してヘ リウム、 アル ゴ ン、 炭 酸 ガス、 水 蒸 気、

窒 素 等 を供 給 して も よい。

[0054]

プ ロパ ンの気相 接 触 ア ンモ酸 化 は以 下 の条 件 で行 う こ とが で きる。

反 応 に供 給 す る酸 素 の プ ロパ ンに対 す る

モ ル

比 は 0 .

1 ~ 6 で あ り、 好 ま

しくは 0 .

5 ~ 4 で あ る。

反 応 に供 給 す る ア ンモニ アの プ ロパ ンに対 す るモル 比 は 0 .

3 ~ 1 .

5 で

あ り、 好 ま しくは 0 .

7 ~ 1 .

2 で あ る。

反 応 温度 は 3 5 0 ~ 5 0 0

°

C で あ り、 好 ま しくは 3 8 0 ~ 4 7 0

°

C で あ る

反 応 圧 力 は 5

X

0

4

_{~ 5}

_X

₀

5

_{P a で あ り、 好 ま しくは 1}

_X

_{1 0}

_{~ 3}

_X

0

P a で あ る。

接 触 時 間 は 0 .

1 ~ 1 0

( s e c

g /

c c ) で あ り、 好 ま しくは 0 .

5

~ 5

( s e c

g

c c ) で あ る。

こ こで、 接 触 時 間 は、 以 下 の式 で表 され る。

接 触 時 間 （s e c

g /

c c ) =

(W/

F )

X

2 7 3 /

( 2 7 3 + T )

X

( 0 .

0

3 + P ) /

0 .

0

3 X 6 0

式 中、 W

、

F 及 び T は次 の よ うに定義 され る。

W = 充填 触 媒 量 （g )

F = 標 準 状 態 （0

°

C

、

.

0

3 X

0

P a ) で の原 料 混 合

ガ ス

流 量

( N c c Z s e c )

T = 反 応 温度 （

°

C )

P = 反 応 圧 力

（M

P a )

[0055]

不飽 和 二 トリル を製 造 す る際 の反 応 方 式 は、 一般 的 には、 固定 床、 流 動 床

、 移 動 床等 の従 来 の方 式 を採 用 で きるが、 本 実施 形 態 の製 造 方 法 にお いて は

、 反 応 器 に タ ングステ ン化 合物 を添 加 し、 複 合酸 化物 触 媒 との相 互 作 用 に よ

つて 目的化 合物 の選 択率 を向上 させ る観 点 か ら、 流 動 床反 応 を選 択 す る。 流

動 床反 応 には、 反 応 熱 の除去 が容 易 で あ る とい うメ リッ トもあ る。

[0056]

気相 接 触

ア ン モ

酸 化 反 応 は、 単 流 式 で あ って も

リサ イ クル

式 で あ って も よ

い。

[0057]

[ 3 ] タ ングステ ン化 合物 の添 加 方 法

複 合酸 化物 触 媒 は その ま まで も触 媒 活性 を有 す る もの で あ るが、 流 動 床反

応 器 を用 いた気相 接 触

ア ン モ

酸 化 反 応 中の複 合酸 化物 触 媒 に

タ ン グ ス テ ン

化

合物 を接 触 させ る こ とに よ り、 目的化 合物 の選 択率 を向上 させ る こ とが で き

る。 例 え ば、 複 合酸 化物 触 媒 を入 れ た反 応 器 に原 料 ガス等 を供 給 し、 気相 接

触 ア ンモ酸 化 反 応 を進 行 させ た状 態 で、 目的化 合物 の選 択率 が十分 で な い場

合 で あ つて も、 その反 応 を進 行 させ な が らタ ンダステ ン化 合物 を添 加 す る こ

とに よ って初期 状 態 よ り選 択率 を向上 させ る こ とが可 能 とな る。

[0058]

本形 態 の製 造 方 法 にお いて は、 流 動 床反 応 器 に タ ングステ ン化 合物 を添 加

す る工程 にお いて、 添 加 す る タ ングステ ン化 合物 の量 は、 タ ングステ ン化 合

物 中 に含 まれ る タ ングステ ン と、 複 合酸 化物 触 媒 中 に含 まれ るモ リプデ ンの

モル 比 （W/M o 比 ） が流 動 床反 応 器 内で 0 .

0 0 0 1 ~ 0 .

1 とな る よ う

にす る。 流 動 床反 応 器 内でW/M

o 比 を 0 .

0 0 0 1 以 上 にす る こ とで複 合

酸 化物 触 媒 とタ ングステ ン化 合物 の接 触 頻 度 が上 が り、 複 合酸 化物 触 媒 中の

モ リプデ ン等 の金 属 とタ ンダステ ンを効 率 良 く交換 す る こ とが で き、 一方、

W/M

o 比 を 0 .

1 以 下 にす る こ とで過剰 な ア ンモニ アの燃 焼 を抑 え、 不飽

和 二 卜リル収 率 の低 下 を抑 制 す る こ とが で きる。

[0059]

上 述 した よ うに、 タ ングステ ンは複 合酸 化物 触 媒 を構 成 す る元 素 と して含

まれ て い る場 合 も有 り得 るが、 その場 合 で あ って も、 流 動 床反 応 器 に タ ンダ

ステ ン化 合物 を添 加 す る こ とに よ って 目的化 合物 の選 択率 を向上 させ る こ と

が で きる。 この理 由 と して は、 反 応 器 に添 加 され る タ ングステ ン化 合物 は複

合酸 化物 触 媒 の表 面 近傍 の改 質 に関わ つて お り、 複 合酸 化物 触 媒 の結 晶 中 に

入 り込 ん だ タ ンダステ ン成 分 とは異 な る作 用 を及 ぼす こ とに起 因 して い る と

本 発 明者 らは推 定 して い る。

よ り具 体 的 には、 流 動 床反 応 器 に タ ングステ ン化 合物 を添 加 す る と、 複 合

酸 化物 触 媒 とタ ングステ ン化 合物 が接 触 し、 タ ングステ ン化 合物 が 固相 反 応

に よ り触 媒 中の複 合酸 化物 の表 面 に拡 散 し、 M o 等 の金 属 元 素 との交換 反 応

が起 こる と想 定 され る。 この交換 反 応 が 目的化 合物 の選 択率 改善 に寄 与 して

い る と本 発 明者 らは考 えて い る。

流 動 床反 応 器 内で、 タ ングステ ン化 合物 中 に含 まれ る タ ングステ ン と、 複

合酸 化物 触 媒 中 に含 まれ るモ リプデ ンの モル 比 （W/M o 比 ） を 0 .

0 0 0

1 ~ 0 .

1 にす る方 法 は特 に限定 され な いが、 上 述 の よ うに、 タ ングステ ン

化 合物 中の タ ングステ ンは複 合酸 化物 中の金 属 と交換 反 応 を起 こ して減 少 し

て い くの でW/M

o 比 が 0 .

0 0 0 1 未 満 とな らな い よ うに、 且 つ、 W/M

o 比 が 0 .

1 を超 えな い範 囲 で補 充 して い くの が好 ま しい。 補 充 す る頻 度 や

、 一 回 に補 充 す る量 は W/M o 比 が 0 . 0 0 0 1 ~ 0 . 1 を維 持 す る 限 り、 適 宜 設 定 す る こ とが で き る。 タ ン ダ ス テ ン化 合 物 中 に含 まれ る タ ン グ ス テ ン と、 複 合 酸 化 物 触 媒 中 に含 まれ る モ リプデ ンの モ ル 比 （W/M o 比 ） は、 後 述 す る方 法 に従 って 求 め る こ とが で き る。 [0060] 触 媒 中 のモ リプデ ン は 反 応 中 に反 応 器 か ら逃 散 して い くた め 、 複 合 酸 化 物 触 媒 中 の モ リプデ ン含 有 量 は低 下 して い く傾 向 に あ る。 反 応 器 中 の タ ン ダ ス テ ン化 合 物 に含 まれ る タ ン グ ス テ ン量 を 一 定 に維 持 した 場 合 、 複 合 酸 化 物 触 媒 中 の モ リプデ ン含 有 量 の 低 下 に伴 って W/M o 比 は増 加 す る た め 、 これ を 維 持 す る た め にモ リプデ ン化 合 物 を反 応 器 内 に添 加 す る の が 好 ま しい。モ リ プデ ン化 合 物 の 添 加 に よ って 反 応 器 内 の モ リプデ ン量 は増 加 す る も の の 、 複 合 酸 化 物 触 媒 中 のモ リプデ ン量 は 直 接 的 に は増 加 しな い。 しか しな が ら、 反 応 器 内 に モ リプデ ン化 合 物 が 存 在 して い る と複 合 酸 化 物 触 媒 中 に モ リプデ ン 化 合 物 が 除々 に取 り込 まれ 、 時 間 の 経 過 と と も に複 合 酸 化 物 触 媒 中 のモ リプ デ ン量 が 増 加 す る傾 向 に あ る。 [0061 ] W/M o 比 を 0 . 0 0 0 1 ~ 0 . 1 の 範 囲 に維 持 で き る 限 り、 モ リプデ ン 化 合 物 の 反 応 器 へ の 添 加 量 は特 に 限 定 さ れ な い が 、モ リプデ ン化 合 物 の 添 加 量 は、 触 媒 1 k g 、 1 日あ た り、 M o を基 準 と して 0 . 0 1 ~ 2 g で あ る こ とが 好 ま し く、 0 . 0 2 ~ 1 . 5 g で あ る こ とが よ り好 ま しい。 上 記 範 囲 の 量 の モ リプデ ン化 合 物 を添 加 す る こ と に よ って 、 触 媒 か らの 逃 散 に 見 合 う量 の モ リプデ ン を反 応 器 に供 給 し、 触 媒 中 の モ リプデ ン量 を維 持 して 収 率 の 低 下 を 防 止 し易 くな る。 ま た 触 媒 1 k g 、 1 日あ た り、 M o を基 準 と して 2 g 超 のモ リプデ ン化 合 物 を添 加 す る と、 余 剰 のモ リプデ ン化 合 物 や そ の 分 解 物 に よ り反 応 ガ ス 中 の ア ン モ ニ ア が 燃 焼 し、 ア ン モ ニ ア を無 駄 に消 費 し易 くな り、 ま た 、 反 応 器 内 の 温 度 の 上 昇 を 引 き起 こ して 反 応 温 度 が 安 定 しな い 等 の 問 題 が 生 じ易 くな る。 [0062] 反 応 器 に添 加 す るモ リプデ ン化 合 物 と して は 一 般 的 な も の で よ く、 例 え ば 、 ヘ プ タ モ リプデ ン酸 ア ン モ ニ ゥ 厶 〔 （

Ν Η

₄) ₆

Μ ο

₇0 _{2 4} · 4

Η

₂0 ] 、 三 酸 化 モ リプデ ン 〔

Μ ο

0 ₃〕 、 リン モ リプデ ン酸 〔H₃ P M o _{1 2}0 _{4 0}〕 、 ケ ィ

モ リプデ ン酸 〔H

₄

S i M o

_{1 2}

0

_{4 0}

及 び五塩 化 モ リプデ ン

〔M

o C I

₅

〕 が

挙 げ られ る。 これ らの 中で は、 添 加後 に分解 し易 いため触 媒 中 に取 り込 まれ

易 く、 また、 モ リプデ ン化 合物 中の モ リプデ ンの対 イオ ン等 に よ る触 媒 へ の

悪影 響 が 少 な い こ とな どか ら、 収 率 維 持 の効 果 を得 や す い傾 向 にあ るため、

ヘ プタモ リプデ ン酸 ア ンモニ ゥ厶 〔（N H

₄

)

₆

M o

₇

0

_{2 4}

4 H

₂

0 〕 が好 ま

しい。 モ リプデ ン化 合物 を反 応 器 に添 加 す る方 法 と して は特 に限定 され な い

が、 タ ングステ ン化 合物 と同様 の方 法 を採 用 す る こ とが で きる。 W/M

o 比

を維 持 で きる限 り、 モ リプデ ン化 合物 とタ ンダステ ン化 合物 の添 加 は独 立 に

行 う こ とが で き、 それ らを同時 に添 加 して も よい し、 別 の タイ ミ ングで添 加

して も よい。

[0063]

反 応 中 にモ リプデ ン化 合物 を添 加 す る場 合、 反 応 器 内のW/M

o 比 が 0 .

0 0 0

~ 0 .

に維 持 され て いれ ば、 添 加 の方 法 と して は、 連続 添 加 で も

間欠添 加 で も よい。 こ こで、 連続 添 加 とは、 モ リプデ ンを毎 日添 加 し続 け る

手 法 をい い、 間欠添 加 とは、 数 日置 きに添 加 す る手 法 をい う。

[0064]

タ ン グ ス テ ン

化 合物 は、 添 加 時 の

ア ン モ ニ ア の

過剰 燃 焼 を抑 制 し、 大幅 な

不飽 和 二 卜リル収 率 の低 下 を防 ぐ観 点 か ら、 少量 ず つ数 日に分 けて反 応 器 に

添 加 す る こ とが好 ま しい。 添 加 の詳 細 な方 法 につ いて は、 以 下 の 2 つ の方 法

( 1 ) 及 び （2 ) が挙 げ られ、 後 者 （2 ) は さ らに連続 添 加 と間欠添 加 に分

類 す る こ とが で きる。

( 1 ) 気相 接 触 ア ンモ酸 化 反 応前 に流 動 床反 応 器 に添 加 す る方 法

( 2 ) 気相 接 触 ア ンモ酸 化 反 応 中 に流 動 床反 応 器 に添 加 す る方 法 （

連続 添

加 · 間欠添 加 ）

[0065]

( 方 法 （1 )

：反 応前 に添 加 す る方 法 ）

本 実施 形 態 にお いて 「

タ ングステ ン化 合物 」 と して は、 ア ンモニ ゥ厶塩 、

硝 酸 塩 、 カル ボ ン酸 塩 、 カル ボ ン酸 ア ンモニ ゥ厶塩 、 ペ ル 才 キ ソカル ボ ン酸

塩 、 ペ ル 才 キ ソカル ボ ン酸 ア ンモニ ゥ厶塩 、 ハ ロゲ ン化 ア ンモニ ゥ厶塩 、

ノヽ

ロゲ ン化物 、 ァセ チル ァセ 卜ナ 一 卜、 アル コキ シ ド、 卜リフ エニル 化 合物 、

ポ リオ キ ソメ タ レ一 卜、 ポ リオ キ ソメ タ レ一 卜ア ンモニ ゥ厶塩 等 の タ ンダス

テ ンの塩 、 三酸 化 タ ングステ ン、 二酸 化 タ ングステ ン、 タ ングステ ン酸 、 メ

タ タ ングステ ン酸 ア ンモニ ゥ厶、 パ ラ タ ングステ ン酸 ア ンモニ ゥ厶、 ケ イ タ

ングステ ン酸 、 ケ ィ タ ンダス トモ リプデ ン酸 、 ケ ィバ ナ ドタ ングステ ン酸 等

の粉 末 原 料 を用 い る こ とが で きる。 中で も、 タ ングステ ン化 合物 に よ る 目的

化 合物 へ の悪影 響 の 少 な さの観 点 か ら、 三酸 化 タ ングステ ン、 メ タ タ ンダス

テ ン酸 ア ンモニ ゥ厶 を好適 に用 い る こ とが で きる。

[0066]

な お、 上 記物 質 の他 に も、 反 応 器 に充填 され て い る複 合酸 化物 触 媒 よ りも

タ ングステ ン濃 度 が高 い複 合酸 化物 触 媒 は、 本 実施 形 態 にお け る 「

タ ンダス

テ ン化 合物 」 と して機 能 す る こ とが あ る。

[0067]

タ ングステ ン化 合物 は、 反 応 器 内 に過剰 に添 加 す る と原 料 ガス 中の ア ンモ

ニ ァ を大量 に燃 焼 し、 ア ク リロニ トリル収 率 を低 下 させ る傾 向 にあ り、 少 な

過 ぎる と反 応 器 内の複 合酸 化物 触 媒 中の モ リプデ ン等 の金 属 と交換 され な い

場 合 が あ るため、 タ ングステ ン化 合物 の添 加 量 は、 反 応 器 内のW/M

o 比 が

0 .

0 0 0 1

0 .

1 、 好 ま しくは 0 .

0 0 0 2 ~ 0 .

0 8 、 さ らに好 ま し

くは 0 .

0 0 0 5 ~ 0 .

0 5 の範 囲 にな る よ うに添 加 す る。

[0068]

タ ングステ ン化 合物 の平 均粒 子径 は、 反 応 器 底部 に滞 留 す るの を防 いで触

媒 と効 率 よ く接 触 させ る観 点 か ら 5 0 0

m

以 下 とす るの が好 ま しく、 吹 き

飛 ん で反 応 器 外 に出て行 くの を防 ぐ観 点 か ら 1

m

以 上 とす るの が好 ま しい

。 タ ングステ ン化 合物 の平 均粒 子径 は、 よ り好 ま しくは 5 ~ 3 0 0

m 、 さ

らに好 ま しくは 1 0 ~ 2 5 0

m 、 特 に好 ま しくは 2 0 ~ 1 5 0

で あ る

こ こで、 タ ングステ ン化 合物 の平 均粒 子径 は、 3 0 0 ~ 6 0 0

°

C で 3 ~ 5

時 間焼 成 した タ ングステ ン化 合物 を、 粒 子径 測 定装 置 （B E C K M A N C O

U L T E R 社 製 の L S 2 3 0 ) で測 定 した値 をい う。

[0069]

タ ングステ ン化 合物 の反 応 器 内へ の添 加 の手 段 は特 に限定 され な いが、 反

応 器 外 の ホ ッパ ー等 か ら配管 を経 由 して流 動 床反 応 器 の触 媒濃 厚 層部 分 へ 圧

送 して供 給 す る こ とが で きる。 この場 合、 圧 送 に用 い る ガス と して は、 空 気

、 不 活性 ガス等 が用 い られ る。

[0070] ( 方 法 （2 ) ：反 応 中 に添 加 す る方 法 ） タ ン グ ス テ ン化 合 物 は方 法 （1 ) と同 じも の を用 い る こ とが で き る。 方 法 （2 ) の 場 合 も、 上 記 と同様 の理 由 に よ り、 タ ン グ ス テ ン化 合 物 の 添 加 量 は、 W/M o 比 が 0 . 0 0 0 1 ~ 0 . 1 、 好 ま し くは 0 . 0 0 0 2 ~ 0 . 0 8 、 さ らに好 ま し くは 0 . 0 0 0 5 ~ 0 . 0 5 の範 囲 に な る よ う に添 加 す る。 [0071 ] 反 応 器 内へ の 添 加 の手 段 と して は、 上 記 と同様 の手 段 を用 い る こ とが で き る。タ ン グ ス テ ン化 合 物 は単 独 で 添 加 して も よ い し、 複 合 酸 化 物 触 媒 、モ リ プデン化 合 物 と混 合 して 添 加 して も よ い。 [0072] 反 応 中 に タ ン グ ス テ ン化 合 物 を添 加 す る場 合 、 反 応 器 内 の W/M o 比 が 0 . 0 0 0 0 . 1 に維 持 され て い れ ば、 添 加 の 方 法 と して は、 連 続 添 加 で も 間 欠 添 加 で も よ い。 [0073] 流 動 床 反 応 器 内 の、 タ ン グ ス テ ン化 合 物 中 に含 まれ る タ ン グ ス テ ン と、 複 合 酸 化 物 触 媒 中 に含 まれ る モ リプデ ン とのモ ル比 （W/M o 比 ） を求 め る た め に は、 反 応 中 に、 複 合 酸 化 物 触 媒 に含 まれ る モ リプデ ンのモ ル数 や 、 タ ン ダ ス テ ン化 合 物 中 に含 まれ る タ ン グ ス テ ンの モル 数 を定 量 す る必 要 が あ る。 複 合 酸 化 物 触 媒 中 のモ リプデ ン濃 度 は、 反 応 器 よ り複 合 酸 化 物 触 媒 を一 部 抜 き出 し、 蛍 光 X 線 分 析 （X 1 0 0 0 L I N T 2 5 0 0 ) に よ って 求 め る こ とが で き る が、 反 応 器 よ り抜 出 した複 合 酸 化 物 触 媒 は反 応 器 に添 加 した タ ン グ ス テ ン化 合 物 と混 ざ りあ って い る た め 、 そ の ま ま測 定 した の で は 正 確 な モ リプデ ン濃 度 を求 め る こ とが で きな い。 正 確 な複 合 酸 化 物 触 媒 中 のモ リプ デ ン濃 度 を求 め る に は、 例 え ば、 予 め 添 加 す る タ ン グ ス テ ン化 合 物 の粒 子 径 を反 応 器 に充 填 され て い る複 合 酸 化 物 触 媒 の粒 子 径 と異 な る も の に して お き 、 抜 出 した複 合 酸 化 物 触 媒 を所 定 の粒 子 径 に篩 い分 け て タ ン グ ス テ ン化 合 物 と分 離 した後 、 測 定 す る方 法 が 挙 げ られ る。 反 応 器 内 の複 合 酸 化 物 触 媒 に含 まれ る モ リプデ ンのモ ル数 は、 タ ン グ ス テ ン化 合 物 と分 離 した複 合 酸 化 物 触 媒 を蛍 光 X 線 分 析 して 求 め た複 合 酸 化 物 触 媒 中 のモ リプデ ン濃 度 に、 複 合 酸 化 物 触 媒 の 質 量 を乗 じる こ とで 求 め られ 、 複 合 酸 化 物 触 媒 は反 応 中 に飛 散 し

て質量 が減 少 して い くの で、 減 少 す る速度 を予 め調 べ て検 量線 に表 して お き

、 それ に従 って複 合酸 化物 触 媒 の質量 を見積 も るの が適 当で あ る。 この よ う

な検 量線 の作成 にお いて も、 タ ングステ ン化 合物 の粒 子径 を、 複 合酸 化物 触

媒 の粒 子径 と異 な る もの に して お き、 両者 を篩 い分 けた後 、 量 の比 を調 べ る

方 法 は有 効 で あ る。 複 合酸 化物 触 媒 の減 少速度 が分 か った後 は、 篩 い分 けて

調 べ な くて も複 合酸 化物 触 媒 の質量 を推 定 で きるの で、 この 目的 で粒 子径 を

異 な る もの にす る必 要 はな くな る。

[0074]

タ ングステ ン化 合物 中 に含 まれ る タ ングステ ンの モル数 は、 （1 ) 反 応 器

よ り複 合酸 化物 触 媒 を一部 抜 き出 し、 蛍光 X 線 分析 に よ って複 合酸 化物 触 媒

中 に取 り込 まれ た タ ンダステ ン濃 度 を求 め、 前 述 の複 合酸 化物 触 媒 に乗 じて

取 り込 まれ た タ ングステ ン化 合物 の モル数 を算 定 した上 で、 それ を反 応 器 に

添 加 した タ ンダステ ン化 合物 の モル数 か ら差 し引 いて求 め る方 法 や、 （2 )

同一 の複 合酸 化物 触 媒 を用 いて反 応 を行 う場 合 には、 タ ングステ ン化 合物 の

添 加 量 と反 応 日数 か ら、 予 め取 り込 まれ る タ ンダステ ン量 の検 量線 を作成 し

て お き、 この検 量線 に従 って、 計 算 に よ り反 応 器 内の タ ングステ ン化 合物 に

含 まれ る タ ングステ ン量 を求 め る方 法 が挙 げ られ る。

実施 例

[0075]

以 下 に本 実施 形 態 を、 実施 例 と比較 例 に よ って更 に詳 細 に説 明 す るが、 本

実施 形 態 の範 囲 は これ ら実施 例 に限定 され る もの で はな い。

[0076]

実施 例 と比較 例 にお いて は、 プ ロパ ン転 化率 、 ア ク リロニ トリル 選 択率 、

ァ ク リロ二 卜リル収 率 は それ ぞれ次 の定義 に従 う。

プ ロパ ン （P N ) 転 化率 （

％ ) =

( 反 応 した プ ロパ ンの モル数 ）/

(供 給 し

た プ ロパ ンの モル数 ）

X

1 0 0

ア ク リロニ トリル （A N ) 選 択率 （

％ ) =

( 生成 した ア ク リロニ トリル の モ

ル数 ）/

( 反 応 した プ ロパ ンの モル数 ） X 1 0 0

ア ク リロニ トリル （A N ) 収 率 （

％ ) =

( 生成 した ア ク リロニ トリル の モル

数 ）/

(供 給 した プ ロパ ンの モル数 ）

X

1 0 0

[0077]

( ニ才 プ混 合液 の調 製 ）