エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 の た め の
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(2) エレクトロニクス実装のための ナノレベル電析形態制御に関する研究 A Study on Nanoscale Morphology Control of Electrodeposition for Electronics Packaging. 2013 年 2 月 早稲田大学大学院先進理工学研究科. 齋藤. 美紀子. Mikiko. SAITO.
(3) 目次 第1章. 序論. 1. 1. 1. エレクトロニクス実装技術. 2. 1. 2. ジンケート処理. 5. 1. 3. バンプ用ノンシアン Au めっき. 8. 1. 4. Sn 系めっき膜とウイスカ. 9. 1. 5. 実装技術における金属ナノ粒子. 12. 1. 6. 評価方法. 14. 参考文献 第2章 2. 1. 2. 2. 16. バンプ形態のナノレベル制御. Al 合金膜のジンケート処理における電気化学評価 実験方法. 21. 2. 1. 2. 実験結果. 22. 2. 2. 1. 実験方法. 25 26. 2. 2. 1. 1 電極の作製. 26. 2. 2. 1. 2 電極の表面観察. 28. 2. 2. 1. 3 浸漬電位測定. 28. 2. 2. 2. 実験結果. 28. 2. 2. 3. まとめ. 33. 2. 2. 4. 考察. 34. 2. 3 ノンシアン Au めっきを用いたバンプ形成における重金属添加効果. 36. 2. 3. 1. はじめに. 36. 2. 3. 2. 実験方法. 36. 2. 3. 3. 実験結果. 37. 2. 3. 4. 2. 3. 3. 1. カソード分極測定結果. 37. 2. 3. 3. 2. Au めっき膜中の Tl 偏析. 39. 2. 3. 3. 3. Au めっき膜の結晶構造評価. 42. 2. 3. 3. 4. Au めっき膜の硬度評価. 44. 2. 3. 3. 5. Au めっき構造体の形態観察. 46. まとめ. 参考文献. 3. 1. 21. 2. 1. 1. Al-Si 合金膜の表面のジンケート処理に対する下地 Si 基板の影響. 第3章. 20. 下地めっき膜結晶配向制御とウイスカ抑制. Sn 系めっき膜のウイスカ. 46 47 49 50.
(4) 3. 2. 実験方法. 51. 3. 3. 実験結果. 54. 3. 3. 1 Sn-Cu めっき条件と結晶構造，ウイスカについて. 54. 3. 3. 2 下地材料と Sn-Cu めっき膜の特性，ウイスカ. 58. 3. 4. 3. 3. 2. 1. 下地銅の拡散について. 58. 3. 3. 2. 2. ウイスカフリーへの適用. 66. まとめ. 68. 参考文献 第4章. 69. 固液界面制御による金属ナノ粒子の合成. 71. 4. 1. はじめに. 72. 4. 2. Cu ナノ粒子合成の電解条件. 73. 4. 3. 4. 4. 4. 5. 4. 6. 4. 2. 1. 下地材料の検討. 73. 4. 2. 2. カソード分極測定. 77. 金属ナノ粒子形態. 78. 4. 3. 1. 金属塩のナノ粒子合成への影響. 78. 4. 3. 2. 支持塩のナノ粒子合成への影響. 79. 4. 3. 3. 無機添加剤（Ag）とナノ粒子形態. 82. 4. 3. 4. 有機添加剤と金属ナノ粒子形態. 83. ナノ構造カソード基板電極. 85. 4. 4. 1. 実験方法. 85. 4. 4. 2. 実験結果. 86. 4. 4. 2. 1. Pt めっき膜検討. 86. 4. 4. 2. 2. Pt ナノドット電極. 90. 金属ナノ粒子の初期析出解析. 92. 4. 5. 1 実験方法. 93. 4. 5. 2 顕微ラマン分光評価. 95. まとめ. 98. 参考文献 第5章. 総括. 99 101. 5. 1. 結果概要. 102. 5. 2. 総括. 103. 謝辞. 105. 研究業績. 106.
(5) 1. 章. 序論. 1.
(6) 1. 1 エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 技 術 近年携帯電話や小型カメラの電子端末機器の高性能化，高機能化の 進歩が著しく，半導体素子技術の縮小や高速化が欠かせないものとな っている．一方，半導体素子の縮小や高速化は単に回路線幅の縮小の みではなく，半導体を実装するパッケージ技術の進歩にも大きく依存 し て い る ． 図 1. 1 に 示 す よ う に 素 子 サ イ ズ は 年 々 縮 小 し ，ひ と つ の チ ッ プ に 多 く の 素 子 を 集 積 で き る よ う に な り [1] ， 複 数 の 機 能 を 一 つ の チ ッ プ に 集 積 化 す る SoC（ System on Chip） や CMOS 技 術 と 非 CMOS 技 術 を 単 一 パ ッ ケ ー ジ 内 に 集 積 化 す る SiP（ System in Package）の 実 装 技 術 が 今 後 の さ ら な る 電 力 の 低 減 ，集 積 化 に は 重 要 と な っ て い る (図 1. 2 参 照 )． SiP は 複 数 個 の チ ッ プ を パ ッ ケ ー ジ 基 板 上 に 横 並 び に し た 構 造 からより小型化を追求するため 3 次元化の方向へと進化してきた．シ リコンの 3 次元集積化を実現するためにはシリコンへの貫通電極 （ Through Si Via: TSV）と シ リ コ ン 同 士 を 接 続 す る フ リ ッ プ 実 装 技 術 [2 , 3]. が 必 要 と な っ て い る ．フ リ ッ プ チ ッ プ 実 装 技 術 で は チ ッ プ の 表 面 に 形. 成した突起状の端子（バンプ）を介してチップと基板を直接電気的に 接 続 し て い る （ 図 1. 3 参 照 ）． こ の よ う な フ リ ッ プ チ ッ プ 技 術 は LSI パ ッ ケ ー ジ の み で は な く ，液 晶 ，パ ソ コ ン の 大 型 パ ネ ル や ，携 帯 電 話 ， ビデオなどの電気製品まで幅広く用いられている実装技術である． 今後のさらなる入出力数の増加や小型化に対応するため，電極パッ ドやピッチの微細化の検討が進められており，フリップチップ技術に おける電極サイズの小型化や狭ピッチ化が必須となってきている． 1990 年 前 半 に 実 用 化 さ れ た フ リ ッ プ チ ッ プ の 端 子 ピ ッ チ は ， 数 百 µm で あ っ た の に 対 し ， 現 在 で は 数 十 µm の 端 子 ピ ッ チ の 研 究 も 行 わ れ て いる．電極サイズが小さくなることにより電極面での均一な接合を行 えるようにめっき構造体への高い信頼性も重要な課題となってきてい る． 一方，微細配線や機能性薄膜形成技術として金属ナノ粒子ペースト のインクジェット印刷技術やその金属化プロセスが注目を集めている [4]. ．インクジェット印刷技術では尐量の金属ナノ粒子ペーストを所要. 部のみに供給できることから，微細配線パターンや局所的な機能性薄 膜 形 成 が 可 能 と な る ． 粒 径 が 100 nm 以 下 に な る と バ ル ク に な い 特 性 ， 特 に 融 点 の 大 幅 な 低 下 が 知 ら れ て い る [5] ． こ れ に よ り ， 接 合 な ど の 熱 処 理 温 度 が 300°C， 200°C あ る い は 100°C と な り ， 低 温 プ ロ セ ス へ の 移行が可能となるなどさらなる省エネルギーにつながる． 2.
(7) 図 1. 1. 半導体技術のロードマップ. 図 1. 2. 図 1. 3. 素子最小線幅と配線技術. フリップチップ実装におけるバンプ 3.
(8) サイズが縮小するにつれてより精密な制御が要求されているエレク トロニクス実装において，めっき膜はナノスケールでの形成制御が可 能であり，高アスペクト比，あるいは複雑な形状を有する構造体への 均一形成性に優れるなどの特徴を活かしてこの分野に多用されてきた ． 本研究はその更なる精密化をめざし，エレクトロニクス実装用の微小 バンプや配線等の電析形成において，基板表面とめっき液のいわゆる 固液界面に着目し，ナノレベルの電析形態制御を実現するための方法 論に関する内容の検討を進めた結果について述べる． 本 研 究 で は ま ず エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 の 基 幹 技 術 で あ る LSI に お け る バ ン プ 形 成 に 着 目 し ，そ の 精 密 形 成 の 鍵 を 握 る Al 表 面 の ジ ン ケ ー ト 処 理 や Au め っ き 膜 形 成 に お け る 重 金 属 添 加 効 果 に つ い て ， 固 液 界 面 反応プロセスの精密な解析および制御を行うことにより，表面形態の 均一化を実現する手法の検討を行った結果を述べる．カソード界面で のめっき成長制御による精密な制御の検討を進めた．この精密な制御 が要求されているエレクトロニクス実装用のめっきプロセスとしてア ン ダ － バ ン プ メ タ ル （ UBM） の 前 処 理 で あ る ジ ン ケ ー ト 処 理 の 表 面 形 態 の 解 析 を 進 め た ．ま た ，バ ン プ 材 料 の 一 つ と し て 検 討 さ れ て い る Au め っ き 電 極 の 今 後 の さ ら な る 微 細 化 へ の 応 用 を 目 的 と し ，Au め っ き 膜 電極形成における精密制御を目的とし，重金属添加剤の析出挙動と偏 析 ， さ ら に は 添 加 剤 が Au め っ き 物 性 に 与 え る 影 響 に つ い て 調 べ た ． 続 い て カ ソ ー ド 基 板 電 極 の 下 地 め っ き 膜 の 結 晶 配 向 制 御 に よ る Sn， Sn-Cu め っ き 膜 の ウ イ ス カ 抑 制 の 検 討 を 進 め た ． バ ン プ 材 料 ， コ ネ ク タ 用 め っ き と し て 用 い ら れ て い る Sn, Sn-Cu め っ き 膜 に お け る ウ イ ス カ 制 御 に つ い て 下 地 か ら の Cu の 拡 散 及 び 下 地 膜 の 結 晶 構 造 と そ の 上 の め っ き 膜 の 構 造 の 解 析 と 制 御 を 行 い ， ウ イ ス カ を 抑 制 で き る Sn-Cu めっき膜作製条件についての提案を行った． さらに，固液界面制御による金属ナノ粒子の電解合成に関する検討 を行った結果について述べた．金属ナノ粒子は種々の系が多様な応用 分野に向けて検討されており，その合成手法も様々なものが提案され て い る が ，そ の 中 で エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 に 用 い る Cu ナ ノ 粒 子 を 安 定 かつ高い生産性で合成できる手法として，カソード表面における電析 形態制御によるナノ粒子の合成を試みた．まず初期検討として，電気 化学測定装置を用いたカソード分極測定による電解条件の検討や有機 添加剤による粒子形態制御等について系統的な検討を進めた．めっき 浴 は 酢 酸 銅 系 と 硫 酸 銅 系 を 対 象 と し ，Cu ナ ノ 粒 子 の 合 成 を 実 証 す る と と と も に ，印 加 電 位 や Na，NH 4 等 の 浴 成 分 に よ る ナ ノ 粒 子 の 酸 化 状 態 の 変 化 や そ れ に 伴 う 粒 子 の 均 一 形 成 性 の 変 化 を 解 析 し ，そ の 結 果 か ら ， 4.
(9) よ り 均 一 な Cu ナ ノ 粒 子 を 合 成 す る た め の 指 針 を 見 出 し た ．ま た Ag の 微量添加により核生成が促進される結果，膜状の析出が抑制され，ナ ノ粒子の生成につながることを確認した．さらに，均一なナノ粒子を 効率良くかつ凝集を抑制しながら合成可能な，表面にナノパターン形 成を施した電極基板のデザインを新たに提案し，その電析法による形 成 プ ロ セ ス の 検 討 も 行 っ た ．ナ ノ パ タ ー ン 形 成 は Pt め っ き と UV ナ ノ イ ン プ リ ン ト リ ソ グ ラ フ ィ ー（ UV-NIL）を 用 い て 形 成 し ，ナ ノ ド ッ ト 電極を有するカソードとし，ナノ粒子合成を試みた．この場合，まず 金属ナノ粒子の初期核生成の均一化を目的に，電極表面に適度なラフ ネスを付与するためにその電析形成時に浴中にポリエチレングリコ－ ル （ PEG） を 添 加 し ， そ の 条 件 の 最 適 化 を 行 う と 共 に ナ ノ 粒 子 形 成 の 有効性を実証した．さらに保護剤，凝集防止剤としてポリビニルピロ リ ド ン （ PVP） の 添 加 を 提 案 し た ． ラ マ ン ス ペ ク ト ル か ら 物 質 の 同 定 が可能であるが，通常の信号強度は微弱であり，単分子等の構造解析 は難しい．本研究では同心円構造のナノ構造体の素子を作製しカソー ド 基 板 電 極 と し ， 表 面 増 強 ラ マ ン 散 乱 （ Surface Enhance Raman Scattering: SERS） を 用 い た 測 定 を 行 っ た ． ナ ノ 構 造 素 子 は 次 に 述 べ る よ う に 作 製 し た ． 電 子 線 描 画 と 反 応 性 エ ッ チ ン グ を 用 い ， ピ ッ チ 400 か ら 700 nm，溝 高 さ 100 nm の Si の 型 を 作 製 し た ．こ の Si の 型 と 紫 外 線 硬 化 樹 脂 を 塗 布 し た ガ ラ ス 基 板 を 用 い ，UV-NIL 法 に よ り 同 心 円 構 造 の ナ ノ 構 造 体 を 作 製 し た ． ナ ノ 構 造 体 と SERS を 用 い て め っ き 溶 液 と の 固 液 界 面 反 応 の そ の 場 観 察 ，PVP の 吸 着 挙 動 に つ い て 解 析 を 進 め た ． 本 溶 液 中 に お け る in situ ラ マ ン ス ペ ク ト ル の 解 析 結 果 か ら ， PVP 分 子 のカルボニル基が電解還元によりカソードに吸着していることを見出 し ， PVP の 添 加 が 金 属 ナ ノ 粒 子 の 電 解 合 成 時 に ， 反 応 の 促 進 お よ び 粒 子の均一微細化に寄与することを確認した．金属ナノ粒子を均一かつ 安定して合成可能な新しいプロセスの提案を行った． 以上本論文ではエレクトロニクス実装におけるさらなる小型化，精 密制御に対応するために，バンプや配線材料の電析形態において，電 気化学反応プロセス中でのカソード基板電極とめっき液の固液界面の ナノレベルの精密な制御の提案を行った． 1. 2 ジ ン ケ ー ト 処 理 電気化学反応プロセス中でのカソード基板電極とめっき液の固液界 面の精密な制御の一例である 2 章のジンケート処理はフリップチップ 実装のバンプ形成工程において用いられる処理である．ウエハー上の Al 膜 に 無 電 解 Au/Ni-P の 2 層 か ら な る ア ン ダ ー バ ン プ メ タ ル （ UBM） 5.
(10) が 形 成 さ れ る ． UBM 形 成 の 前 処 理 と し て Al 表 面 に は ジ ン ケ ー ト 処 理 が 適 用 さ れ て い る が ， こ れ は Al と Ni-P 膜 と の 密 着 性 の 向 上 お よ び 緻 密 な Ni-P 膜 形 成 の た め に 重 要 な 工 程 で あ り ，こ れ ま で に 多 く の 検 討 が な さ れ て い る [ 6–14] ． Al パ ッ ド の 無 電 解 Ni バ ン プ 形 成 前 の 重 要 な プ ロ セ ス で あ る ． こ こ で は Al 上 へ の 密 着 力 を 向 上 さ せ ， 均 一 な 無 電 化 Ni めっき形成の為にジンケート処理が用いられている．この工程におい て は Al 上 の 酸 化 膜 ， Al の 溶 解 と Zn の 析 出 の 混 成 反 応 で Zn 膜 が Al 表 面 に 形 成 さ れ る ． 無 電 解 め っ き 反 応 は 一 般 的 に 図 1. 4 に 示 し た よ う に 混 成 理 論 で 説 明 さ れ て い る [15] ．無 電 解 め っ き は 部 分 的 な 還 元 剤 の 酸 化反応と金属析出の還元反応の重ね合わせ（図中では点線）で示され る ． こ こ で ， E mp が 混 成 電 位 ， あ る い は 無 電 解 め っ き 電 位 で あ り ， i m i x =i a =i c が 無 電 解 電 流 密 度 と な る ． 厚 い 酸 化 膜 ， Al 表 面 電 位 の 不 均 一 （ ピ ッ ト ）は Zn を 膜 状 で は な く ，不 均 一 な 粒 状 析 出 と な る こ と か ら ダ ブ ル ジ ン ケ ー ト 処 理 の 検 討 が 進 め ら れ て き た ． 図 1. 5 に 示 す よ う に 第 一ジンケート処理では酸化膜厚，あるいはピットなどの表面電位の異 な る 箇 所 に お け る Zn 核 生 成 が 不 均 一 に 生 成 し ，さ ら な る 酸 化 膜 あ る い は Al 溶 解 に お け る 電 子 移 動 に よ り 粒 成 長 が 起 こ っ て い る ．一 方 ，第 二 ジ ン ケ ー ト 溶 液 で は 酸 化 膜 厚 が 薄 い こ と に よ る 均 一 な Zn 粒 子 生 成 と な る こ と が 報 告 さ れ て い る [16 –18] ．. 図 1. 4. 無 電 解 め っ き 反 応 に お け る 混 成 電 位 [ 14]. 6.
(11) 図 1. 5 ジ ン ケ ー ト 処 理 に お け る Zn 粒 生 成 の 概 念 図 回路にジンケート処理を用いた電極を採用していく場合において各 種 処 理 に お け る 異 な る 表 面 電 位 が Zn 層 の 厚 み の 不 均 一 析 出 と な る こ と が 報 告 さ れ て い る [8] ．こ こ で は 高 イ ン ピ ー ダ ン ス と な る ピ ン に 接 続 さ れ て い る Al 電 極 に お い て ジ ン ケ ー ト 溶 液 中 で の 浸 漬 電 位 が 大 き く 影 響 を 受 け る 結 果 と な り ，Zn 層 が 薄 い ，不 均 一 と な っ て い た ．高 イ ン ピ ー ダ ン ス ピ ン に 接 続 さ れ た Al 電 極 は ，電 位 変 動 に よ り ジ ン ケ ー ト 溶 液 中 で の Zn 層 へ の 置 換 速 度 が 遅 く な っ た こ と が 指 摘 さ れ て い る ． フリップチップ実装においてさらなる電極パッドの縮小や p タイプ， n タ イ プ の 電 気 特 性 が 異 な る 層 に 接 続 さ れ た 場 合 の 無 電 解 Ni め っ き の 均 一 性 に つ い て 調 べ た 結 果 が 報 告 さ れ て い る [19 ] ．電 極 パ ッ ド が 小 さ い 場 合 に は 図 1. 6 に 示 す よ う に 非 線 形 拡 散 と な り ， 安 定 剤 と し て 用 い ら れ て い る Pb の 吸 着 量 が 大 き い 電 極 パ ッ ド よ り 多 く な る ．こ の こ と が ア ノード反応速度を抑制させ，アノード反応との均衡となるカソード反 応 を 抑 制 さ せ ，Ni の 成 長 速 度 の 低 下 に つ な が る こ と が 報 告 さ れ て い る ． ま た Si 基 板 の pn 接 合 領 域 に バ ン ド ギ ャ ッ プ よ り エ ネ ル ギ ー の 大 き い 光 照 射 に よ り 発 生 し た 電 子 が Ni + を 還 元 さ せ る こ と か ら Ni の 膜 厚 の 増加につながっている．電極面積と関連し，面積の大きいパッドにお い て Ni の 膜 厚 の 増 加 と な る こ と が 報 告 さ れ て お り ， 電 極 面 積 や Al 電 極面と接続される基板の電気特性にも留意が必要である．. 7.
(12) 図 1. 6. Pb 拡 散 の 概 念 図. 1. 3 バ ン プ 用 ノ ン シ ア ン Au め っ き 電 極 バ ン プ 形 態 の 精 密 制 御 と し て 同 じ く 2 章 に お い て ノ ン シ ア ン Au め っ き 浴 を 用 い た 重 金 属 添 加 制 御 に つ い て 検 討 を 進 め た ． Cu や Ni め っ きでは有機添加剤を用い，応力や埋め込み制御の検討，さらには膜物 性 評 価 に つ い て も 検 討 が 行 わ れ て い る [20– 23] ．フ リ ッ プ チ ッ プ 実 装 で は バ ン プ 形 成 材 料 と し て Au [24 –26] や 半 田 材 料 [ 27 , 28] が 検 討 さ れ て い る ． め っ き 法 に よ る Au バ ン プ 作 製 に お い て は 高 密 度 ， 狭 ピ ッ チ へ の 対 応 と し て バ ン プ 形 状 の 均 一 性 や Au の 硬 さ 制 御 が 重 要 と な っ て い る ． ま た Au め っ き は そ の 金 属 塩 の 種 類 か ら シ ア ン 浴 と ノ ン シ ア ン 浴 に 分 け ら れ て お り ， 耐 環 境 性 の 観 点 か ら ノ ン シ ア ン 浴 を 用 い た Au め っ き に つ い て も 盛 ん に 検 討 さ れ て い る [29– 31] ．ま た ノ ン シ ア ン 浴 の 一 つ で あ る 亜 硫 酸 Au 浴 を 用 い た Au め っ き 膜 形 成 の 報 告 例 も あ る [ 32– 34] ． 亜 硫 酸 系 は安全性，さらには表面平滑性，低応力，優れた形状制御性などの観 点 か ら バ ン プ 等 に 用 い ら れ て い る ．亜 硫 酸 Au め っ き 浴 を 用 い た Au の 電析は次の反応式に示されるように進行することが報告されている． Au(SO 3 ) 2 3 - ⇔ AuSO 3 - +SO 3 2 AuSO 3 - ⇔ Au + + SO 3 2 Au + + e → Au 3Au + → 2Au + Au 3 +. [1. 1] [1. 2] [1. 3] [1. 4]. こ こ で 上 記 [1. 2]式 に お い て フ リ ー Au イ オ ン が 生 成 し ， [1. 4]式 の 反 応 に 示 す よ う に 金 属 Au の 生 成 と な り ， 液 の 不 安 定 性 に つ な が る と い う 問 題 点 が あ る ． [1. 2]式 に お い て フ リ ー Au イ オ ン が 生 成 し な い よ う に す る こ と が 液 の 安 定 性 に つ な が る と 報 告 さ れ て い る [31] ． Au と の 錯 体 形成や添加剤などにより液安定化の検討が行われている．一方シアン 浴 で は [1. 5]式 に 示 す よ う に フ リ ー Au イ オ ン が 形 成 さ れ る こ と は な く ， 8.
(13) 液安定性に関しては優れている． Au(CN) 2 - + e →. Au. +2CN. [1. 5]. ま た Au め っ き 液 に は 一 般 に 微 量 の Pb，As，Tl 等 の 重 金 属 が 添 加 さ れ る こ と が 報 告 さ れ て い る ． こ れ ら の 重 金 属 は Au め っ き 膜 形 成 時 に ア ン ダ ー ポ テ ン シ ャ ル 析 出 （ UPD） し ， 核 生 成 速 度 を 促 進 さ せ る と と も に ，Au と の 置 換 反 応 に よ り カ ソ ー ド の 消 極 作 用 を も た ら し ，均 一 な 膜 形 成 を 促 進 し て さ せ て い る [ 35 – 38 ] ． Au め っ き 膜 形 成 に お け る Tl の UPD に つ い て は パ ル ス 電 析 を 着 目 し た 報 告 例 も あ り ，パ ル ス 条 件 を 変 化 さ せ ， Tl の UPD の 反 応 機 構 に つ い て 解 析 し た 報 告 例 も あ る [ 36] ． 一 方 ，こ の よ う な 重 金 属 の UPD の 特 性 を 利 用 し ，ト レ ン チ へ の 埋 め 込 み も 試 み ら れ て い る [ 39, 40] ． 最 近 で は よ り 詳 細 な 重 金 属 添 加 の 効 果 の 解 析 の 観 点 か ら 電 気 化 学 測 定 ， 応 力 測 定 ， 重 量 測 定 よ り Tl の UPD に つ い て 調 べ た 報 告 も あ る [ 29 , 30] ．一 方 ノ ン シ ア ン 浴 に つ い て は 重 金 属 添 加 の 応 力 へ の 効 果 に つ い て の 報 告 [ 34] は あ る が ，詳 細 な 解 析 が 行 わ れ て お らず添加元素の膜中での偏析についても未だ明らかにされていない． 1. 4 Sn 系 め っ き 膜 と ウ イ ス カ 3 章ではカソード基板電極となる下地めっき膜の結晶配向制御とウ イスカ抑制との関係について検討を進める為，フリップチップのバン プ や 端 子 用 と し て 検 討 さ れ て い る Sn 系 め っ き 膜 の 構 造 制 御 に つ い て 研 究 を 行 っ た 結 果 を 示 す ． フ リ ッ プ チ ッ プ の バ ン プ で は 図 1. 7 に 示 す よ う に UBM 上 に 半 田 材 料 の バ ン プ が 形 成 さ れ る ．Sn-Pb の 場 合 に は 表 に示すように融点が低く，またウイスカ発生がないなどの安定性から 半 田 材 料 と し て 古 く か ら 用 い ら れ て き た [ 41–4 5] ．し か し ，耐 環 境 性 の 観 点 か ら Pb フ リ ー へ の 移 行 に 伴 い ， 他 の Sn 系 材 料 が 用 い ら れ る よ う に な り ，Sn-Ag，Sn-Ag-Cu，Sn-Cu，Sn-Bi な ど の 検 討 が 行 わ れ て き た [ 46–51] ． 表 1. 1 に 各 合 金 の 融 点 ， 特 徴 な ど を 示 す ． ま た 試 料 の 数 値 は 質 量 ％ を 示 す ．Sn-Ag-Cu の 融 点 は 低 い が ，表 1. 2 に 示 す 標 準 酸 化 還 元 電 位 か ら Ag や Cu が Sn に 比 べ 貴 電 位 で あ る こ と か ら そ の 組 成 制 御 が 難 し い と さ れ て い る ． そ こ で ， 価 格 ， 濡 れ 性 ， 組 成 制 御 の 観 点 か ら Sn-Cu の 検 討 も 広 く 行 わ れ て い る [52] ．. 9.
(14) 図１. 7 表 1. 1. ソルダーバンプ形成概念図. ソルダーバンプ材料の物性. Solders Sn-3.5Ag-0.7Cu Sn-3.5Ag Sn-37Pb Sn-9Zn. Melting point °C 217 221 183 199. Property Composition is difficult Expensive Toxic High melting point. Sn-58Bi Sn-0.7Cu. 138 227. Fragile and expensive High melting point. 表 1. 2 標 準 酸 化 還 元 電 位 Electrode reaction. Standard Value (V). Al 3+ 2+. Zn. +. 3e -. = Al. –1.66. -. = Zn. -0.763. = Fe. -0.440. +. 2e. 2+. +. 2e. -. Co 2+. +. 2e -. = Co. -0.270. +. 2e. -. = Sn. -0.136. 2e. -. = Ni. -0.257. = H2. 0. = Bi. +0.317. Fe Sn. 2+. Ni. 2+. +. +. +. 2e. Bi 3 +. +. 3e -. +. 2e. -. = Cu. +0.337. +. e. -. = Ag. +0.799. +. 3e -. = Au. +1.52. +. -. = Au. +1.83. 2H Cu. 2+. Ag. +. Au 3 + Au. +. e. -. 10.
(15) Sn-Cu 合 金 系 の 相 図 を 図 1. 8 に 示 す [ 53] ． Sn は 正 方 晶 ， Cu は 立 方 晶 の 結 晶 構 造 で あ り ，Sn-Cu 合 金 膜 の 共 晶 点 は 227°C，Sn-0.7wt. % Cu 組 成 に あ り ， 熱 平 衡 状 態 図 か ら Cu 6 Sn 5 (Sn-39 wt.% Cu, η-phase) ， Cu 3 Sn(Sn-61.6 wt.% Cu, ε-phase)の 金 属 間 化 合 物 や 準 安 定 相 の 存 在 が 報 告 さ れ て い る [ 52] ． し か し ， 準 安 定 相 の 構 造 に つ い て は 確 定 さ れ て お ら ず，まためっき作製条件によってもその構造は影響をうけると考えら れ る ．ウ イ ス カ の 発 生 で は Cu-Sn 化 合 物 の 生 成 や Sn の 酸 化 ，基 材 と の 熱膨張差などさまざまな原因でめっき膜に発生する圧縮応力が駆動力 と な る と 報 告 さ れ て い る ．ウ イ ス カ は Sn 原 子 が こ の 圧 縮 応 力 を 緩 和 す る よ う に 拡 散 し ウ イ ス カ と な っ て 成 長 (図 1. 9 参 照 ）す る と さ れ て い る [46]. ．Sn-Pb で は Pb が 軟 ら か い こ と に よ り 容 易 に 変 形 し ，圧 縮 応 力 を 緩. 和 す る ．さ ら に は 結 晶 粒 形 状 が Sn 単 独 と 異 な り ，水 平 ，傾 斜 し た 粒 界 を形成し，粒界にかかる圧縮応力成分が弱いこともウイスカ抑制に働 い て い る ． 本 研 究 に お け る 膜 応 力 値 は ， Si 基 板 を 用 い ， め っ き 膜 形 成 前 後 に お け る 膜 反 り 量 か ら 曲 率 半 径 を 求 め ， Stoney の 式 か ら 算 出 し た [54]. ．Sn と Cu の 積 層 膜（ 最 初 に Sn，そ の 後 Cu）の 場 合 に お い て ，そ. の 拡 散 係 数 は 5×10 -1 8 cm 2 /s 程 度 と 見 積 も ら れ て い る [ 55] ．一 方 ，大 西 ら は Cu と Sn と の 間 の 金 属 間 化 合 物 の 成 長 速 度 を 4.7×10 -1 6 cm 2 /s と 報 告 し て い る [56 ] ．本 研 究 に お い て は 異 な る 下 地 膜 を 用 い た 場 合 の Sn-Cu め っき膜について膜応力評価や拡散係数の評価を行い，ウイスカとの関 連について評価することを目的とする．. 図 1. 8. Sn-Cu 系 状 態 図 11.
(16) 図 1. 9 1. 5. ウイスカ外観図. 実装技術における金属ナノ粒子. 4 章 で は ，固 液 界 面 制 御 に よ る 金 属 ナ ノ 粒 子 の 合 成 に 関 す る 検 討 を 進 めた．金属ナノ粒子はバルクと異なる性質を有することから多様な分 野 へ の 応 用 が 検 討 さ れ て い る [58– 61] ．実 装 で は 配 線 材 料 ，電 極 材 料 ，接 合材料，さらにはバンプ形成材料としての応用も考えられる．また， Cu， Ag， Au は ナ ノ サ イ ズ 化 す る と 可 視 光 領 域 に 強 い 吸 収 極 大 を も つ ことが知られており，プラズモン吸収と呼ばれ，赤や黄色を示すこと から色材としても利用されている．金属ナノ粒子作製方法としては表 1. 3 に 示 す よ う に 物 理 的 な 成 膜 と 化 学 的 な 成 膜 と に 分 け ら れ ， 1990 年 か ら 多 く の 研 究 が 行 わ れ て い る [ 62–6 4] ．化 学 的 方 法 の 中 の 液 相 還 元 法 で はクエン酸などの保護剤と溶媒中でヒドラジンやアスコルビン酸など の還元剤を用いて金属イオンを還元することによりナノ粒子を作製す る こ と が 報 告 さ れ て い る [ 65, 66] ．こ こ で 表 面 エ ネ ル ギ ー の 高 い ナ ノ 粒 子 が凝集するのを抑制する為に保護剤が用いられているが，安定にナノ 粒 子 を 作 製 す る 為 に は 金 属 濃 度 が 数 十 か ら 数 百 ppm と 低 く す る 必 要 が あり，工業的に広くは利用されていない．最近では金属有機酸や金属 ア ミ ン 錯 体 な ど を 200°C か ら 250°C 程 度 に 加 熱 し 熱 分 解 さ せ て 金 属 ナ ノ 粒 子 を 作 製 す る こ と が 提 案 さ れ [6 7] ，工 業 的 な 金 属 ナ ノ 粒 子 作 製 と し て 注 目 さ れ て い る [68 ] ． 金属イオンの還元によって金属原子を取り出す方法は原料が金属塩 でよく，さまざまな還元剤を用いることによってナノ粒子の合成が行 われている．たとえばポリオール（多価アルコール）還元法ではアル コールが酸化され，金属イオンを還元する．温和な還元であることか. 12.
(17) ら 時 間 を 要 す る が こ の 方 法 に よ り Pt/Pd の ナ ノ 粒 子 に 成 功 し た と 報 告 さ れ て い る [68] ． 表 1. 3 金 属 ナ ノ 粒 子 の 製 法 Physical methods. Chemical methods. Evaporating in gas Sputtering Synthesis of metal vaporization enhancement Reduction of metal Solid-solid reaction Thermal decomposition. Au な ど の 金 属 表 面 に チ オ ー ル（ RSH）が 単 分 子 膜 を 形 成 す る 効 果 を 利用し，チオールを保護剤としてナノ粒子を合成する例も報告されて い る [ 70] ． チ オ ー ル 基 を 有 す る 高 分 子 の 鎖 長 や Au と チ オ ー ル の 濃 度 比 を 変 化 さ せ た 時 に ナ ノ 粒 子 の 粒 子 径 が 変 化 し ， 数 nm の 制 御 が 可 能 で あ る こ と が 報 告 さ れ て い る [71 ] ． Cu の ナ ノ 粒 子 に 関 し て は 側 鎖 の 長 い 陰 イ オ ン 界 面 活 性 剤 の 下 ， Cu 塩 を ヒ ド ラ ジ ン で 還 元 し ，Cu ナ ノ 粒 子 が 得 ら れ て い る [72 ] ．ま た ，高 分 子 保 護 剤（ ポ リ ア ミ ン エ ス テ ル ）の 中 ，水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム で Cu イ オ ン を 還 元 し ，ポ リ ア ミ ン エ ス テ ル と Cu の 割 合 を 変 化 さ せ ，5-40 nm の 粒 子 が 得 ら れ て い る [ 73] ． し か し ，こ れ ら の 合 成 に は 数 時 間 以 上 費 や す こ と や Cu ナ ノ 粒 子 が 酸 化 さ れ や す い な ど 検 討 課 題 も 多 い ．本 研 究 で は 容 易 な 粒 子 サ イ ズ 制 御 ， 粒子の離脱のしやすさ，溶液の再利用の観点から電解法を用いた金属 ナノ粒子合成の検討を進めた．粒子の凝集を防ぐため，そして，多数 の核生成，さらにはカソード電極面からナノ粒子が容易に脱離するこ とを目的とし，カソードの表面をナノ構造としたナノドット電極構造 の 開 発 を 行 っ た ． 添 加 剤 と し て 用 い た ポ リ ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン (PVP) は ドナーグループ（電子供与体）であり，分子内の酸素，窒素部でメタ ル イ オ ン と 相 互 作 用 す る こ と が 報 告 さ れ て い る [74 , 75] ．化 学 的 手 法 を 用 いてナノ粒子を作製する方法の多くは還元剤を用いる場合であり，本 研究のように電流を印加し，カソード上にナノ粒子を形成する方法に 13.
(18) お い て は ， PVP の よ う な 有 機 添 加 剤 の 挙 動 に つ い て は 明 ら か に さ れ て いない．本研究のもう一つの目的は還元剤を用いない溶液中で電流を カ ソ ー ド に 印 加 し ， ナ ノ 粒 子 を 作 製 す る 場 合 に お い て ， PVP に 代 表 さ れる有機添加剤のナノ粒子合成における挙動を明らかにし，ナノ粒子 の 形 態 ， 構 造 を 制 御 す る こ と を 目 的 と す る ． PVP の 挙 動 ， カ ソ ー ド 基 板電極と溶液界面での反応についてナノ構造を有するセンサと顕微ラ マン分光法により解析した． 1. 6. 評価方法. 本論文で用いた評価方法について次に示す．電気化学評価は電気化 学 測 定 装 置 （ HZ-3000， HZ-5000， 北 斗 電 工 ㈱ ）， 深 さ 方 向 の 膜 組 成 分 析 に は グ ロ － 放 電 発 光 分 析 装 置 （ GDOES， JY-5000RF） を 用 い た ． 表 面 観 察 は 光 学 顕 微 鏡 ， 電 界 放 射 型 走 査 電 子 顕 微 鏡 (FE-SEM， S-4800)， 原 子 間 力 顕 微 鏡（ D3100，Veeco），膜 応 力 を 評 価 す る 方 法 と し て ，ス ト レインゲージ法，X 線回折による格子面間隔から求める方法などがあ る ．今 回 の 研 究 で は 成 膜 前 後 の 膜 反 り 量 か ら 応 力 を 求 め る 方 法 [ 54] を 用 い た ．結 晶 構 造 は X 線 回 折 装 置 （ RINT- Ultima Ⅲ ） を 用 い て 行 っ た ． 溶液中でのカソード上における構造評価は以下に示す表面増強ラマン 散乱とセンサ素子を用いて解析を進めた． ラマン効果は物質に光を入射したとき，散乱された光の中に入射さ れた光の波長と異なる波長の光が含まれる現象であり，散乱された光 と入射光のエネルギー差は物質内の分子や結晶の振動準位や回転準位 ， 電子準位に対応している．物質の構造に応じた特有の振動エネルギー を持つことから単色光源のレーザーを物質に照射させ，エネルギー差 に対応したラマンスペクトルから物質の同定が可能となる．通常の信 号 強 度 は 微 弱 で あ り ，単 分 子 等 の 構 造 解 析 は 難 し い と さ れ て い た ．1970 年代頃，金属表面に吸着した分子のラマン散乱強度が著しく増強され る こ と が 見 出 さ れ た ．こ の 現 象 は 表 面 増 強 ラ マ ン 散 乱（ Surface Enhance Raman Scattering: SERS） と 呼 ば れ る ． こ の 増 強 メ カ ニ ズ ム に は 2 つ あ り ，1 つ は 金 属 表 面 へ の 吸 着 に 起 因 す る 金 属 -分 子 の 電 荷 移 動 に よ る 振 動の増強，もうひとつは表面に生じる入射電場の増強であり，物理的 な増強効果と呼ばれている．金属表面の自由電子は光等の外部電場に よって集団的に振動を起こすことがあり，この自由電子の集団的振動 は 表 面 プ ラ ズ モ ン と 呼 ば れ て い る [7 6] ．電 子 は 電 荷 を も っ た 粒 子 で あ る ことから振動することにより周囲に電場を発生させ，この電場と光等 14.
(19) の外部電場とが共鳴する場合に表面プラズモン共鳴が生じる．表面プ ラズモンは指数関数的に減衰しながら伝搬する．金属を微小化し，ナ ノオーダースケールまで小さくすると電子の振動により分極が起こり， ナノ構造体の近傍領域に局在したプラズモンが発生する．本研究では 図 1. 10 に 示 す 同 心 円 構 造 の ナ ノ 構 造 体 の 素 子 を 作 製 し [77 ] ， カ ソ ー ド 基 板 電 極 と し ， め っ き 溶 液 と の 固 液 界 面 反 応 の そ の 場 観 察 ， PVP の 吸 着 挙 動 に つ い て 解 析 を 進 め た ．本 構 造 で は 図 1. 11 の 電 界 強 度 分 布（ 計 算結果）に示されているように入射光を伝搬型プラズモンに変換し， 中 心 溝 に 局 在 プ ラ ズ モ ン と し て 強 い 電 解 を 発 生 さ せ て い る ．こ の SERS を用い，測定を行った．. 図 1. 10. プラズモンセンサ. Center. 図 1. 11. センサの電界強度分布. 15.
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(24) 2章. バンプ形態のナノレベル制御. 20.
(25) 2. 1. Al 合金膜のジンケ－ト処理における電気化学評価. エレクトロニクス実装分野において，フリップチップ実装は小型化， 高密度化に適した手法として広く用いられている [1] ．フリップチップ実 装においては，ウエハー上の Al 膜に無電解 Au/Ni-P の 2 層からなるアン ダーバンプメタル（UBM）が形成される．UBM 形成の前処理として Al 表面にはジンケート処理が適用されているが，これは Al と Ni-P 膜との 密着性の向上および緻密な Ni-P 膜形成のために重要な工程であり，これ までに多くの検討がなされている [2–10] ．ジンケート処理では Al の溶解 と Zn を含んだ溶液からの Zn イオンの還元反応からなる無電解置換反応 により Zn が Al 膜上に析出する [3] ．一方，Al 膜への微量元素の添加例え ば Al-Si，Al-Cu，Al-Si-Cu は粒径の小さい Ni-P 膜を得るのに有効である ことが指摘されている．このような小さい Ni-P 膜は，Al のジンケ－ト 処理における Al の電気化学的な挙動から発生していると考えられる．し かし，電気化学的挙動については未だ明らかにされていない．本研究に おいては，電気化学的な挙動に着目し，Al，Al 合金膜の浸漬電位，アノ －ド分極測定を行い，ジンケ－ト処理における電気化学的な挙動と Al， Al 合金膜の物性について調べることを目的とする． 2. 1. 1. 実験方法. p型（100）Si基板に1 µm厚みのAl，Al合金膜をスパッタリング法を用い て形成した．Al，Al-1.0 wt.%Si，Al-0.5 wt.%Cu，Al-1.0 wt.%Si-0.5 wt.%Cu を試料として用いた．10 vol. %の硫酸，その後純水で洗浄を行った．浸漬 電位の評価は，表2. 1で示すジンケ－ト溶液に浸漬し，その時間と電位に ついてHZ-3000を用いて行った．純Zn，飽和カロメル電極（SCE）を参照 電極として用いた．ジンケ－ト処理後の無電解Ni-Pめっきは表2. 2に示す 浴条件を用いて実験を行った．深さ方向の膜組成分析にはグロ－放電発光 分析装置（GDOES，JY-5000RF）を用いた．表面観察は光学顕微鏡を用い て行った． 表2. 1. ジンケート溶液組成. Chemicals. Concentration / mol dm –3. NaOH. 5.75. ZnO. 0.614 21.
(26) 表2. 2. 無電解Ni-Pめっき浴組成，浴条件 Concentration / mol dm –3. Chemicals NiSO 4 •7H 2 O. 0.1. CH3 COONH 4. 0.4. NaH 2 PO2 •H 2 O. 0.15 Conditions of electrodeposition. pH. 5.0-5.5. Temperature. 50 °C. Deposition duration. 10 min. 2. 1. 2. 実験結果. 図2. 1にジンケ－ト溶液中での膜の浸漬電位の変化を測定した結果を示 す．浸漬初期においてAl，Al-Siの膜は，Znに比較し，卑な電位を示してい る．時間の経過とともに表面のAlが溶解し，Znに置換され，Znの電位とな り ，0Vに近づく値を示した ．この反応は 一般的には下記に示 す ように Al の溶解とZnの置換析出の混成反応により進む．図2. 1に示した電位変化の 場合においてもZnの電位に近づくまでは，溶解と置換の反応が進行してい ると考えられる．. Al + 3OH -. →. Al(OH) 3 + 3e -. [2. 1]. Al(OH) 3. →. H 2 AlO 3 - + H +. [2. 2]. Zn(OH) ２ + 2e -. →. Zn + 2OH -. [2. 3]. H+ + e-. →. 1/2H 2. [2. 4]. 図2. 1に示す結果からCuを含んだAl-Cu膜，Al-Si-Cu膜ではZnの電位とな る時間が非常に短くなっているのに対し，Al膜では約40秒，Al-Si膜では約 10秒から20秒で表面電位がZnの電位となった． 22.
(27) 0.05. Al-Si-Cu. Potential / V ｖs. Zn. 0 -0.05. Al-Cu. Al-Si. -0.1. Al. -0.15 -0.2 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. Time / s. 図2. 1. ジンケ－ト溶液中における浸漬電位測定. Current density / μA/ cm2. 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 Al Al-Si Al-Cu Al-Si-Cu. 1.E+01 1.E+00 1.E-01 -2. -1.5. -1. Potential / V vs. SCE. 図2. 2. ジンケ－ト溶液中におけるアノ－ド分極測定. 23. -0.5.
(28) 次にこの要因を調べる為，ジンケ－ト溶液中でのアノ－ド分極評価を行 った．結果を図2. 2に示す．Al，Al-Cu膜では，Al，Al-Si膜に比較しアノ－ ド電流が大きくなっており，Alの溶解速度が大きくなっていることが確認 された．このようにAlの溶解が速くなっているため，Znの置換析出も速く なり，図に示した自然電位測定において，表面電位が早くにZnの表面電位 に達したと考えられた． 次 に ジ ン ケ － ト 処 理 ， 表 面 形 態 に つ い て 調 べ た 結 果 を 図 2. 3に 示 す ． Al-Cu，Al-Si-Cu膜ではジンケ－ト処理後において，表面のZnの粒子は緻密 になっているのに対し，Al，Al-Si膜では，粗大化しているのが観察された． このことは，先の自然電位，アノ－ド分極の測定結果からAl-Cu，Al-Si-Cu 膜におけるAlのアノ－ド溶解電流が大きくなっていることから，核生成密 度が大きくなり，Zn置換速度が早められ，また，核が大きく成長しないこ とからこのように緻密な膜の形成につながったものと考えられた．. 図2. 3. ジンケ－ト処理後の表面形態観察. 24.
(29) 図2. 4. 無電解Ni-Pめっき後の表面形態観察. 図2. 4にはジンケ－ト処理後に無電解Ni-Pめっきを行った後の表面形態 観察結果を示す．Al-Cu，Al-Si-Cu膜ではAl，Al-Si膜に比べ緻密なNi-Pめっ き膜が得られることがわかった．このことはさきのジンケ－ト処理後にお ける膜の表面状態を反映し，Ni-Pめっき膜の成長が進むことを示している． 緻密なNi-P膜を得る為には，ジンケ－ト処理工程における膜形成工程にも 留意することが必要であることが確認された．. 2. 2. Al-Si合金膜表面のジンケート処理に対する下地Si基板の影響. 半導体素子構造においては，図2. 5に示すようにAl合金系電極は，p型拡 散層やn型拡散層など，電気特性の異なる層と接続している．従ってこの ような電極をジンケート処理する場合には，接続する各種の層の影響を受 け複雑な電気化学的挙動をとることが予想される．また，ジンケート溶液 プ ロセ ス に お い ては 裏 面 Si基 板 の 影 響を 受 ける と 予 想 さ れて い るこ と か ら，裏面を被覆し，ジンケート処理を行っているが，この裏面被覆は，プ 25.
(30) ロセスを複雑化させる要因の一つとなっている．これらを踏まえ，本研究 では，実デバイスで用いられるような異種金層から成る電極を想定し，比 抵抗の異なるSi基板を用い，その裏面の影響も併せ，ジンケート処理にお けるZn置換反応に及ぼす影響について明らかにすることを目的に，Zn置換 膜とNi-P析出膜の表面形態観察，および電極の浸漬電位変化測定から，Al 合金膜の溶解反応や，Znの置換反応について検討した．. 図2. 5. パワーデバイス構造と電極. 実験方法. 2. 2. 1 2. 2. 1. 1. 電極の作製. 図2. 6に評価に用いた電極の作製工程を示す．Si基板上にスパッタリン グ法を用いてAl-Si合金膜を作製し（a，b），次に紫外線露光によるフォト リソグラフィーで電極形成用のマスクを形成する（ c）．このフォトレジ ストをマスクとし，343Kの85 %リン酸水溶液にてAl-Si合金膜のエッチン グを行い，電極を形成する（d）．その後，フォトレジストを除去し (e)， 再度フォトレジストを用いて開口部形成用のマスクを形成する（ f）．次 にアルミナ膜を形成し（g），有機溶剤でフォトレジストを除去する（h）． 作製した電極を（i）に示す．Al-Si合金膜の150 m径開口部が溶液面に露 出され，その他の部分はアルミナ膜で被覆されるようにした（図2. 7参照）．. 26.
(31) 図2. 6. 評価用電極の作製プロセス. External Electrode Al-Si Alloy Film. Resin. Al 2 O 3 Film. p-Si (100) Substrate. Zincate solution. 図2. 7 評価用電極. 27.
(32) 電極の表面観察. 2. 2. 1. 2. ジンケート処理前の表面を清浄化し，初期電位を安定化させるために市 販の脱脂剤（メルテックス社製メルクリーナーSC-7001）およびアルカリ 系エッチング剤（メルテックス社製メルプレートE-7121）による前処理を 行った．その後表2. 1に示すジンケート溶液および表2. 2に示すNi-Pめっき を行い，電極のAl-Si合金膜の表面観察を行った．観察は電界放射型走査電 子顕微鏡（FE-SEM，S-4800，Hitachi)を用いて行った．なお実験は室内蛍 光灯下で行った．半導体素子へのめっきのため，光起電力の影響も考えら れるが，本検討においては室内蛍光灯照射の条件下で問題ないことを確認 している．. 2. 2. 1. 3. 浸漬電位測定. 浸漬電位の変化挙動は，電気化学測定装置(HZ-3000，HZ-5000，北斗電工 ㈱)を用い，ジンケ－ト溶液中で解析した．参照電極には純Znまたは飽和 カロメル電極（SCE）を用いた．図2. 6に示すように，異なる比抵抗0.00001 – 0.00002 Ωm（低抵抗基板)と45 – 95 Ωm（高抵抗基板）の20 mm角 p(100) Si基板上に図2. 6に示した工程で作製した150 m径の評価用電極を溶液中 に浸漬し，電位測定を行った．なお，取り出し電極部は液に浸漬されない ように樹脂で封止した．次に，低抵抗基板のSi基板上に作製した評価用電 極を基準とし，高抵抗基板のSi基板上に作製した評価用電極の電位の変化 を，ジンケート溶液中への浸漬時間に対して測定した．. 2. 2. 2. 実験結果. 図2. 8に比抵抗の異なる基板上に作製した 評価用電極のAl-Si合金膜の表 面形態のFE-SEM像を示す．(a)および(b)がジンケート処理 10秒後の低抵 抗基板と高抵 抗基板 上に作製した Al-Si合金膜の表面状 態の観 察結果 であ る．(a)の低抵抗基板上に作製したAl-Si合金表面ではZn層が均一に形成さ れているのに対し，(b)の高抵抗基板上のAl-Si合金膜表面ではZn層は不均 一な状態となる部分があることが確認された．拡大観察像を(c)と(d)に示 す．(c)に示されている低抵抗基板上に作製したAl-Si合金膜表面のZn層の 方が(d)に示されている高抵抗基板上に作製したAl-Si合金膜表面のZn層に 比較し，均一かつ粒が小さくなっていることが観測された．次にAl-Si合金 28.
(33) 膜のジンケート処理後に Ni-P膜を形成した後の表面状態の観察結果を (e)， (f)に示す．前出の(a)，(b)，(c)，(d)のジンケート処理後の表面状態の差 異を反映し，低抵抗基板を用いた (e) の場合では均一で緻密なNiP膜が形 成されていることがわかる．一方，Zn層形成が十分でない高抵抗基板を用 いた場合は，(f) に示すようにNi-P膜も不均一な状態となっていることが わかる． 次にジン ケート溶 液 に浸漬し たときの Al-Si合金膜の 電極表面 の電位測 定を行った． 既に報告しているようにAl-Si合金膜の電極表面をジンケー ト溶液に浸漬させることにより，表面のAl-Si合金膜はZnに置換され，Al-Si 合金膜の電極電位は時間ともに変化することを確認している [11] ．図2. 9は 高抵抗基板，低抵抗基板を用いて各々に作製したAl-Si合金膜の電極のジン ケート溶液浸漬時間に対する電極電位の関係を示す．両者の実験結果から 高 抵 抗 基 板 を 用 い た 電 極 で は 参 照 電 極 と し て 用 い て い る Zn（ -1.49V vs. SCE）の表面電位に達するまでの時間が長くなることを確認した．次に低 抵抗基板を用いて作製した電極を基準電極とし，高抵抗基板を用いて作製 し たAl-Si合金膜の 電 極 の ジンケー ト溶液 中への浸漬時 間と電 極電位との 関係について調べた結果を図2. 10に示す．(a)が裏面被覆のない場合であ り，(b)が裏面被覆を行った場合の結果である．図2. 9で示したように（a) の場合，高抵抗抗基板，低抵抗基板単独で浸漬した場合と同様に高抵抗基 板を用いて作製したAl-Si合金膜側の電位が卑であるが，時間と共にその差 は減尐し，20秒程度で両者の電位はほぼ等しくなることがわかる．次に(b） に示すように裏面を被覆し，表面の電極面のみをジンケート溶液中に浸漬 した場合，両者のZnの置換反応における電極電位に差は観測されず，等し い電位を示すことを確認した．図2. 11に，電極面積が裏面のSi基板と同じ 4 cm 2 であり，かつ裏面を被覆していない場合のジンケート溶液への浸漬 時間と電極電位の測定結果を示す．低抵抗及び高抵抗基板を用いて作製し た両者のAl-Si合金膜の電極電位はほぼ等しい値を示した．以上の実験結果 から，裏面の被覆が無く，かつジンケート溶液に接する電極面積が小さい 場 合 に 高 抵 抗 Si基 板 と 低 抵 抗 Si基 板 の Al-Si電 極 の ジ ン ケ ー ト 溶 液 に お け る電極電位が異なることがわかった．. 29.
(34) Heterogeneous Zn layer (a). Zn. (b). (c). (d). (e). (f). 15 m. 1.5 m. 1.5 m (a) , (c) : Al-Si alloy film deposited on low-resistivity Si substrate after zincate treatment.. (b) , (d) : Al-Si alloy film deposited on high-resitivity Si substrate. after zincate treatment. (e) : Al-Si alloy film deposited on low-resistivity Si substrate after electroless NiP deposition. (f) : Al-Si alloy film deposited on high-resitivity Si substrate after electroless Ni-P deposition. 図2. 8. Al-Si合金膜表面のFE-SEM像 30.
(35) 0. Potential / V vs. Zn. -0.02 -0.04 -0.06 -0.08 -0.1 -0.12 0. 5. 10. 15. 20. Time / s. (a) High-resitivity Si substrate. 0. Potential / V vs. Zn. -0.02 -0.04 -0.06 -0.08 -0.1 -0.12. 0. 5. 10. 15. Time / s. (b) Low-resistivity Si substrate 図2. 9. Al-Si合金膜の自然電位測定結果 溶液：ジンケート溶液 参照電極：Zn. 31. 20.
(36) 0.02 0. Potential / V. -0.02 -0.04 -0.06 -0.08 -0.1 -0.12 0. 5. 10. 15. 20. Time / s. (a) The backside of the substrates isn’t covered.. 0.02 0. Potential / V. -0.02 -0.04. -0.06 -0.08 -0.1 -0.12 0. 5. 10. 15. 20. Time / s. (b) The backside of the substrates is covered. The electrode fabricated using the low-resistivity Si substrate is the reference electrode. 図2. 10. 高抵抗Si基板と低抵抗Si上に作製されたAl-Si膜のジンケート 溶液における電位差測定結果. 32.
(37) 0.02 0. Potential / V. -0.02 -0.04 -0.06 -0.08. -0.1 -0.12 0. 5. 10. 15. 20. Time / s. The electrode area is 4 cm 2 . The backside of the substrates isn’t covered. 図2. 11. 高抵抗Si基板と低抵抗Si上に作製されたAl-Si膜のジンケート溶 液における電位差測定結果電位差測定結果. 2. 2. 3. まとめ. ジンケート処理におけるAl系合金膜の溶解，およびZnの析出の反応機構 に対する下地Si基板の影響について評価用の電極を作製し，調べた．異な る比抵抗0.00001 – 0.00002 Ωm（低抵抗基板)と45 – 95 Ωm（高抵抗基板） のp型Si基板を用いてAl-Si合金膜の評価用電極を形成し てジンケート溶液 浸漬後におけるAl-Si合金膜の電極表面の形態観察を行ったところ，高抵抗 基 板を用いて 作製し たAl-Si合金膜の電 極 表面形態が不 均一に なることを 明らかにした．また浸漬直後からのAl-Si合金膜の電極電位の変化を測定し た結果，裏面Si基板を被覆していない場合には，高抵抗基板上に作製した Al-Si合金膜の電極 電 位が低抵抗基 板上に 作製した場合 に比べ 卑となるこ とを確認した．一方，裏面のSi基板を被覆した場合，さらには裏面のSi基 板を被覆せず 裏面 Si基板と Al-Si合金膜の 電極 面積が等 しい場 合には両者 の電位差は観測されなかった． 以上の結果から，ジンケート処理における裏面の Si 基板の比抵抗が異 なるなどの電気特性の違いは裏面の Si 基板が被覆されていない場合に 33.
(38) おいて，高抵抗さらには電極面積が裏面の Si 基板の面積に比べ小さいと きに Si 基板の影響を受け，電極電位の卑な方向へのシフト，さらには表 面の不均一が観測されることを明らかにした．. 2. 2. 4. 考察. 高抵抗基 板と低抵 抗 基板を用 いて作製 し た Al-Si合金膜のジン ケート溶 液中に おけ る表 面の Znへの置換 反応 の測 定結果 から 両者 の基 板の影 響に ついて考察した．なお裏面のSi基板のジンケート溶液中におけるエッチン グ速度について調べたところ，高抵抗基板では 0–200 nm / hであり，低抵 抗基板ではエッチングされなかった [13] ．裏面のSi基板のジンケート溶液中 への溶解実験から高抵抗基板では溶解が確認され，ホールが半導体基板と 溶液との界面に拡散することになる．このことから，Al-Si合金膜とSi基板 界面における ホール の減尐 そして Al-Si合金膜からの電 子の引 き抜きの減 尐につながる．図2. 12に電子のエネルギーバンド図を示す．縦軸は電子の エネルギー状態，横軸は積層する膜構成を示している．また，Al-Si合金電 極 と接 触 し て い るそ れ ぞれ の 基 板 の フェ ル ミ準 位 は に 示 すよ う に高 抵 抗 基板と低抵抗基板では，高抵抗基板の仕事関数は5.27 eV であるのに対し 低抵抗基板では，5.69 eVと異なる値を示している ．このため，Al-Si合金 とSi基板界面においては，接触によりフェルミ準位が一致するように拡散 によ り Al-Si合金 か ら Si基 板へ 電 子 が Si基板 か らAl-Si合 金 へ ホ ール が 流 れ 込むことが考えられる．ここで低抵抗基板のフェルミ準位が高抵抗基板の そ れ に 比 べ 大 き い こ と か ら 界 面 に お け る バ ン ド の 曲 が り が 大 き く [14] ， Al-Si界 面 に おけ る Si基 板へ の 電 子の 移 動 が 高抵 抗 基 板と 低 抵 抗 基板 で は 異なり，低抵抗基板と接触しているAl-Si合金からの電子の移動が大きいこ とがわかる．高抵抗基板，低抵抗基板を用いることによりその基板と接触 しているAl-Si合金膜のジンケート処理において表面が不均一であり，電極 電位が異なったのは，高抵抗基板，低抵抗基板のフェルミ準位が異なるた め，Al-Si合金膜とSi基板の界面での電子エネルギーバンドの曲がりが異な っ たこ と と 高 抵 抗基 板 がジ ン ケ ー ト 溶液 中 にお け る エ ッ チン グ の影 響 に よ りAl-Si合 金膜 と Si基 板の 界 面 にお い て ホ ール の 拡 散の 影 響 を 受け た も のと考えられる．. 34.
(39) Energy of Electron. Constitution of the films (a) Before contact. (b) After contact. Ef : Fermi level for Al-Si Ef 1 : Fermi level for high-resistivity Si substrate Ef 2 : Fermi level for low-resistivity Si substrate Ec 1 : Conduction band for high-resistivity Si substrate Ec 2 : Conduction band for low-resistivity Si substrate Ev 1 : Valence band for high-resistivity Si substrate Ev 2 : Valence band for low-resistivity Si substrate 図2. 12. Al-Si合金膜とSi基板の接触前後のバンド図. 縦軸は電子エネルギー，横軸は膜構成を示す. 35.
(40) 2. 3 ノ ン シ ア ン Au め っ き を 用 い た バ ン プ 形 成 に お け る 重金属添加効果 2. 3. 1 は じ め に Au め っ き 膜 は ， 耐 食 性 ， 優 れ た 電 気 伝 導 性 の 観 点 か ら 電 極 コ ネ ク タ と し て 電 子 デ バ イ ス に 多 く 用 い ら れ て い る ．一 方 ，Au め っ き 液 に は 一 般 に 微 量 の Pb，As，Tl 等 の 重 金 属 が 添 加 さ れ て い る ．こ れ ら の 重 金 属 は Au め っ き 膜 形 成 時 に ア ン ダ ー ポ テ ン シ ャ ル 析 出（ UPD）し ，核 生 成 速 度 を 促 進 さ せ る と と も に ，Au と の 置 換 反 応 に よ り カ ソ ー ド の 消 極 作 用をもたらし，均一な膜形成を促進している. [1 5–18]. ． Au め っ き 膜 形 成. に お け る Tl の UPD に つ い て は パ ル ス 電 析 を 着 目 し た 報 告 例 も あ り ， パ ル ス 条 件 を 変 化 さ せ ，Tl の UPD の 反 応 機 構 に つ い て 解 析 し た 報 告 例 も あ る [ 16] ． 一 方 ， こ の よ う な 重 金 属 の UPD の 特 性 を 利 用 し ， ト レ ン チ へ の 埋 め 込 み も 試 み ら れ て い る [1 9, 2 0] ．最 近 で は よ り 詳 細 な 重 金 属 添 加 の 効 果 の 解 析 の 観 点 か ら 電 気 化 学 測 定 ， 応 力 測 定 ， 重 量 測 定 よ り Tl の UPD に つ い て 調 べ た 報 告 も あ る [2 1, 2 2] ．ま た Au め っ き は そ の 金 属 塩 の種類からシアン浴とノンシアン浴に分けられており，耐環境性の観 点 か ら ノ ン シ ア ン 浴 を 用 い た Au め っ き に つ い て も 盛 ん に 検 討 さ れ て い る [2 1 -23 ] ． ま た ノ ン シ ア ン 浴 の 一 つ で あ る 亜 硫 酸 Au 浴 を 用 い た Au め っ き 膜 形 成 の 報 告 例 も あ る [24– 26] ．亜 硫 酸 系 は 安 全 性 ，さ ら に は 表 面 平滑性，低応力，優れた形状制御性などの観点からバンプ等に用いら れている．一方ノンシアン浴については重金属添加の応力への効果に つ い て の 報 告 [ 26] は あ る が ，詳 細 な 解 析 が 行 わ れ て お ら ず 添 加 元 素 の 膜 中での偏析についても未だ明らかにされていない．そこでこのような 重 金 属 添 加 の 及 ぼ す 影 響 を 明 ら か に し ， 今 後 の さ ら な る Au 電 極 の 微 細 化 へ の 応 用 を 目 的 と し ， ノ ン シ ア ン Au め っ き 液 を 用 い ， 添 加 元 素 の挙動，膜中での偏析，膜物性の一つである硬度さらには膜形態への 影響について検討した． 2. 3. 2 実 験 方 法 本 検 討 に て 使 用 す る め っ き 液 の 組 成 お よ び め っ き 条 件 を 表 2. 3 に 示 す ．Si（ 111）基 板 に Ni あ る い は Au を ス パ ッ タ リ ン グ 法 を 用 い て 0.1 m 形 成 し た ． カ ソ ー ド 分 極 測 定 は ， 電 気 化 学 測 定 装 置 （ HZ-3000 お よ び HZ-5000, Hokuto Denko）を 用 い た ，参 照 電 極 は 飽 和 カ ロ メ ル 電 極（ SCE） を 用 い た ． 結 晶 構 造 は リ ガ ク 製 X 線 回 折 評 価 装 置 （ RINT ULTIMAⅢ ） 36.
(41) を 用 い て 評 価 を 行 っ た ．硬 さ は 薄 膜 物 性 評 価 装 置（ MH4000）を 用 い て 行った．重金属の偏析については界面に着目し，グロー放電発光分析 装 置 （ GDOES， JY-5000RF， 堀 場 製 作 所 社 製 ） 分 析 と シ ン ク ロ ト ロ ン 放 射 光 を 用 い た 全 反 射 蛍 光 X 線 分 析 評 価（ BL15，九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 放射光センター）を用いて解析を進めた．また，表面の形態について は ， 走 査 電 界 放 出 型 電 子 顕 微 鏡 (FE-SEM， S-4800， Hitachi) と 原 子 間 力 顕 微 鏡 (AFM，Dimension 3100，Veeco Instruments)を 用 い て 観 察 を 行 った． 表 2. 3. 浴組成及びめっき条件. Chemicals. Concentration. Na 3 [Au(SO 3 ) 2 ]. 0.05 mol dm –3. Thallium (Tl). 0–200 mg dm –3. Conditions of electrodeposition 5 mA /cm 2. Current density Bath temperature. 55-57°C. pH. 8. Rotation speed 2. 3. 3. 500. rpm. 実験結果. 2. 3. 3. 1 カ ソ ー ド 分 極 測 定 結 果 図 2. 13 に Tl の 添 加 量 に 対 す る ノ ン シ ア ン Au め っ き 液 の カ ソ ー ド 分 極 測 定 結 果 を 示 す ．表 2. 3 に 示 す 浴 を 用 い て Tl の 添 加 量 を パ ラ メ ー タ と し て い る ． Tl 添 加 に よ り 貴 電 位 か ら 析 出 が 進 行 す る こ と ， ま た ， カ ソード電流密度も添加のない場合に比較し増加することを確認した． 下 記 化 学 式 に 示 す よ う に 先 に Tl が カ ソ ー ド 表 面 に 吸 着 し ， そ の 後 Au が 析 出 し て い き ， Au の 析 出 が 促 進 さ れ て い る と 考 え ら れ た ． Tl +. +. e- → +. Tl （ ads） 2-. Tl（ ads） + Au + 2SO 3 →. [2. 5] Au. +. +. Tl + 2SO 3. 2-. [2. 6]. 同 様 に 図 2. 14 に 示 す よ う に 他 の 重 金 属 で あ る Pb， Bi に お い て も 貴 電 位へのシフトさらにはカソード電流の増加が確認された．調べた重金 属 の 中 で は Bi が 一 番 貴 電 位 へ の シ フ ト さ ら に は カ ソ ー ド 電 流 値 も 大 きい値を示した． 37.
(42) 図 2. 13. Tl 添 加 ノ ン シ ア ン Au め っ き 液 カ ソ ー ド 分 極 測 定 結 果. 走 査 速 度 ： 10 mV/s, ア ノ ー ド ： Ti/Pt. 図 2. 14. 重 元 素 添 加 ノ ン シ ア ン Au め っ き 液 の カ ソ ー ド 分 極 測 定 結 果 走 査 速 度 ： 10 mV/s, ア ノ ー ド ： Ti/Pt. 38.
(43) 2. 3. 3. 2 Au め っ き 膜 中 の Tl 偏 析 オ ー ジ ェ 電 子 分 光 (AES)を 用 い た 分 析 で は Tl を 添 加 し 作 製 し た Au め っ き 膜 中 に Tl の 存 在 を 確 認 で き て い な い [ 7] ． そ こ で ， Au め っ き 膜 中 に お け る Tl の 存 在 を 確 認 す る 為 に シ ン ク ロ ト ロ ン 放 射 光 を 用 い た 全 反 射 蛍 光 X 線 分 析 を 行 っ た ．表 2. 4 に 示 す よ う に Au と Tl と の 蛍 光 X 線 エ ネ ル ギ ー ピ ー ク を 分 離 で き る の は TlLß の 12.2 keV で あ る こ と か ら こ の ピ ー ク に 着 目 し ，評 価 を 進 め た ．確 認 の 為 に 標 準 Tl の 試 料 の 結 果 を 図 2. 15 に 示 す ．図 2. 16 に 示 す よ う に Tl の 無 添 加 浴 か ら 作 製 し た Au め っ き 膜 で は 12.2 keV の ピ ー ク を 確 認 で き な か っ た ． 一 方 浴 中 に Tl (200 mg/ L) を 添 加 し 作 製 し た Au め っ き 膜 の 結 果 を 図 2. 17 に 示 す ． Tl（ Tl）Lß の 蛍 光 X 線 エ ネ ル ギ ー に 相 当 す る 12.2 keV の ピ ー ク が 確 認 さ れ た ． こ の 評 価 結 果 か ら Tl を 添 加 し 作 製 し た 膜 中 に Tl の 存 在 を 確 認することができた． 次 に 膜 中 の Tl の 分 布 に つ い て GDOES を 用 い て 評 価 を お こ な っ た 結 果 を 図 2. 18 に 示 す ． (a) は Tl の 無 添 加 浴 か ら 作 製 し た Au め っ き 膜 ， (b) は Tl 添 加 浴 か ら 作 製 し た Au め っ き 膜 で あ る ． 横 軸 は ス パ ッ タ リ ング時間（膜厚深さ）であり，縦軸はそれぞれの元素の発光強度を示 す．各元素の発光強度に関する感度が異なることから縦軸は発光強度 の 任 意 単 位 を 示 す ． Tl の 膜 厚 方 向 に お け る 発 光 特 性 に 着 目 す る と Si と Au め っ き 膜 と の 界 面 に お い て Tl 添 加 浴 で は 発 光 強 度 が 高 く な っ て い る こ と か ら 界 面 に 多 く の Tl が 存 在 し て い る こ と を 確 認 し た ． 一 方 ， Tl 添 加 の な い 浴 か ら は 界 面 で の ピ ー ク は 観 測 さ れ て い な い ． ま た 界 面 以 外 の 膜 中 に お い て も 若 干 Tl が 存 在 し て い た ． 表 2. 4. 蛍 光 X 線 エ ネ ル ギ ー （ keV）. Lα 1. Lα 2. Lβ 1. Lβ 2. Lnu. Au. 9.7133. 9.628. 11.4423. 11.5847. 10.309. Tl. 10.2685. 10.1728. 12.2133. 12.2715. 39.
(44) Tl Lß. 図 2. 15. Tl 標 準 試 料 の シ ン ク ロ ト ロ ン 放 射 光 を 用 い た 全 反 射 蛍 光 分 析結果. 1000 500 0 1000. 図 2. 16. 1200. 14 00. Tl 添 加 な し の Au め っ き 膜 の シ ン ク ロ ト ロ ン 放 射 光 を 用 い た. 全反射蛍光分析結果. 40.
(45) 1000. Intensity / arb. unit. 800. Tl Lß. 600. 400 200. 0 500. 700. 900. 1100. 1300. 1500. Energy / ×10 eV. 図 2. 17. Tl 添 加 の Au め っ き 膜 の シ ン ク ロ ト ロ ン 放 射 光 を 用 い た 全 反. 射蛍光分析結果 0.5 C. Intensity / a. u.. 0.4. Ni. 0.3. Au. 0.2. Si Tl. 0.1 0 0. 5. 10. 15. 20. Sputtering time / s. (a) Electrodeposited Au film without Tl 0.5. Intensity / a. u.. C. 0.4. Ni. 0.3. Au Si. 0.2. Tl. 0.1 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. Sputtering time / s. (b) Electrodeposited Au film with Tl 図 2. 18. GDOES を 用 い た Au め っ き 膜 中 組 成 分 析 結 果 41.
(46) 2. 3. 3. 3. Au め っ き 膜 の 結 晶 構 造 評 価 結 果. 作 製 し た Au め っ き 膜 の 結 晶 構 造 に つ い て 調 べ た 結 果 を 次 に 示 す ． 比 較 の 為 に ス パ ッ タ 法 で 作 製 し た Au 膜 の 結 果 を 図 2. 19 に 示 す ． （ 111） 面 に 優 先 配 向 し て い る こ と が わ か る ． Tl の 添 加 の な い 浴 か ら 作 製 し た Au め っ き 膜 の 測 定 結 果 を 図 2. 20 に 示 す ． （ 111）と（ 200）面 の 配 向 を 示 す 結 晶 構 造 で あ っ た ． Tl を 添 加 し た 浴 か ら 作 製 し た Au め っ き 膜 の 結 晶 構 造 は 添 加 量 が 30 mg/L. (図 2. 21) お よ び 100 mg/L（ 図 2. 22）. の ど ち ら の 膜 に お い て も（ 111）面 の 優 先 配 向 を 示 す 結 果 と な っ た ．先 の 電 気 化 学 評 価 結 果 と 合 わ せ て 考 慮 す る と よ り 成 長 速 度 の 速 い Tl 添 加 浴 か ら 作 製 し た め っ き 膜 が 表 面 エ ネ ル ギ ー の 大 き い （ 111） 面 [ 27,. 28]. の. 優 先 配 向 を 示 し た と 考 え ら れ た ． Tl 添 加 浴 か ら 作 製 し た Au め っ き 膜 を 300°C， 1 時 間 の 熱 処 理 を 行 っ た 後 の 結 晶 構 造 評 価 結 果 を 図 2. 23 と 図 2. 24 に 示 す ． 添 加 量 が 30 mg/L お よ び 100 mg/L の ど ち ら の Au め っ き 膜 に お い て も（ 111）と（ 200）面 の 配 向 を 示 す 結 晶 構 造 と な っ た ． 熱処理を行うことにより結晶性を示さなかったアモルファス相が結晶 相を示したと考えている．. Intensity / arb. unit. 200000 150000 100000. Au (111) 50000 0 30. 50. 2 θ / deg. 図 2. 19. ス パ ッ タ 法 を 用 い て 作 製 し た Au 膜 の 結 晶 構 造 評 価 結 果. 42.
(47) Intensity / arb. unit. 300000 250000. Au (111). 200000. Au (200). 150000 100000 50000 0 30. 50. 2 θ / deg. 図 2. 20. Au め っ き 膜 の 結 晶 構 造 評 価 結 果. Tl 添 加 な し. Intensity / arb. unit. 200000 150000. Au (111). 100000 50000 0 30. 50. 2 θ / deg.. 図 2. 21. Au め っ き 膜 の 結 晶 構 造 評 価 結 果. Tl 添 加. 30 mg/L. Intensity / arb. unit. 200000. Au (111). 150000 100000 50000 0 30. 50. 2 θ / deg. 図 2. 22. Au め っ き 膜 の 結 晶 構 造 評 価 結 果 43. Tl 添 加. 100 mg/L.
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