Zairyo-to-Kankyo, 48, (1999) Fundamentals of Theory and Analysis of Electrochemical Impedance Spectroscopy Katsuhisa Sugimoto* * Department of
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(2) 674. Zairyo-to-Kanhyo. 水 流7)・8),西方9),板. 垣10)な どの 解 説 が 参 考 にな る と思. わ れ る 。本 論 文 で は,本 法 の概 要 を 知 るの に必 要 な基 礎 的 事 項 に つ い て,述 べ る こ と に す る。. 2.歴. 史. EISに. よ る最 初 の研 究 は,КohlraushとWienに. て 行 わ れ て お り,ま た19世. よっ. 紀 の 終 わ り に はWarburg. に よ って拡 散 イ ン ピー ダ ンス に 関 す る最 初 の 理 論 が 出 さ れ て い る11)。Grahameの. 集 録12)に よ れ ば,そ. の後. 1947年 ま で は この 分 野 の 研 究 は ほ とん ど 行 わ れ て い な い。1947年 に な る と,Randles13)とErschler14)に. よっ. て,電 荷 移 行 と拡 散 の 効 果 お よ び 電 気 二 重 層 容 量 を 考 慮 した 今 で も用 い られ て い る モ デ ル が 提 出 さ れ た。1950 年 代 の初 あ,Gerischerは. 電 気 化 学 反 応 に お け る表 面 反. 応15)と バ ル ク反 応16)の 効 果 に つ い て 研 究 して お り,直 流 に交 流 を 重 畳 させ た と きの 電 気 化 学 反 応 に対 して 電 気 化 学 イ ン ピ ー ダ ン ス の 概 念 を 拡 張 して い る。 ま た, Gerischerは. 異 な っ た界 面 プ ロセ ス を 区 別 す る の に 電 気. 化 学 イ ン ピー ダ ンス の周 波 数 変 化 が 有 用 で あ る こ とを 述 べ て い る17)。 さ らにGerischerは,電. 気化学 イ ンピー. 図1定. ダ ンス が 誘 導 的 な性 質 を持 つ こ とが あ り う る こ と も初 め て 予 言 して い る18)。1960年 代 に な る と,あ. る速 度 論 的. モ デ ル を 取 り扱 うの に一 般 的 な 数 学 的 手 法 を 用 い る方 法 がde:Levie19)やSluyters20)に. よ って 導 入 さ れ て い る。. 1970年 代 に入 る と,Epelboin21)は ド溶 解 の 測 定 に 初 め てEISを. 硫酸 中の鉄 のア ノー. 用 い て,溶 解 過 程 に誘 導. 的挙 動 が あ る こ と を立 証 した 。 そ の 後 多 くの 人 に よ って EISは. 金 属 の ア ノ ー ド溶 解 機 構 の 解 明 に 用 い られ,現. 在 で はEISは. 常 分 極 状 態 に あ る電極 に 微 小 交 流 摂 動 を 加 え た と きの イ ン ピー ダ ンス 応 答 (a)定 常分 極 曲線 (b)P点(電:位Eo,電 流10)に お い て 微 小 交 流 を 重 畳 した と きの 応答 (c)複 素 平 面 上 に お け るイ ン ピ ー ダ ンス表 示(イ ン ピー ダ ンス 軌 跡). 金 属 の 溶 解 反 応 過 程 を解 析 す る た め の 標. 準 的 な 手 法 に な っ て い る。. lZトi△E}/1△11一 Eθ(Z)=αcosφ,1η. した が っ て,イ. α, τ(Z)=αsinφ.. ン ピー ダ ン スZ(ノ ω)は 振 幅 比 α と位 相. φ に よ り記 述 さ れ る か,あ Im(Z)か. る い は 実 部Re(Z)と. 虚部. らな る複 素 量 と して 記 述 され る 。 前 者 の記 述. 3.電 気 化 学 イ ン ピー ダ ン スの 定 義. 法 に よ りイ ン ピー ダ ンス の 周 波 数 特 性 を表 示 した もの は. 図1に,定. ボ ー ド(Bode)線. 常 分 極 状 態 にあ る電 極 の微 小 交 流 に対 す る. 図 と 呼 ば れ,後 者 の 記 述 法 に よ りイ. 応 答 と電 気 化 学 イ ン ピ.̲̲̲ダン ス の 関 係 を 模 式 的 に 示 し. ン ピー ダ ンス の 周 波 数 軌 跡 を 複 素 平 面 に表 示 し た もの. た 。 す な わ ち,電 位Eoに. (図1(c))は. お い て 電 流Ioが. 流 れ てい る. ナ イ キ ス ト(Nyquist)線. 図 と呼ばれてい. 電 極 に 微 小 振 幅 の正 弦 波 交 流 電 圧 △E(ノ ω)一}△E}exp. る。 後 者 は ま た ベ ク トル 軌 跡,イ. (ノωの を 重 畳 す る と,電 流 値 は 同 じ角 周 波 数 ω を 持 つ. Cole‑Coleプ. 交 流 成 分 △1(ノω)一1△Iexp{ノ(磁. の 表 示 の 際,電 気 化 学 の 分 野 にお い て は,虚 数 軸 の 符 号. 定 さ れ る(図1(a),(b))。 (V‑1),tは. 一φ)}が 重 畳 して 測. こ こ で,ノ. は虚 数単 位. 時 間,φ は 位 相 で あ る 。 この と き △E/△1. が 逆(す. ン ピ ー ダ ンス 軌 跡,. ロ ッ トと も呼 ば れ る。 イ ン ピー ダ ンス 軌 跡. な わ ち,実 軸 の 上 方 が 負)に. さ れ る場 合 が 多. い。. を と る と,こ れ が 電 気 化 学 イ ン ピー ダ ン スZ(ノ ω)で あ り,式(1)の. 4.伝. よ うに い ろ い ろ な 形 で 表 さ れ る。 =(OE/DI)exp(ノ. φ). こ こ で,. ノ1m(Z). 極 系 の イ ン ピー ダ ン ス の 周 波 数 応 答 特 性. を 測 定 し解 析 す る方 法 で あ る。 こ の周 波 数 応答 特 性 は,. 一IZI(cosφ+ノsinφ) =Rε(Z)十. 達 関 数. EISは,電. z(ノ ω)一 △.E(ノω)/△1(ノ ω). 制 御 工 学,シ. (1). ス テ ム 工 学 な ど の分 野 で は周 波 数 伝 達 関 数. (frequencytransferfunction)G(ノ. ω)と 呼 ば れ,線. 形 系 の 動 特 性 を 表 す 関 数 と して 重 要 な もの で あ る。.
(3) Vol.. 48,. No.. 11. 675 理 を 同 時 に行 うデ ジタ ル 信 号 解 析 器 で あ る 。伝 達 関 数 解. 電 極 系 に 微 小 な 電 位 の 摂 動(perturbation)△e(t) を 与 え る と,電. 流 の 応 答(response)△i(t)が. こ こ で,△e(t),△i(の. の ラ プ ラ ス変 換 を そ れ ぞれ. △E(8),△1(8)と. す る と,電. ferfunction)G(8)は G(s)一. 生 ず る。. 極 系 の 伝 達 関 数(trans‑. 式(2)の. す 。 式(2)で8を. も 呼 ば れ る。伝 達 関 数 解 析 器 の 原 理 は,. 式(6)の 正 弦 波 基 準 信 号x(の きの 応 答S(の. =OE(s)/DI(s). (2). は ラ プ ラ ス 変 換,8は. 1yzer;FRA)と. 以 下 の 通 りで あ る 。. よ う に定 義 さ れ る。. 入 力/出 カ ー ∠(△e(t))/影(△i(t)). こ こ で,∠. 析 器 は 周 波 数 応 答 解 析 器(frequencyresponseana‑. κ(の=Xosin(ω. ラプ ラス演 算子 を表. を被測定 系 に与え た と. は,一 般 に 式(7)で 示 さ れ る 。. (6). の. 8(̀)=・80sin(ω. 乙十 φ)十 ΣA。sin(π. ὼ十 φ。)十 π(の. ノω で 代 置 した もの が 周 波 数 伝 達 関 数. G(ノ ω)で あ り,式(1)に. 等 し くな る。. C7) こ こで,ΣA。sin(η. (3). G(ノ ω)一 △E(ノ ω)/△1(ノ ω)一Z(ノ ω). 鋭+φ.)は. 理想 的 な線形 系以外 で. 生 ず る高 調 波 成 分 で あ り,π(の. は 雑 音 で あ る。 式(6),. す な わ ち,周 波 数 の 関数 と して の 電 気 化 学 イ ン ピー ダ ン. (7)よ り,周 波 数 領 域 で の系 の伝 達 特 性 は,式(8)で. ス は,電 極 系 の周 波 数 伝 達 関 数 に相 当す る 。. れ る。. 上 述 の よ う に,伝 達 関 数 は線 形 系 を 対 象 に して い る が,実. G(ノ ω)=80exp[ノ(ω. 乙十 φ)]/[Xoexp(ノ. =(80/Xo)exp(. 際 の 電 極 系 の 電 位 一電 流 関係 は非 線 形 で あ る。 こ. ω)]. .ノ φ). の よ うな 場 合,定 常 状 態 か らの 小 さ な偏 差 に っ い て 考 え. =(80/Xo)(cosφ. て線 形 近 似 して扱 う手 法 が と られ る。 例 え ば,電 荷 移 行. 式(8)の 実 部 と盧 部 は,式(9),(10)に. が タ ー フ ェル 則 に従 う場 合 の電 位E― 電 流1関 係 は式(4). 十ノsinφ). 。Rθ(G)一(8。/X。)COSφ. (9). (4). こ こ でE、,1、 は そ れ ぞ れ 定 常 状 態 に お け る電 位,電 で あ り,わ は タ ー フ ェ ル 係 数 で あ る 。E、,1,に. 流. 1m(G)=(80/Xo)sinφ. つ いて. (10). テ イ ラ ー展 開 す る と式(5)が 得 られ る 。 △1==1s{わ. △ 」 巨7一 ト([/2)(わ. 一ト(1/6)(そ)△. た だ し,Tは. △ 五7)2. 」 巨7)3一ト…}. (8). よ って 計 算 され る。. で 表 す こ とが で き る。 1=1,exp{b(.Zi7‑E、)}. 示さ. (5). 周 期2π/ω の 倍 数 で あ る。. した が っ て,基 準 信 号(sinω 相 差 を持 っ 信 号(coscvt)と. た だ し,. の お よ び そ れ と π/2の 位 応 答 信 号S(t)と. の積を作. り,そ れ を数 値積 分 す る こ と に よ って 伝 達 特 性 を 求 め る. DI=1‑ls,OE=E‑ES.. した が っ て,式(5)の. 右 辺 に お い て1次. の 項 に 比 べ て2. こ と が で き る。 こ う し た 手 法 は 相 関 法(correlation. 次 以 上 の 項 が 無 視 し得 る ほ ど に △Eを 小 さ くす る こ と に. process)と. よ り,電 極 系 を 線 形 系 と して 解 析 す る こ とが 可 能 と な. (correlator)と. る 。電 気 化 学 イ ン ピー ダ ンス を 測 定 す る 際 に微 小 振 幅 の. 示 す よ うに,基 準 信 号 発 生 器 部 と相 関 器 部 と を構 成 要 素. 交 流 電 圧(通. とす るデ ジ タル 解 析 器 で あ る4)・22)。. 常 △E(ノ ω)<10mVp―p)を. 用 い る の は,. この よ うな 理 由 に よ る 。. 呼 ば れ,そ. 式(9),(10)か. の 演 算 を 行 う装 置 は相 関 器. 称 さ れ る。 伝 達 関 数 解 析 器 は,図2に. ら分 る よ うに,Tを. 無 限 大 にす る と高 調. 波 成 分 お よ び 雑 音 成 分 が完 全 に除 去 され る。 実 際 の 測 定 5.伝 達 関 数 の 測 定 法. で は,測 定 周 波 数 の周 期 の 倍 数 を 積 分 時 間 と して お り,. 伝 達 関 数 の 測 定 は,基 本 的 に は被 測 定 系 に加 え た 変 調 入 力 信 号 と その 系 か ら取 り出 され た変 調 出 力信 号 の 比 を 各 周 波 数 で 取 れ ば よ い 。 そ の た め,イ め る 方 法 に は 色 々 あ り,古. ン ピー ダ ン スを 求. く に は ブ リ ッ ジ 法,リ. ジ ュー 法,位 相 敏 感 検:波法 な どが あ り5),新 関 数 解 析 器 法,高 れ らの 中 で,広. サ. し く は伝 達. 速 フー リエ 変 換 法 な どが あ る6)・10)。 こ. い周 波 数 にわ た る イ ン ピー ダ ン スを 最 も. 精 密 に測 定 で き る の は 伝 達 関 数 解 析 器 法 で あ るの で,こ の 方 法 につ い て述 べ る。 5.1伝. 達 関数 解 析 器 の 原 理. 伝 達 関 数 解 析 器(transferfunctionanalyzer;TFA) は,正 弦 波 交 流 信 号 の 発 生 と入 力,出. 力両信号の演算処. 図2伝. 達 関 数:解析 器 の動 作 原 理4).
(4) 676. Zairyo-to-Kankyo. 図3伝. 達 関 数:解析 器 を 用 い た 電 気 化 学 イ ン ピ ー ダ ン ス測 定 装 置23) WE:試 料 極,CE:対 極,RE:照 合電 極,POT:ポ テ ン シ ョス タ ッ ト,SR:標 準 抵 抗,DF:作 動 増 幅 器,FG:基 準信 号 発 生 器,PC:コ ン ピ ュー タ,TFA:伝 達関数解析器. 積 分 回 数 が 多 い ほ ど精 度 が 向 上 す る4)。 5.2伝. 達 関 数 解 析 器 を 用 い た イ ン ピー ダ ン ス測 定. 伝 達 関 数 解 析 器 とポ テ ン シ ョス タ ッ トを組 み 合 わ せ た 定 電 位 分 極 下 で の 電 気 化 学 イ ン ピー ダ ンス 測 定 装 置4)・23)を 図3に. 示 す 。 伝 達 関数 解 析. 器 の 基 準 信 号 発 生 器FGで. 発 生 した周 波 数:!の. 基 準 正 弦 波 信 号 を ポ テ ン シ ョス タ ッ トを 通 して 試 料 電 極 に 印加 す る と,試 料 電 極 の電 位 お よ び 電 流 に は そ れ ぞ れ △Eお よ び △1の 応 答 が 現 れ る。 基 準 信 号 に対 す る △Eお よ び △1の 伝 達 特 性 は,式(11),(12)を. 用 いて相 関器 に よって演. 算 され る 。 イ ン ピー ダ ン ス は,式(13)に. よ って. 図4単. 計算 される。. G1=OE/Ox=Re(G1)+jlm(G,). 一・ 時 定 数 等 価 回 路 の イ ン ピー ダ ンス 軌 跡 (a)Nyquist線 図(上) (b)Bode線 図(中,下). (11) G2=DI/Ox=Re(G2)+jlm(G2). (12). Nyquist線. Z=DE/DI=G1/G2=Re(Z)十jlm(Z). (13). 図 を使 う と,電 極/水 溶 液 界 面 の 電 気 的 等 価 回路 の 構 成. こ う して 演 算 され た結 果 は,伝 達 関 数 解 析 器 の デ ィス プ レイ に表 示 さ れ る か 伝 達 関 数 解 析 器 に 接 続 さ れ た コ ン. 図 とBode線. 図 が よ く使 わ れ る。 これ らの線. 要 素 の値 を 比 較 的 簡 単 に求 あ る こ とが で き る。 6.1単. 一時定数の場合. ピ ュー タ の 外 部 記 憶 装 置 に 出 力 され る。 伝 達 関数 解 析 器. 電 極/水 溶 液 界 面 の 最 も簡 単 な 等 価 回 路 は,電 気 二 重. を 用 い た 測 定 法 に よ る と,通 常 の 電 極 系 の解 析 に 必 要 な. 層 容 量(】d1と電 荷 移 行 抵 抗R、tの 並 列 結 合 ロ 路 に溶 液 抵. 1mHzか. 抗R、 。1が直 列 に 結 合 した 回 路 で あ る。 こ の よ う に,時. ら[00kHzに. わた る広 い周 波数 範囲 の イ ン. ピー ダ ンス を 精 度 よ く測 定 す る こ とが で き る。. 定 数 τ(一 σdlR、t)が 一 つ だ け存 在 す る回 路 の イ ン ピー ダ ン ス の 周 波 数 変 化 をNyquist線. 6.Nyquist線. 図 とBode線. 図. 測 定 さ れ た イ ン ピ ー ダ ン ス を 図 式 表 示 す る 場 合,. した 例 を 図4(a)お (1)Nyquist線. よ び(b)に 図(図4(a)). 図 とBode線 示す。. 図 で表.
(5) Vol.. 48,. No.. 11. 677. イ ン ピ ー ダ ンス軌 跡 は,単. 一の 半 円 と な る。. 半 円 の 高 周 波 数 側 切 片 か ら溶 液 抵 抗R、dが, 低 周 波 数 側 切 片 か ら溶 液 抵 抗 と電 荷 移 行 抵 抗 の 和(Rs。1+Rct)が. 得 られ る。 す な わ ち,半. の 直 径 は電 荷 移 行 抵 抗 に等 しい 。 ま た,半 頂 点 の周 波 数!m、xは,式(14)で ωmax=2π. 与 え られ る 。. (14). ノmax=・1/(】dlEct. した が って,!ma、. 円. 円の. とjR、tか ら電 気 二 重 層 容 量. αuが 求 あ られ る6 (2)Bode線. 図(図4(b)). イ ン ピー ダ ンス の 絶 対 値lZlは,高. 周波数 側. と低 周 波 数 側 に2つ の プ ラ トー を示 す 。 高 周 波 数 側 の プ ラ トー は 溶 液 抵 抗R、 。1に,低 周 波 数 側 の プ ラ トー は溶 液 抵 抗 と電 荷 移 行 抵 抗 の 和 (Rsal+Rat)に log!の. 等 しい 。 中 間 周 波 数 域 に は,. 上 昇 と共 にloglZlが. 直 線 的 に減 少 す る. 部 分 が 現 れ る。 これ はイ ン ピー ダ ンス が容 量 性 (1/ω0)で. あ る こ と を 示 す 。 直 線 の 勾 配(∂. 10glZi/∂10gi!Dは,R、. 。1とR、tが 大 き く異. な る と き に は 一1と な り,両 者 の 差 が 小 さ い と き に は 一1よ り も小 さ くな る。 この 直 線 部 分 の 低 周 波 数 側 へ の延 長 と低 周 波 数 側 の プ ラ トー の 延 長 との 交 点 は ブ レイ ク ポ イ ン トと呼 ば れ,そ の 点 の 周 波 数 ん は近 似 的 に 式(15)で 与 え られ る。 !、 一1/{2πC急1(R、t+」. 陀、 。1)}. (15). この 式 よ り,電 気 二 重 層 容 量(油 が 得 られ る。 な お,E,。1とR、tが. 大 き く異 な る 時 に は,!bに. お け る位 相 角 φは45.と な る 。 この よ うな と き に は,φ=45.と. な る周 波 数 を ん と す る こ とが. で きる。 6.2複. 数 時定数の場合. 通 常,電 極/水 溶 液 界 面 は 複 雑 な 構 造 を して お り,ま た界 面 で 行 わ れ る反 応 も複 雑 で あ る。. 図5時. その た め,実 際 の 界 面 の等 価 回 路 は時 定 数 を複 数 持 つ 回路 に な る こ とが 多 い 。 こ こで は,そ の よ うな 回 路 の一 例 と して,6.1の. 等価 回路の電. 荷 移 行 抵 抗R、tに 容 量C、 と抵 抗R、 の 並 列 結 合 回 路 が 直 列 に結 合 した,時. 定 数 を2つ. 持 つ 回路 につ いて述 べ. る。 この 回 路 の イ ン ピー ダ ン ス の周 波 数 変 化 のNyquist 線 図 とBode線. 図 を,図5(a)お. よ び(b)に. それぞれ. 示す。 (1)Nyquist線. 定 数 を2っ 持 っ 等 価 回 路 の イ ン ピー ダ ンス 軌 跡 (a)Nyquist線 図(上) (b)Bode線 図(中,下). 与 え る 。2つ ∫m。x,2は,そ. の 半 円 の 頂 点 の 周 波 数!m、x,1,お れ ぞ れ 式(16)お. よ び(17)に. イ ン ピー ダ ンス 軌 跡 に は,2っ. ωm。x,1‑2π!m、x,1=1/(溢IR、t. した が っ て,ノm。x,[お よ び!m。x,2とR,tお の 半 円 が 現 れ る 。6.1. よ って与 え られ. る。. ωm。x,2‑2π!m、x,2‑1/0。E、. 図(図5(a)). よ び. (16) C17) よ びR、 の 各. 値 か ら(為1お よ びC、 の 大 き さ を知 る こ とが で き る。. (1)の 場 合 と 同 様,周 波 数 無 限 大 の と きの 実 部 の 値 は,. (2)Bode線. 溶 液 抵 抗R、 。1に等 しい 。 高 周 波 数 側 の 半 円 の 直 径 は 電. 単 一 時 定 数 の 場 合 の2っ の プ ラ トー に加 え て,さ. 荷 移 行 抵 抗R,t,低. 周 波 数 側 の 半 円 の そ れ は 抵 抗R、 を. 図(図5(b)) らに. 低 周 波 数 側 に も う一 つ の プ ラ トー が 現 れ る。 こ の付 加 的.
(6) 678. Zairyo-to-Kanhyo. に,次 の 事 柄 を仮 定 す る。 ①Kiは. 夕 一 フ ェ ル 則 に従 う。 す な わ ち,式(23)で. 表 さ れ る。 Ki=koiexp(anFE/RT) =んOiexp(わiE). (23). た だ し,んOiは 速 度 定 数b;は 称 因 子,nは 数:,Rは. 図6電. プ ラ トー の イ ン ピ ー ダ ン ス はE,。1+E,t+R、. の値 に等. レイ ク ポ イ ン トは2つ. と. な る。 高 周 波 数 側 の ブ レイ ク ポ イ ン ト周 波 数!b,1と. 低. 周 波 数 側 の ブ レイ ク ポ イ ン ト周 波 数!b,2は. それぞ れ式. σdl(R,・+R、. Cog). 。1)}. ノ』,2‑1/{2πC。(R。+R、t+.R、. これ らの 式 を 用 い て,σdlとC、. 表 面 被 覆 率 θは,ラ. 物 質 移 動 の 影 響 は無 視 す る。 ア ニ オ ンの 影 響 は 直 接 考 え な い(そ の 影 響 はK、. の値 に反 映 され て い る)。 ⑤M,M(1)。d、. の 活 量 は,そ. れぞ れが 占め る表面. 積 の割 合 に 等 しい 。 以 上 よ り,電 荷 収 支(chargebalance)と. 1‑F{1(1(1一. して 式(25)が 成. (24). θ)+K2θ}. (25). a(de/dt)=K1(1‑8)一K28. こ こで,1は. 通 過 電 流 密 度,β は 吸 着 体 の 最 大 濃 度(単. 位 面 積 当 り)で あ る。 式(24),(25)を 極 反 応 機 構 と電 気 化 学 イ ン ピ ー ダ ン ス. 等 価 回 路 は,一 般 に 図6の よ う に示 す こ とが で き る。 こ. 溶 液 抵 抗R、 。1を無 視 す れ ば,電 気 二 重 層 容 量Cd1と. ファ. ラ デ ー イ ン ピー ダ ンス21,(ノω)に よ って 式(20)で 表 す こ とが で き る。. で あ るか ら,式(25)よ. 極 反応 に. 2段 階 で 進 む 簡 単 な ア ノ ー ド反 応 に つ い て,そ. のイ ン. ピ ー ダ ン ス の 導 出 方 法 をEpelboinら2[)・24)〜27)お よ び 方 法 に基 づ いて 説 明 し,さ ら に得 られ. た イ ン ピー ダ ンス の 式 と イ ン ピー ダ ンス 軌 跡 と の対 応 に っ いて 述 べ る。 金 属MがM(II)、. し た が っ て,定. (27). 常 電 流 密 度1sは. り導 か れ. 、}. 二2171(11(2/(1('1一. (28). ←」K2). こ の式(28)が,式(21),(22)で. 示 され る電 極 反 応 機 構 に. 対 応 す る定 常 状 態 分 極 曲 線 の 理 論 式 で あ る。 次 に,定 常 状 態(E、,1、,θ 、)に あ る系 に 微 小 電 位 摂 動 △e(の. を 与 え た 場 合 を考 え,そ. の ときの被覆 率の応. 答 を △θ(̀),電 流 の 応 答 を △Z(の とす る と,式((24),(25) は2次 以 上 の 項 を 無 視 した テ イ ラ ー展 開 に よ り それ ぞ れ 式(29),(30)と. な る。. △̀(の 一F[{b1Kl(1一. θ、)+わ2K2θ. +(一K1+1(2)△. 。1とな って 溶 液 中 に 溶 解 す る反 応 示 す よ う に,吸 着 中 間体M(1)。ds. 式(24),(25)よ. る。. (20). ω)+ノ ω σdl. 動 な ど の 電 極 反 応 の 性 質 に よ っ て 決 ま る 。 こ こで は,. が,式(21),(22)で. り定 常 被 覆 率 θ、が 求 め られ る。. BS=K1/CK1+KZ). 1、一F{K1十(K2‑K1)θ. よ って 現 れ る イ ン ピー ダ ン スで あ り,電 荷 移 動,物 質 移. Кeddamら28)の. (26). dθ/dε ≡0. の と き の 電 極 系 の 電 気 化 学 イ ン ピー ダ ン スZ(ノ ω)は,. 1/Z(ノ ω)一1/Z,(ノ. 基 に して,ま ず 定. 常 状 態 の 分 極 曲 線 を 求 め る 。 定 常 状 態 にお い て は,. 電 極/水 溶 液 界 面 で 電 極 反 応 が 進 行 す る場 合 の 電 気 的. フ ァ ラ デ ー イ ン ピ ー ダ ンスZ,(ノ ω)は,電. して 式(24). た 物 質 収 支(massbalance)と. 立す る。. の値 を求 め ることがで. きる。. 7.電. ン グ ミュ ア ダ イ. ④. (19). 。1)}. フ ァ ラデ ー定. 絶対温度で ある。. ③. が,ま. (18)お よ び(19)で 表 され る。 メb,1‑1/{2π. αは対. プ の 吸着 挙 動 を す る。. しい。 付 加 的 プ ラ トー の 出現 に 伴 い,容 量 性 の挙 動 を 示 す も う一 っ の 直 線 部 が 現 れ,ブ. 反 応 に 関与 す る電 子 数,Fは. 気 体 定 数,Tは. ②M(1)、d,の. 極/水溶液界面のモデル的等価回路. タ ー フ ェル 定 数. β(d△. θ(の/dの. 二{わ11ζ1(1一. 一CK. を 経 て2段 階 で 進 行 す る もの とす る。. 、}△θ(の. (29). θ(の] θ、)一b21(2θ. 、}△ θ(の. (30). 1+K2)oeCt). 摂 動 源 と し て 正 弦 波 を 使 用 し た 場 合 に は,△e(の,. (21). △ θ(の,△̀(の △1(8)と. (22) こ こで,K1,K2は. 反 応 式(21),(22)の. 電 位 に依 存 す る. 速 度 定 数 で あ り,逆 反 応 は 無 視 す る も の とす る。 さ ら. の ラ プ ラ ス 変 換 を △E(s),△. し,d/砒. θ(s),. を 機 械 的 にsに 代 置 し,さ ら に8を. ノωに 代 置 す る こ と に よ って,正. 弦波交流応答 す なわち. 電 気 化 学 イ ン ピ ー ダ ンス が得 られ る こ と は,第4章 べ た 通 りで あ る。 し た が って,式(29),(30)は. で述. それ ぞれ.
(7) Vol.. 48,. No.. 679. 11. 式(31),(32)の. よ うに周 波数 領 域 に書 き換 え られ る。. △1(ノ ω)一F[{わIKI(1一. θ、)+b2K2θ. +(一.K1+K2)△. 、}△E(ノ ω). (31). θ(ノω)]. βノω△ θ(ノω)={わ1κ1(1一 θ、)一わ2K2θ 、}△E(ノ ω) 一(1( (32) 1+K2)△ θ(ブω). した が って,周 波 数 応答 △θ/△Eあ るい は △1/△Eは, 式(31),(32)の. 連 立 方 程 式 を解 くこ と に よ って 求 め られ. る。 フ ァラ デ ー イ ン ピ ー ダ ン スZ。(ブω)は,式(3[),(32) お よ び 式(27)を 用 い て導 く こ とが で き る。 1/Z,(ノ ω)一 △1(ノ ω)/△.E(ノ ω) 一1/R,t+1/R。(1+ノ た だ し,jR、t,Ro,τ. ω τ). (33). は そ れ ぞ れ 式(34),(35),(36)で. 表. さ れ る。. (34). [/R。t‑FKIK2(わ1+b2)/(1(1+K2) 1/jRo=F(一Kl+K2)KIK2(61一. わ2)/(K1+K2)2. (35) (36). τ=β/(1(1+1(2). R、tは 電 荷 移 行 抵 抗(1/R,t一(∂1/∂E)θ)で. あ り,. 周 波 数 無 限 大 で の フ ァラ デ ー イ ン ピー ダ ンス に 相 当 して い る(式(37))。. ま た,周 波 数 ゼ ロ に お け る イ ン ピー ダ. ン ス は,分 極 抵 抗R,(一dE/d1)と. 呼 ば れ て い る(式. (38))0 z,(ω. → ・・)・=R、t. (37). Z。(ω. →0)rR、tR。/(.R、t+R。)一R,. (38). ま た,τ. は 被 覆 率 θ の 電 位 の 摂 動 に 対 す る緩 和 効 果. (△θ/△E)の. 時定 数 で あ る 。 式(20)お よ び 式(33)よ り,. 電 気 化 学 イ ン ピー ダ ンスZ(ノ ω)は 最 終 的 に式(39)と な る。 1/Z(ノ ω)一 ノω σd1+(1/E、t)+{1/R。(1ガ. ω τ)}. (39) Epelboinら26)は,式(28)お. よ び式(34)〜(36)に. 図7計. 算 で 求 め た 定 常 分 極 曲 線 と 曲 線 上 のA点 およ びB点 に お い て 計 算 で 求 め た イ ン ピー ダ ンス 軌 跡26) (a)A点 にお け る イ ン ピー ダ ンス軌 跡 (b)B点 に お け るイ ン ピー ダ ンス軌 跡 (c)定 常 分 極 曲線. 以下. の パ ラ メ ー タ 値 を 入 れ,定 常 電 位 一電 流 曲 線 と電 気 化 学. 約100Hz以. 上 の 周 波 数 域 に 見 られ る半 円 は,容. (capacitive)リ. イ ン ピー ダ ンス 軌 跡 を計 算 した 。 .Kl=4×108exp(36E)(mol/s・cm2). (39)右 辺 第1,2項. κ2=1×10‑3exp(10E)(mo1/s・cm2). 行 抵 抗jR,tに 起 因 して い る。. に対 応 す る二 重 層 容 量 σdlと 電 荷 移. β一2×10‑9(mol/cm2). (2)電. σd1=20(照). この と き の イ ン ピ ー ダ ン ス 軌 跡 は,図7(b)で れ る。 式(35)か. F=96500(C/mol). 計 算 結 果 を 図7(a)〜(c)に. 示 す 。 結 果 は以 下 の よ うに. 位Eが. 高 い と き(一 〇.6V;図7(c)のB点). らEo<0と. な り,式(39)右. 表さ. 辺 第3項. に. 起 因 す る低 周 波 数 域 の半 円 は 実 軸 上 方 に現 れ,容 量 性 リ ア クタ ンス とな る。. ま とあ られ る。 (1)電. 位Eが. 量性. ア ク タ ン ス を 示 して い る 。 これ は,式. 低 い と き(一 〇.8V;図7(c)のA点). この と き の イ ン ピ ー ダ ンス 軌 跡 は,図7(a)で れ る 。 式(35)か らRo>0と. な り,約100Hz以. 以 上 の よ う に,電 極 反 応機 構 を 仮 定 す る こ とに よ り電 表 さ. 気 化 学 イ ン ピ ー ダ ンス を理 論 的 に 導 出 で き る の で,実 測. 下 の低周. 値 との 比 較 対 応 に よ っ て速 度 論 的 パ ラ メ ー タ を 決 定 す る. 波 数 域 の 軌 跡 は実 軸 の 下 方 に現 れ,誘 導 性(inductive) リア ク タ ン スを 示 す 半 円 とな る。 これ は,式(39)右 3項 に対 応 す るM(1)、dsの. 辺第. 緩 和 効 果 に起 因 して い る。. こ とが 可 能 と な る 。.
(8) 680. 8.応. Zairyo-to-Kankyo. 用 範 囲. EISは,電. 極 反 応 の 動 的 過 程 を 解 明 す る に は非 常 に. 8)水. 流. 徹:電. 9)西. 方. 篤:電. 気 化 学,62,582(1994).. 垣 昌 幸:材. 料 科 学,32,281(1995).. 10)板. 適 した 方 法 で あ る。 そ の た め,現 在,こ. の 方 法 は① 電 極. 反 応 機 構,② 腐 食 モ ニ タ リ ング,③ 電 池 反 応 機 構 体電解 質 伝導 機構. ⑤塗 膜劣化 機 構. ④固. ⑥ 電析 機構 な ど. の 研 究 に 用 い ら れ て い る。 こ れ ら に つ い て は, Gabrielli29)お よ び 小 沢 ら30)の解 説 に よ くま とめ られ て い る。 電 気 化 学 系 にEISを. 適 用 した 場 合,非. 常 に複 雑 な イ. ン ピ ー ダ ンス軌 跡 が 得 られ る こ とが多 い 。 得 られ た軌 跡 を 解 釈 す る た め に は,電 極 界 面 につ い て の イ ン ピー ダ ン ス 以 外 の 情 報 が 必 要 に な る。 今 後 はEISと. 他 の測定法. を 組 み 合 わ せ た総 合 的 な 解 析 法 を積 極 的 に 進 め る必 要 が あ る と思 わ れ る 。. 謝. 辞. 本 稿 の 執 筆 に 際 し,第6章 5(a),(b)の. の 図4(a),(b)お. よ び図. 作 成 と そ の 説 明 に 関 し協 力 い た だ い た東. 北大 学大 学 院工 学研究科 原 信義助 教 授 に謝意 を表す る。 (1999年8月31日. 受 理). 気 化 学,62,309(1994).. 11) E. Warburg:Annln Phys. 67, 493 (1889) ; 69, 125 (1901). 12) D. C. Grahame: J. Electrochem. Soc., 99, 370C (1952). 13) J. E. B. Randles: Disc. Faraday Soc., 1, 11 (1947). 14) B. Erschler: Disc. Faraday Soc., 1, 269 (1947). 15) H. Gerischer: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 198, 286 (1951). 16) H. Gerischer: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 201, 55 (1952). 17) H. Gerischer: Z. Phys. Chem. (Frankfurt), 1, 278 (1954). 18) H. Gerischer and W. Mehl: Z. Electrochem., 59, 1049 (1955). 19) H. Moreira and de Levie: J. Electroanal. Chem., 35. 103 (1972). 20) J. H. Sluyters : Rec. Tray. Chim. Pays Bas, 79, 1092, (1960). 21) I. Epelboin and M. Keddam: J. Electrochem. Soc., 117, 1052 (1970). 22) R. D. Armstrong, M. F. Bell and A. A. Metcalfe: J. Electroanal. Chem., 77, 287 (1977). 23)杉. 本 克 久,結. 城 正 弘:日. 本 金 属 学 会 誌,46,1156. (1982).. 参 考 文 献 1) M. Sluyters-Rehbach and J. H. Sluyters: "Electroan alytical Chemistry", Vol.4, Ed. by A. J. Bard, Marcel Dekker, New York (1970). 2) D. D. MacDonald: "Transient Techniques in Electrochemistry", Plenum Press, New York (1977). 3) D. D. MacDonald and M. C. H. McKubre: "Electrochemical Impedance Technique in Corrosion Science; Electrochemical Corrosion Testing", STP 272, ASTM, Fhiladelphia, PA (1981). 4) C. Gabrielli: "Identification of Electrochemical Process by Frequency Response Analysis", Solartron Instrument Group, Solartron Schlumberger, Solartron Electronic Group, Farnborough (1980). 5)杉. 本 克 久,沢. 田 可 信:防. 食 技 術24,669(1975).. 6)杉. 本 克 久,結. 城 正 弘:日. 本 金 属 学 会 会 報,23,19. (1984). 7)水. 流. 徹:防. 錆 管 理,30,351(1986).. 24) I. Epelboin and M. Keddam; "Passivity of Metals", Proc. 4th Intl. Smp. Passivity, Ed. by R. P. Frankental and J. Kruger, p. 184, Electrochem. Soc. Inc., Prinston, N. J., (1987). 25) I. Epelboin, M. Keddam and J. C. Lestrade: Faraday Disc. Chem. Soc., 56, 264 (1974). 26) I. Epelboin, C. Gabrielli, M. Keddam and H. Takenouchi: Electrochim. Acta, 20, 913 (1975). 27) I. Epelboin and M. Keddam: Electrochim. Acta,17, 177 (1972). 28) M. Keddam, O. R. Mattos and H. Takenouchi: J. Electrochem. Soc., 128, 257 (1981) ; 128, 266 (1981). 29) C. Gabrielli: "Use and Applications of Electrochemical Impedance Technique", (Ed.), Schlurnberger (1990). 30)小. 沢 昭 弥,平 井 竹 次,永 山 政 一編 著:"コ ンプ レ ッ ク ス プ レー ン ア ナ リ シ ス(CPA)の 電 気化. 学 へ の 応 用",電 (1988).. 気 化 学 協 会 ア メ リカ 事 務 所.
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