クムレン化合物の光化学
31
0
0
全文
(2) 68. C← C tt Cく :〉. :. =融 η ￨][111:1%[筵 [ η=撒. エチ レン (η. =0). li[lIII:[[1][ ブ タ トリエ ン. ア レン (η =1). (η. /弁 lhν. ペ ンタテ トラエ ン. =2). =C一. (η. C一 Cざ. =3). /. 基底状態. lhν. lhν. を. 一. C一. C一. C一. Ct. プ. 図-1. 励起状態. クムレン化合物の励起状態における立体構造. Johnson9)ら は励起状態 の ア レン分子 の Sudden PolarizatiOnlの の可能性 を調 べ るために,ab一 initio CI法 と. MCSCF法. を用 いて, 基底状態 と励起. 状態 にお け るア レン分子 のね じれ と折れ 曲が りに対す るエ ネ ル ギ ー計算を行 つたoそ. lン. て,ア レン分子 の励起状態 一 重項状態 には双性 イオ ン構造 を持 つ. 2つ の安定 な状 態 ,(1)と (2)が 存在す る こと. (図 -2),ア. レン分子 の この極性. は エ チ レン分子 の場合 の様 に突然生 ず るのでは な く,メ チ レン基 の 回転 に伴 な って徐 々に現 れ て くる ことを結論 した。. C==. C(:. 0H＼. :〉. `軍 (1). 図 -2. ｀. Iイ (2). ア レンの励起 一 重項状態 の双性 イオ ン構造. 1/H.
(3) 山. 本. 和. 正. 励起三重項 状態 の ア レン分子 の安定 な立体構造 に関 して Borden5)ら は平 面構造 を推定 しっ Ho∬ man8)ゃ Johnson" らは平面 か つ 折れ 曲が り構造 を 提 案 した。 また ,」 ohnsonll)ら は励起二重項状態 の ア レン分子 と シク ロプ ロ ピ リデ ン分子 との相関を明 らか に した (図 -3)。 3B2(T2) 4。. 畑. 89ev― Ⅳ ′. 3.66ev. ↑. ヽ ｀ ｀ 、 、. ′. 3. 2 8ev ′ ′ ′. 222ev 3A2CD/ 2 meV■. ∠≧. ￨ ￨)11. 26D＼. 一 窄 ／ ヽ. 0. 図-3 アレンとシクロプロピリデンの相関図. これ に よれば , ア レンの最底三重項状態 (3Al)は ア レンの平面 か つ折れ 曲が り二 重項状態 (3A2)と 相関 し, ア レンの高準位 の 3B2状 態 は シ ク ロプ ロピ リデ ンの最底励起三重項状態 (3Bl)と 相関す る。 ア レンの ベ ンゼ ン増感 光反応 においては,励 起三重項 ベ ンゼ ン (3B2U)に よる基底状態 (lAl)の ア レンか ら 3A2状 態 へ の ア レンお よび 3Bl状 態 の シンクプ ロピ リデ ンヘ の非 垂直遷移 エ ネ ル ギ ー移動 が 可能 に なるため ,両 方 の活性種 が反応 に関与す る と思われ る。 一 般 に,液 相 では よ り発熱的 な反応 が起 こ りやす く,気 相 にお いては僅 か な発熱的反応 の方 がむ しろ優先す る。従 って, この場合液相 では.
(4) クムレン化合物 の光化学. 70. 3A2状 態 のア レンが 関与す る反応 が主流 とな り,こ れ に対 して気相 では ア レ ンの シ ク ロプ ロピ リデ ンヘ の閉環 が 主反応 に な る と考 え られ る。. クム レン化合物 の光化学反応 ア レン化合物 の光反応 ア レン化合物 の光反応 は 次 の様 に分類 され る。 1)ラ セ ミ化反応. 2)転. 位反応 (1,2-水 素移動 ,1,2-フ ェニル基移動 ,1,2-炭 素移動 ,1,3-転 位 そ の他 の転位反応 )3)開 裂反応 極性付加反応. 1)ラ. 6)環. 化付加反応. ,. 4)シ ク ロプ ロ ピ リデ ン生成反応 5) 7)ア レン ラジカル カチオ ンの反応. セ ミ化反応. アル ケ ンは光励起状態 で容 易 に π結合 の 回転を起 こ して Cis― trans異 性化 を行 うこ とが 知 られ てい る。 ア レン も光励起状態 か ら π 結合 の 回転を起 こ す。 この場合 は ラセ ミ化反応 とな る。 この反応 は可逆的 で あ り,ア レンの励 起 一 重項 お よび 励起 二 重項 のいずれ の状態 か らも進行す る。 アル ケ ンの光異 性化反応 に比 べ て ア レン化合物 の光 ラセ ミ化反応 の例 は少 な く,詳 細 な研究 は行 われ てい な い11)lD。 hν. ′ C=C=C<I. I移. C=9=Cヽ hν. :〉. I. _Bu,CH3,Ph R一 ι. R,R=(CH2)6 ア レン化合物 の光学分害Jが 光学活性増感剤 を用 いた光反応 1詢 や 円偏光 の を 利用 して試み られ たが ,分 害J後 の ア レン化合物 の光学純 度 はいずれ の場合 も 低 く,数 %の 値 で あ った。. 2)転 位反応 (イ. )1,2-水 素移動反応. この反応 は鎖状 10,環 状 ア レン11)15)ぉ ょび 芳香族置換 ア レン16)の 光反応.
(5) 山. 本. 和. 71. 正. において 見 い 出 され てお り,ア レン化合物 が 引 き起 こす最 も一 般 的 な反応 の ひ とつ で あ る。反応 は ア レン化合物 の励起 一 重項 が 関与 し, シク ロプ ロペ ン 化合物 お よび アセチ レン化合物 が 生成物 として得 られ る。. LC=C=C比 CH3 CH=C=cH2. 十. hν. vapor. ｀ C2H5. C≡ CH. 十. H2C=CH CH=cH2+Others. +01+●. hν. pentane. C9,C10. C9,C10. CO一 比 t肝 (3)η. CH3 C≡ CH. + (c命. V. =3,4.5. Rl=ph,H. _ё. =cH. (5). 十. に. :>C=C=C(:2. c9. 州 器. R h Rl (101. (7). Ph. 十〉 CH― c=CR2+ Rl. (11). (1動. R2. R2=H,n― Pr 卜Bu,Ph. エ キ ソ環 ア レン (3)に おいては, 4員 環 と 5員 環 の場合 ,1-2-水 素移動 の 他 に 1,2-炭 素移動反応 (生 成物 に (7)を 与 える)が , 5員 環 お よび 6員 環 では脱炭素反応 (生 成物 に (8)を 与 える)も 同時 に起 こる。 フ ェニル置換 ア レン (9)の 光反応 では イ ンデ ン誘導体 (12)が 主生成物 に な る。 ア レンの シ ク ロプ ロペ ンお よび アセチ レンヘ の転位反応 において,1,2-水 素移動 に よって生成す る ビニル カル ベ ンがそれ らの共通 の 中間体 と考 え られ てい る17)。 しか しなが ら,芳 香族置換 ア レンや 環状 ア レンの場合 ,別 途 に発生.
(6) 72. クムレン化合物の光化学. させた同 じ構造 を持 つ ビニル カル ベ ンが シク ロプ ロペ ン化合物 を与 えるが ア セ チ レン化合物 は与 えな い ことか ら,そ れ らの 中間体 として ビニル カル ベ ン (13)の 他 に 立体構造が 異な る ビニル カル ベ ン (14)や ビニル メチ レン ラジカ. ル (15),(16)又 は協奏的 な反応 (17),(18)が 考 え られ た。. H. H. ￨. ￨. C//C＼ 9/. 移C/C｀ 9/. フは. 3 anti型. C＼ ￨. /C`グ. aη. (151. H. /と. ず. ｀. ｀ ヽ. はり. aO syn型. Steinmetzら は1° ,フ ェニル置換 ア レン(9)の 光反応 においては,ま ず励起 状態 の anti型 お よび. syn型 ビニル メチ レン ラジカル (16)が 生成 し,次 で そ. れ ぞれ基底状態 の ビニル カル ベ ン,(13)と (14)に な り,そ の anti型 か らシ ク ロプ ロペ ン化合物 とイ ンデ ン化合物 が,syn型 か らは アセ チ レン化合物 が 19同 な光反応 に して の 様 対 次 反応 生成す る と説 明 した。 一 方 ,JohnsOnら は. 機構 を提 唱 した。 す なわ ち,最 初 に励起状態 の ビニル メチ レン ラジカル (15) が 生成 し,こ れ は π 結合 の 回転 に よって ビニル カル ベ ン(13)へ 異性化す る と共 に, 2回 目の 1,2-水 素移動反応 を起 こ して アセチ レン(11)に な る。 中 間 に生成 した ビニル カル ベ ン(13)は 分子 内反応 に よって シクロプ ロペ ン(10) H. :￨〕. C=C=C(12 〉. H. hν. Ph― C一 ‐ C=C一 R2 ￨. ￨. Rl. (9). (11). R2. :￨)Ci3＼. 9/R2. 十. か 、 こ. (101. (12). R2.
(7) 山 本 和 正. 73. とイ ンデ ン(12)を 与 える。 (10)と (12)は 直接 (15)か らも生成す る。更 に,彼 等 は理 論的計算 お よび重水素効果 の実験 か ら,ア レン(9)の 励起状態 か ら 1 回 目の 1,2-水 素移動 が起 きて励起状態 の (15)が 生成 し,(15)は 2回 目の 1, 2-水 素移動 に よって 基底状 態 の アセ チ レン (11)に 異性化す る と推定 した。 (10)と (12)の 生成 について,Steinmetzお よび. Johnsonら は双性 イオ ン構造. を持 つ 中間体 (2)を 経 由す る機構 も否定 出来 な い としてい る。 一 般 に,イ オ ン種 は極性溶媒 中 で生成 しや す いので,そ うした反応条件下 では (2)を 経 由 す る機構 が 関与す るか も知れ な い。. 0-. :￨)C=C=C(:2. hν. ヽc_H 1(2)｀ 」. ｀ Ph、 c/♀. 2. ―. (121. R2. さて, 環状 ア レンに 関 しては, 1,2-シ ク ロノナ ジエ ンの 光反応 の 例 が あ る20。 液相 では,シ ク ロプ ロペ ン化合物 は協奏的 1,2-水 素移動反応 (17)に よって,ま た アセチ レン化合物 は ビニル メチ レン ラジカル (15)か ら生成 す る (メ. チル置換 シクロノナ ジエ ンの場合 , シク ロプ ロペ ン化合物 は 主 に ビニル. ゞ 0上 ―. ︲ ０. 。 許 (1〕. 0. (141. 十 Others.
(8) 74. クムレン化合物の光化学. メチ レン ラジカル経 由で生成す る2D)。. _方 ,. 気相中 の光反応 では,シ ク ロ. プ ロペ ン化合物 は協奏反応 (17)の 他 に ビニル カル ベ ン(14)か らも生成す る こ とが 明 らかに され てい る。 (口. ェニル基移動反応. )1,2-フ. フ ェニル基 が 転位す る反応 は 次 に示す例 のみであ る19)。 反応 中間体 に ビニ ル カル ベ ン(19)が 考 え られ てい る。 この反応 で シ ク ロプ ロペ ン化合物 が 生成 しないのは,そ の遷移状態 にお け る フ ェニル基 同士 の立体障害 に よる もの と 思われ る。. C=C. )C=C=C(1上. :〉. :￨〉. (ハ )1,2-炭. Cヽ. i〉 矯. :I. (Э. 江至. Ph. 素移動反応. 既 に,エ キ ソ環 ア ンンの光反応 において,1,2-水 素移動 の他 に 1,2-炭 素 2υ 移動反応 に由来す る生成物が得 られ ることを述べた 。反応 はカルベ ン中間 2の 体経由で説明 される。Chapmanら は 光 に よって発生 させた フ ェニルカル. =. ひＯ. ベ ンが 1,2-炭 素移動反応を通 して シクロヘ プタテ トラエ ンと相互交換す る hν. ^hν. 〔. )==. 吼 0釧 ヽ. 0如. //CH3. Q. CH3. (X二 ヽ. 0釧. 3.
(9) 山. 本. 75. 正. 和. こ とを 明 らか に した。 (二. )1,3-転 位反応. ア レン化合物 の1,3-転 位反応 に関す る例 は 次 の とお りで あ る。化合物 (20) の光照射 20は 段 階的 な ラジカル機構 で生成物 を与 える20。 ァ レンカルボ ン酸. H2CF:∫. =C〈. hν. LC= =cL. ￨:li. R=Cl,Br,oH,OAc. 、. :￨)C=C=C(::2R2. hν. C=C〈. :￨〉. 121). :=C(:￨. 。 ．／ ＼. Ｃ 〓 Ｃ 〓 Ｃ. ０ Ｃ Ｒ. ＼ ｈＰ ／ Ｐ. Ph. 瑚 １・. 1221 trace. Rl=Me,Ph R2=Me,Et. 一. 00 major ￨. :I)C=:I FC=。 1241. エ ステル (21)の 光反応 2つ も ラジカル機構 で進 む。 シク ロブテノ ン(23)の 生成 機構 は,光 に よって まず (21)の エ ス テル結合 が 開裂 し,次 で アル コキ シラジ カルの分子 内 1,3-転 位 に よって ケテ ン(24)が 生成 し,こ れが 分子 内環化 して (23)に なる と説 明 され てい る。 R2が フ ェニル基 の場合 ,1,3-転 位生成物 (23). は得 られず ,光 Fries転 位反応 が 起 きて対応 す る転位生成物 を与 える。. 1,2-シ ク ロノナ ジエ ンの気相 での光照射 は,1,2-水 素移動反応 や 1,3-水 素移動反応 お よび 1,3-炭 素移動反応 も起 こるが ,開 裂反応 が 主反応 とな り 多様 な生成物 を与 える20。 開裂反応 は後述す る こ とに して,こ こでは 1,3転位反応 につい て述 べ る。 化合物 (28)は. 1,3-炭 素移動反応 で,ま た化合物 (29)は 協奏的 1,3-水 素. 移動反応 で生成す る と考 え られ てい る。後者 は 1,2-水 素移動反応 が 2回 起.
(10) クムレン化合物 の光化学. 76. 〇的. ≡. υη ∼7%. は0∼ 40%. +OI十. hν. vapor 1281 5%. 804%. 1291 7%. + 6015%. 60 9%. 13513%. きて生成 す る として も説 明可能 で あ る。 エ キ ソ環 ア レンの光反応 において. ,. 化合物 (6)も. 1,3-水 素移動反応 に よる生成物 で あ る。 これ まで,ア セチ ン. ン化合物 は ア レン化合物 か ら分子 内 1,2-水 素移動反応 が 2回 起 きて生成す る と説 明 して来 たが ,協 奏的 な 1,3-水 素移動反応 (そ の遷移状態 は (18)) に よって直接 アセチ レン化合物 が生成す る機構 も否定 出来 な い。 (ホ. )そ. 光. Cope転 位反応 は Bo T.X等 を増感剤 に 用 い る トリエ ン化合物 (36),. の他 の転位反応. (38)お よび (56)の 光反応 において 見 い 出 され てい る。 Cope転 位生成物 (37), (39)は トリエ ンの振動励起状態 か ら 1,3-転 位 が 2回 又 は 3,3-転 位 が 起 き. て生成す る と説 明 され た20。 は これ らの反応 の 中間 に折れ 曲が り平面構造 を持 つ三 重. 一 方 ,Johnsonの. hν. vapor. Ｏｏ. =⊃. て。. 項 状態 (3A2)を 考 え,反 応 は ラジカル機構 で進 む とした。 Duncan2つ らもア. hν. vapor 1391. ∝ 鵠 1401. SenS・. CHCH3. 1) CHCH3 “.
(11) 山. レン(40)の 光反応 で. 本. 和. 正. Cope転 位生成物 (41)を 得 て,Johnsonの 反応機構 を支. 持 した。. methane転 位反応 が (42)の. Di― π―. ア レンで 起 こる ことが 報 告 され てい. る2の 。反応 は (42)の トラ ンス異性体 の励起 一 重項 が 関与 し,シ ス異性体 は直. methane 接 には 関係 しない。この反応 は三 重項増感剤 を用 いて行 うと,Di一 π一 転位生成物 (43)は 得 られず ,(2+2)環 化付加物 (44)の みを与 える ことか ら ,. 次 の反応機構 が 示 され た。 Me. Me hν. Ｍ 囮 ４１ ｅ Ｍ. Ｍ. Ph I i:iiミ、 ノ. ―BuOH ι. Or. S〕 〔. 許. *. benzene. Me Me. trans. Me M. Me T〕 〔. Э “. Me Me. * 一一一一一一→. Me Me. 1441. 1421 cls. 3)開 裂反応 1,2-ヘ キサ ジエ ン(45)は 気相中直接光照射又 は ベ ンゼ ン増感光照射 に よっ. て エ チ レン とブタジエ ン(46)に 開裂す る。 Wardら 20は これ に つい て振 動励 起状態 の (45)か ら ビラジカル 中間体 を経 由す る機構 あ るいは協奏反応 で進 む 機構 を考 えたが ,JohnsOnは 。 次 に示す ビラジカル機構 を提 案 した。. hν. =⊃. vapor. 1461. hν 1451. +話 … を 十」 +6. … ″. vapor. 147). 十軸¨.
(12) クムレン化合物の光化学. 78. → C2H4+“ 0+“ η. hν 1451. vapor. そ の他 の鎖状 ア レンに関 しては,次 の例 が 知 られ てい る29。. _般 に,開 裂. 反応 は多種多様 の生成物 を与 える。. H2C=C=CH2. H2C=C=CH ● H. CH3C=C=CH2. ―――→ dimer tt polymer. CH`+C2H6+CH2=CH2+CH≡ CH CH3C≡ CH tt CH2=C=CH2 + Others H2+CH3° +C3H3° +C4H4+pOlymer. 前述 の とお り,環 状 ア レン(25)は 直接光照射 に よって開裂生成物 (26)お よ び (27)を 与 える。 これ らの化合物 の生成機構 は 次 の とお りで あ る。. Ｏω. の 一の・ 、. ロ ′ ν ｀ ハ ー ≡ 1271. 化合物 (28)は この ビラジカル機構 の他 に協奏的 1,3-炭 素移動反応 に よっ て生成す る として も説 明出来 る。 エ ンジ ェン (26)や ビニル シ グ ロヘ プテ ン. (28)お よび アセチ レン(27)の 生成 には (25)の 振動励起状態 (hot ground state)が 関与す る とされ てい る。 炭素原子 が脱離す る反応 が エ キ ソ環 ア レンで 見 い 出 され てい る2D。 反応 は シクロプ ロ ピ リデ ンが 生成 してか ら脱炭素す るか ,そ れ と も メチ レン ラジカ ル と ビニ リデ ンカル ベ ンに開裂 した後 に水素 引 き抜 きが 起 きて炭素原子 が 生.
(13) 79. 山 本 和 正. 成 す る と考 え られ てい る3の 。. COt2 0く (命. V. =c=c比. ͡. η=4,5. (CH2)π. 比. C=C: :CH2. ヽ ノ. 次の様な開裂反応も知られている30)31)。 これらの反応はいずれも光可逆的 である。 Ph ==寺 ケ. ￨===. 十=P. :I>匡 =コ <:I Ph. 4)シ. ク ロプ ロピ リデ ン生成反応. 1,2-シ ク ロノナ ジエ ン(25)は 気相中 ベ ンゼ ン増感光照射 に よ り収率 よ く. Ｏｍ. リシ ク ロ化合物 (33)を 与 える2の 26)。 hν. vapor. ●十 十 十 133)89ワ る. 14915%. 15014%. 13512%. Wardら 2の は (33)の 生成機構 について,中 間体 に二 重項状態 の シク ロプ ロ ピ リデ ン(51)を 考 え,Borden3"￨ま それを理論的 に考察 した。最近 に な って. JohnsOnら 2の は 次 の反応機構 を提案 した。 ア レン(25)は 励起 三重項状態 の ベ ンゼ ン との間で非垂直遷移 エ ネ ルギ ー移 動 を起 こし,三 重項状態 の シクロプ ロピ リデ ン(51)に 異性化す る。 (51)は 分 子 内水素 引 き抜 きで ビラジカル (52)に な り,次 で分子 内 カ ップ リン グを経 て. 3A2状 態 の ア レン (53) 化合物 (33)と な る。化合物 (35),(49)お よび (50)は.
(14) ●＝ 聞. クムレン化合物 の光化学. 80. ンゝ. Q 一一 団. ｒｌ ｌ ｌ ｌ ｌ ヽ. ０. ●. 1331. 6a. ―. -1491,(501. 「. 135). を経 由 して生成 し,(53)は また (33)の 生成 に も関与す る。 シ ク ロプ ロピ リデ ン(51)を 経 由 して (33)を 与 える機構 は,1,2-シ ク ロデ カジエ ンの気相中増感 光反応 で,三 重項状態 の シ ク ロプ ロピ リデ ンが 生成 し, この 中間体 か ら トリ シ ク ロ化合物 のみが 得 られ る こ とか ら支持 され てい る33D。 ア レン(25)の 気相 中直接光照射 において も低収率. (9%)で は あ るが トリ. シ ク ロ化合物 (33)が 得 られ る。 一 般 に,単 純 な アル ケ ンは分子 内系間交差 が 起 きに くい こと,別 途 に発生 させた一 重項状態 の シクロプ ロピ リデ ン(51)が トリシク ロ化合物 (33)に 異性化 せ ず ,開 環 して シク ロノナ ジエ ン(25)に な る こ とか ら,こ の場合 は lA2状 態 の ア レンか ら一重項状態 の (54)が 生成 し, ビ ラジカル 中間体 (55)を 経 て (33)に な る機構 が 考 え られた。. Ward. ら26)は 1,2-ヘ キサ ジエ ン (45)の ベ ンゼ ン増感光反応 で ビシク ロ. 化合物 (48)を 得 て,そ の生成 の 中間体 に三 重項状態 の シク ロプ ロピ リデ ンを 考 えた。 (48)の 生成 に つい て,JohnsOn4)は. =D. ｂ→ つ. ビラジカル経 由で も説 明可能 で あ る とした。. 3A2状 態 の ア レンが 関与す る. 1481. 149. 1,2,6-オ クタ トリエ ン(56)の ベ ンゼ ン増感光反応 において も トリシク ロ 34)。. 化合物 (58)が 生成す る.
(15) 山. 和. 本. 正. 十. ﹁ り. =〕. +餓. ／. 150. 囲. cH3∼ :::'0. CH3. 耐. vapor. 十〕 十. ⊃. hν. ｏ. 1601. 161). (58)は シク ロプ ロピ リデ ン経 由で,そ の他 の化合物 は ビラジカルや フ リー. ラジカル経 由で生成す る と考 え られ てい るが ,JohnsOn4)は. 1,2-ヘ キサ ジ. エ ンの光反応 の場合 と同 じく,(58)の 生成 も ビラジカル経 由で説 明出来 る と した。. 5)極 性付加反応 アル ケ ンに関す る光極性付加反応 は広 く研究 され てい る。 一 般 に,鎖 状 ア ル ケ ンの反応 は双 性 イオ ン構造 を持 つ励起 一 重項状態 が 関与す る。 これ に対 して 6員 環や 7員 環 の環状 アル ケ ンで は,励 起 三 重項状態 か ら歪 を持 った ト ラ ンス体 が生成 し, これが プ ロ トン溶媒 と反応 して生成 物 を与 える。 8員 環 以上 の アル ケ ンの場合 ,歪 み の な い トラ ンス体 が生 成す るので極性付加反応 は起 こ らな い。 さて, クム レン化合物 の光極性付加反応 は今 まで 4例 ほ ど知 られ てお り,い ずれ もア レン化合物 に対 す る もので あ る。 35)は. 藤田ら. 酢酸 中 フ ェニル置換 ア レンの光照射 を行 な い, ビニル アセテ ー. ト(64)を 得 る と共 に増感実験 お よび 消光実験 よ り反応 が主 に励起 三 重項状態 か ら進 む ことを見 い 出 した。 1,2-シ ク ロノナ ジエ ンの場合 は生成物 に ア リル. ]〉. C=C=Cく 1631. hν. 12. AcOH. :￨>9=C(:if2 1641. 〇閉. エ ーテル (65)を 確認 してい る。. OAc hν. AcOH. 。 1651. Johnsonは 36)は フ ェニル置換 ア レン(66)お よび 1,2-シ ク ロノナ ジエ ンの.
(16) 82. クムレン化合物の光化学. メタノール 中 での光反応 を試 み ,い ずれ の場合 もア リル エ ーテル を得 た。 ま た,増 感実験 よ り反応 が励起 一 重項状態 か ら起 こる こ とを 認 めて 次 の反応機 構 を提 出 した。双性 イオ ン構造 (2)は ,ア レンの励起 一 重項状態 にお け る安 定 な電子状 態 のひ とつ で あ る ことが理論的 に計算 され てい る9)。. 1)C=C=C(l: hν. ヽ 5:hc( 〕 上ン. MeOH P｀. c`」:二 q「. c=. re. 16η. 1661. フ ェニル ア レン(68)お よび (70)の 硫酸 一 アセ トニ トリル 水溶液 中 での光反 応 が Renzadehら に よって 行われた。 (68)の 光反応生成物 は ア リル エ ー テ ル (69)で あ った87)。 反応 が励起 一 重項状態 を経 由 して進 む こ とか ら, この場 合 も中間体 に (2)の 双性 イオ ン種 が 考 え られ た。. 0. PhTF♀ 務. :￨)C飛. :=CH2 Rl=H,Me. RI(2). H. γ H. →‐ → :￨)F=Cl「. CH20H. ベ ンゼ ン環 に電子吸引性 の ニ トロ基 を導 入 した ニ トロ置換 フ ェニル ア レン (70)の 光反応 では,(68)の 場合 と異 な り, 反応 は励起 三 重項 状態 か ら起 こ り, プ ロ トン付加 が逆 の生成物 で あ るケ トン (71)が 得 られ た。 この結果 か ら,著 者 らは ニ トロ置換 フ ェニル ア レンの励起三重項 状態 に (1)の 双性 イオ ン構造 を推定 した。. Ｈ Ｈ. Ｃ. ／＼. σｏ 〇一. Ｃ. Ph,m― N02 Ph. ＼／. φ=p一 N02. hν. φ Ｈ. 1)C=iTCH2. ｀. 0. →→φCH2 ↓. (71). CH3.
(17) 山. 本. 和. 正. 藤 田 と Johnsonお ょび Ranzadehら の フ ェニル置換 ア レンに対す る光極 性付加反応 の研究 は, プ ロ トンの ア レンヘの付加配 向性 が 異 なる結果を与 え た。 JohnsOnら 30ャ まこの原因を明 らか にす るために, メタノール 中 テ トラ フ ェニル ア レンの キサ ン トンに よる増感実験 を試 み ,カ チオ ン ラジカル経 由 で 生成物 に ビニル エ ーテルを 得 て,藤 田 らの反応 が カチオ ン ラジカル経 由で 進 んでい る と考 えた。 しか しなが ら,(63)の 酢酸 中 での光反応 が ニ トロ置換 フ ェニル ア レンの場合 と同様 に励起 三 重項状態 よ り進 む こ とか ら, ビニル ア セ テ ー ト(64)が (1)の 様 な双性 イオ ン種 を経 由 して生成 す る可能性 を否定 す ることは 出来 な い。. 6)環 化付加反応 ア レンが 関与す る光環化付加反応 は比較的 よ く知 られ てお り,そ れ らの研 究成果 は Hopf30,PaSt3"ぉ ょび JohnsOnOら に よって簡潔 に ま とめ られ て い る。 ここでは最近 の研究を含 めて紹介す る。 この分野 の最初 の例 は ア レン とケ トン との反応 で あ った。 テ トラメチ ル ア レン とベ ン ゾフ ェノ ンか らオキセ タ ン(72)お よび ジオキ セ タ ン(73)と (74)が 生成す る4の 。 ヶ トンの代 りに ベ ンズアル デ ヒ ドを用 い る とオキ セ タ ン(75)の みが 得 られ る41)。. :￨〉. C=0. 十. ｀℃ =c=c(. (741. l〉. C=O+〉 c=c=c(. hν. ア レンの ケ トンヘ の分子 内環化付加反応 は 次 の例 が知 られ てい る。 ア ンニ ル ケ トン(76)は 光照射 に よ り分子 内 〔2+2〕 付加を起 こしてオキサ ビシク.
(18) クムレン化合物の光化学. 84. ｍ ｍ. hν. ) 1761. hν. ヽ 〔. 〕. 1781. 口化合物 (77)を 与 える4D。 ァセ トン溶媒 中 (78)の 光照射 は ,分 子 内環化付加 物 の ビシ グ ロ体 (79)を 与 えるが ,こ れは更 に励起 したア セ トン と速 か に反応 して ス ピロ化合物 (80)に な る43)。 ア レンのチオ ケ トンに対 す る光付加反応 は 次 の 2例 が 知 られ てい る。 メ ト キ シア レンはチオ ベ ン ゾフ ェノ ン と反応 してチ エ タ ン(81)お よび 〔4+2〕. Ph H 些. :￨)C=S tt cH30 CH=C=CH2二. 「 Ъ h」. 十. CHOCH3. コ. Ph OCH3 182). 181). `H. 183. 1841. 44)。. 環 化付加化合物 (82)を 与 える. 1851. 1861. フ ェニル ア レン とチオキサ ン トン(83)の 反. 応 において も, 2種 類 のチ エ タ ン,(84)と (85)お よび 〔4+2〕 付加体 のチ オ ピラン(86)が 得 られ る45)。 ア レンの エ ノンヘ の 分子 内 お よび 分子間光環化付加反応 も 報告 され てい る。 この反応 は 高 い位置 お よび立 体選択性 が 認 め られ るので天 然物合成 に有 用 で あ る。 この分野 の仕事 は Kossanyi46),Baldwin4つ. ぉ ょび schuster40.
(19) 山. 本. 和. 正. らに よって ま とめ られ てい る。 ア レンの ビシク ロエ ノン(87)へ の分子間環 化付加反応 は,立 体選択 的 にか つ 高収率 で 1:1付 加体 (88)を 与 える4"。 ェ ノ ン(89)か らも環化付加体 (91) が 得 られ る50). H. H hν. H2C=C=CH2. 。. 。. CH3. fH3cH3. ｀. H2C=C=CH2 hν. 十. 81. 0. 1891. 19ol. 191). これ らの反応 の立体選択性を説明するために,β 一炭素原子上 に負電荷が分 49)51)。. 布す る椅子型 の立体構造を とる中間体 (90)が 推定 された. この他 にシク. ロペ ンテノン,シ クロヘキセノン,分 子内に窒素原子を含むエ ノンやキ ノ ロ ンとア レンとの光反応 も知 られ ている5D。. C00CH3. hν. 1931. 192). O CMe3. Ｍ Ｃ. 一 ３ ｅ. hν. hν. O. °. 0=〈. t:::;j〉 // 197). 81 ￨. 1991. 側.
(20) クムレン化合物 の光化学. 86. ア レニル エ ノ ン類 の 分子 内環 化付加反応 につ いて 代表的 な 例を 挙げ てお く。 エ ノ ン(92)は 高 い収率 で トリシ ク ロケ トン(93)を 与 える5の 。 この生成物 は ス ピロ化合物 (94)の 合成 の前駆体 として有用 で あ る。 (95)の 6員 環 エ ノ ン の場合 は,高 い立体選択性 で収率 よ く(96)が 得 られ る5め 。 (97)の エ ノ ンは生 成物 に (98)と (99)を 与 える54)。 前者 は容 易 に トリキナ ン誘導体 (100)に 変換 す る こ とが 出来 る。 ア レニル エ ノ ン (101)の 場合 ,生 成物 に (102),(103)お よび (104)が 33:. 16:7の 割合 で 得 られ る。. (102)は エ ス テル (105)の 合成原料 に なる55)。. (106)の エ ノ ンの光反応 は環化付加体 (107)を 与 える56)。. この生成物 は エ ピ. リコポデ ィン (108)の 前駆体 として重要 で あ る。. hν. 側. + (103). (105). 0. ゛. CH (106). (107). (108). 以上 ここで紹介 した光反応 は,励 起 した ケ トンや チオ ケ トンお よび励起 エ ノ ン と基底状態 の ア レン との間 の反応 で あ る。 芳香族化合物 とア レン との光環化付加反応 が Gllbertら に よって 見 い 出 さ れ た57)。 ベ ンゼ ン とア レン又 は 1,2-シ ク ロノナ ジエ ン との光反応 は,励 起 一 重項状態 の ベ ンゼ ン と基 底状態 の ア レン化合物 が 関与 し,主 生成物 に 1,4環 化付加体 ,(109)又 は (110)を 与 える。 ア レン化合物 の熱 二 量化反応 に関す る報告 は多 いが ,光 二 量化反応 につい.
(21) 山. 本. 和. 正. 十. hν. benzene. hν. benzene. ては 次 の 2例 が 知 られ てい るにす ぎな い。 ブ ロモ ア レン (lH)は 直接光照射 に よ り 2種 類 の二 量体 ,(112)と (H3)を 与 える50。 〔2+2〕 環 化付加体 の 前者 は ブ ロモ ア レンの励起 一 重項状態 か ら,後 者 は三 重項増感実験 よ り励起 三 重項 状態 を経 由 して生成す る こ とが 明 らか に された。 ジメチル ア レンの場 59)。 合 は 次 の様 な二 量体 ,(114)お よび (115)を 与 える. <:￨. h. 十. R. Br. 〃. Ph. R=. R. R (113). (111). CH3. :l卜 =. hν. l. +cH. CH3 CH3 (115). (114). 転位反応 の と ころ で述 べ たが ,ア リール ア レン(42)は 励起 三 重項状態 を経 由 して分子 内環化付加体 (44)を 与 える ことが 知 られ てい る20。. Me. 142). hν. 岡. Ph SenSO. Me Me. Me. 〃. hν. Ｘ. Me Me. ビニル ア レン. (117).
(22) クムレン化合物 の光化学. 88. (H6)も 分子 内環化付加 を起 こして シク ロブテ ン誘導体 を生成 す る60。 一 重項酸素 が 関与す るアル ケ ンの光酸素酸化反応 は よ く知 られ てお り,ジ オキセ タ ン又 は エ ン型反応生成物 が 得 られ る。 一 方 ,ア レン化合物 へ の 同様 な反応 は 次 に示す例 のみ が あ る。 テ トラメチル ア レンは 光増感反応 に よって 発生 させた一 重項酸素 と反応 して ジオキ セ タ ン (118)を 生成す る61)。 この化 合物 は 熱的 に不安定 で容 易 に分解 して アセ トン と二 酸化炭素 に な る。. …CCi tt c 護〉. 輩. ::￨))C=0. (H8). 7)ア. レンカチオ ン ラジカルの反応. 光電子移動反応 に よって発生 させたイオ ン ラジカルに関す る研究 は広範 囲 に行 われ てい るが ,そ の 中 で ア レンイオ ン ラジカルの研究 は非常 に少 な い。 この分野 の最初 の研究 は,メ タノ ール 中 ジシアノア ン トラセ ン又 はキサ ン ト ン存在下 テ トラ フ ェニル ア レン (119)を 光照射 して,カ チオ ン ラジカル経 由 で ビニ ール エ ーテル (121)を 得 た報告 で あ る30。 メ タノールの付加 の配 向性 か ら,ア レンカチオ ン ラジカル (120)の 中心炭素原子 は正 の電荷 を帯 びてい る こ とが示 され た。 hν. :I))C=C=C<:￨. l.4-DCA. (119). C=さ :￨￨〉 (120). 〒C<:￨. MeOH :￨))C=C(:‖ L2 (121). トリフ ェニル ア レン (122)に ついて も光電子移動反応 が 行 われ , 6種 類 の 6D。. 生成物 が 得 られ てい る. ァルキ ン (123)に 対 す る光電子移動反応や重水素. 化 メタノール 中 での実験 か ら,ア ル キ ン (123)は カチオ ン ラジカル (127)の 脱 プ ロ トン化生成物 で あ る トリフ ェニル プ ロパル ギ ル ラジカル (128)を 経 由 して生 成 す る ことが 明 らかに され た。.
(23) 和. 本. 正. ａ ｈ ｒ ｔ Ｐ. ０ １ Ｃ ︰. CH2Ph 一. 十. C=↓ :￨〉. ＼ ／. OMe. MeOH. ／ １ １ ︲ ︱ ＼. :￨))CFlTC(:h. ，. hν. . ). Ｏ Ｉ Ｃ . 昭. 〓 Ｍ ︰ ︲. 古 h. 〓 ″ ヽＭ Ｃ 個 ︱. ￨. ｈ ︲ ︲ Ｐ Ｐ Ｐ. Ph一 C一‐ Ph C=C― ‐. Ｈ Ｉ Ｃ Ｉ Ｐ. H. l,4-DCN. ８ 体. 山. (125). :I〉. C=C=Cミ I. IDCNT hν. (122)孤. C((:「 二. :￨)σ l]丁. =:l〉. こ-11lF. H. PhJIPh_:Fさ =CTPh. l MeOH. I MeOH. l DCNT (126). hν. DCN(123). I DCNT. (124),(125). (124). 「. (1ラ. ゝ 、 Ph. ￨. H C10丁. hν. MeOH. ∃︱︱訓﹁リ. 十. い占︱. =. 卜. MeOH Me H (130). 卜 ≡… 一 H (131). MeOH (129)―. ― H+ (131). (130). 〒.
(24) 90. クムレン化合物の光化学. Marianoら 62)は ァ レンカチオ ン ラジカルの化学反応性や電子状態 な らび に立体構造 を知 るために,各 種 ア レンの光電子移動反応 お よび理 論 的計算 を 行 った。前頁 に ジ メチル ア レンの反応 とその機構 を示す 。生成物 は ア レン と 電子移動増感剤 との. 1:1付 加体 ,(129)と. (130)お よび (131)で あ った。. カチオ ン ラジカル種 の電子状態 とそ の立 体構造 は. SCF(UHF)法. に よる. 計算 か ら次 の様 に推定 され た。 無置換 のア レン カチオ ン ラジカルは分子末端 が お よそ 45° 回転 した直線構造 (132)が 安定 で あ り, そ の 中心炭素原子 には 正電荷 が,末 端炭素原子 には不 対電子 が局在化 してい る。一 方,1,2-ジ メチル ア レンカチオ ンラジカルは ジ メチル ア レン と同 じ立 体構造 (133)を 持 ち,正 電荷 と不 対電子 は メチル基 が 置換 してい る. C=Cの. π結合 に局存化す る。. H =Ciて ・華 I. I:>ご. cH「. (132). ′ (1そ. :H3｀. (133). キノ ン類を増感剤 に用 いるフェニル置換 アレンの光電子移動反応 も研究 さ れ ている。 ジフ ェニルアレンはジクロロナ フ トキノ ンと 〔4+2〕 環化付加 反応 を起 こしてス ピロピラン (134)を 与 える60。 フ ェニルアセチンでは ス ピ ロピランの他 に 〔2+2〕 環化付加生成物 も得 られる。. :￨〉. C=C=CH2+. Cl Cl. 一 方 ,テ トラ フ ェニル ア レン とベ ン ゾキ ノ ンの光反応 では イ ンデ ン誘導体. (135)が 生成す る65)。. この系 に酸 を添加す る と (135)の 生成 が 促進 され る.
(25) 山. 本. 正. 和. 91. こ とや ,こ の光反応 の過渡 吸収 スプ グ トルに エ キサ イ プ レ ックス 由来 の吸収 帯 がみ られ ,ま た ,ア セ トニ トリル 中 の光反応 においては ア レンの カチオ ン ラジカル とキ ノンの ア ニオ ン ラジカルの吸収帯 が 観測 され ることか ら,次 の 反応機構 が提 案 され た。. Ｐ. . hν. 十. H十 . o30EO C04. ｈ Ｐ. ｈ Ｐ. ｈ Ｐ. ｈ Ｐ. :￨)C=C=Cく :￨. ｘ ｅ ︲ ｐ ｉ ｃ ｘ Ｅ. Ph. °. lJ. Ph (135). 『. ブタ トリエン化合物の光反応 ブタ トリエ ン類 の光反応 はア レン化合物 に比べ て極 めて少ない。 この分野 の仕事 は筆者や Johnsonに よってまとめ られ ているが,こ こでは筆者 らの 未発表 の デ ータ も含 めて紹介す る。. 1,2,3-ブ タ トリエ ン (136)を. 8Kの 低温で光照射す ると,水 素移動反応. お よび 炭素間開裂反応 が 起 こ り, ビニルアセチ レンとアセチ ンンが 生成す る66)。. この反応 はベ ンタ ン中で行 うとビニルアセチ レンのほかに 1,3-プ タ. ジエ ンが得 られる67)。 これ らの反応 の詳細な機構 は明 らかでない。. H一 C≡ C― CH=CH2. +HC≡ CH. H2C=C=C=CH2 (136). pentane. H一 C≡ C― CH=CH2+H2C=CH. CH=CH2.
(26) クムレン化合物 の光化学. 92. 置換 ブタ トリエ ン (137)の 光 Cis一 trans異 性化反応 が 報告 され てお り ,. 反応 の量子収率 も 測定 され てい る。 平衡時 の シス体 と トラ ンス体 の 害J合 は 39。. 5:60。. 5で あ った68)。. 卜:￨)C=C=C=C〈. itu:￨￨￨:[:::・. 3_:￨)IC=C=C=C(liu. (137). テ トラ フ ェニル ブタ トリエ ン (138)は 固相 で太陽光を照射 す る と,二 量化 して ビスア レン (139)を 生ず る。 この生成物 は (138)を 液相 で光照射 して も 69。. 得 られ な い. Ph Ph. ]〉. C=C=C=C<]. hν. solid state. :￨〕. >=二. (138) (139). 筆者 ら7の は (138)の メタノール又 は酢酸 中 での光極性付加反応 を試 みた が 生成物 は まった く得 られ なか った。 この結果 は,対 応 す る フ ェニル置換 エ チ レンや ア レンが 容 易 に光 プ ロ トン化を受 け て生成物 を与 える こ とと対 象的 で あ る。 ブタ トリエ ンは エ チ レンや ア レン と同様 に そ の励起状態 において電 荷 の分離 が起 きて,プ ロ トンの攻撃 を受け る ことが 可能 で あろ う。 一 方 ,二 重結合 を多 く持 つ クム レン化合物 ほ ど僅 か な エ ネ ル ギ ーで π 結合 の 回転を の 起 こす こ とが 知 られ てい る 。 ブタ トリエ ンの場 合 は シス ー トラ ンス異性化 が プ ロ トン化 に比 べ てたいそ う容易 に起 こるため ,プ ロ トン付加生成物 は得 られ な いの であ ろ う。 なお ,常 温 で安定 な環状 クム レン, 1,2,3-シ ク ロデ カ トリエ ンのベ ンタ ン又 は メタノール 中 での直接光照射 お よび増感光照射 が 71)。 試 み られた が ,い ずれ の場合 もポ リマ ー以外 の生成物 は 得 られ なか った.
(27) 山. 本. 和. 正. ブタ トリエ ン と励 起状態 の アセ トン との反応 で ア レンオ キ セ タ ン (140)が 7"。. 生成す る ことが 知 られ てい る. に 準=. C=0. H2C=C=C=CH2+〉. (140). 光増感反応 で発生 させた一重項 酸素 とテ トラ メチル ブタ トリエ ン との反応 7め も知 られ てい る 。反応 生成物 の トリス ジオキ セ タ ン (141)は 不安定 で あ り ,. 光や熱 に よって容 易 に アセ トン と二 酸化炭素 に分解す る。. ::￨〉. 二. C=C=C=C<￨:Ii― 主≧→ CH3 :こ. IiCH31チ. :三. =:II)C=0+C02. (141). お. わ. に. ここ10年 の 間 に,ア レン化合物 に関 してそ の励起状態 にお け る電 子状態や 立体構造 お よび 化学反応性 が解 明 され て来 た。 しか しなが ら,他 の クム レン 化合物 の光反応 の研究 は数少 な く,そ の理論的 な研究 もほ とん ど行われ てい な い。 一 般 に, クム レン化合物 は 熱的 あ るいは 化学的 に不安定 な ものが 多 く,合 成上 の制約 を受 け るための研究 の対 象 に な りに くい。 そ の 中 で,比 較 的安定 な ブタ トリエ ン化合物 について,若 干 の光反応 が報告 され てお り,ブ タ トリエ ンの励起状態 にお け る化学的性質 が 明 らか に され つつ あ る。 今後. ,. この分野 の研究 が一 層進展す る ことを期待 した い。. 文. 献. 1)K.Yamamoto,Konan Joshi Daigaku Kenkyu Kiyo,17,141(1980).. 2)W.D.Huntsman,“ The Chemistry of Ketenes,Allenes,and Related Com‐.
(28) 94. クム レン化 合物 の 光 化学 pounds", Wiley, 1980, Part 2, p. 650。. 3)M.G.Steinmetz,Ro Srin市 asan,and W.J.Leigh,Rev.Chem.Intermed., 5,57(1984).. 4)R.P.JOhnsOn,“ organic Photochemistry,"Marcel Dekker,1985,Vo1 7, p. 75。. 5)We T.Borden,Je Chem.Phys。 ,45,2512(1966). 6)L.Je Schaad,L.Ao Burnelle,and K.P.Dressler,Theoret.Cheim.Acta., 15,91(1969).. 7)こ の分 野 に 関 しては そ の 他 次 の文 献 が あ る。 R.Seeger,R.Krishnan,J.A.Pople,and P.von R.Schleyer,J.Amo Chem. Soc。. ,99,7103(1977);A.Rauk,A.Fo Drake,and So Fo Mason,J.Am.. Chem.Soc.,101,2284(1979).. 8)R.Ho∬ mann,Tetrahedron,22,521(1966). 9)B.Lam and R.P.JOhnsOn,J.Amo Chem.Soc。 ,105,7479(1983). 10)Lo Salem,Acco Chem.Res。 ,12987(1979). 11)To Jo Stierman and Ro P.JOhnsOn,J.Amo Cheme SOc。 ,107,3971(1985). 12)W.T.Borden,Ph.D.Dissertation,Harvard University,1968;0.ROdri‐. guez and Ho MorrisOn,J.Chemo SOco Chem.COmmum., 679(1971);J. M.Hornback, 17th Annual〕 Report on Reserch Under SponsOrship of the Petroleum 〕 Research Fund, American Chenlical sOciety, 1972, p。 121.. 13)Co Se Drucker,V.G.Toscano,and R.G.Weiss,J.Ame Chem.Soc。. ,95,. 6482 (1973).. 14)0。. L.Chapman,Pure AppLo Chem.,511(1975);R.D.Doepker and K.. L.Hin,」 .Physo Chem。 ,73,1313(1969);Z.Diaz and Ro D.DOepker,J. Physe Chem.,81,1442(1977)。. 15)To J.Stierman and R.P.JohnsOn,J.Ame Chem.SOc。. ,105,2492(1983); J.D.Price and R.P.JOhnsOn,ibid., 107,2187(1985). M.G.Steinmentz,R.Sirinivasan,and W.J.Leigh,Rev.Chem.Intermd。. 5,57(1984);M.G.Steinmetz,E.J.Stark,Y.― Po Yen,Ro To Mayes,and R.Sirin市 asan,J.Am.Chem.Soc。 ,105,7209(1983). 16)M.Go Steinmentz,R.T.Mayes,and J.Co Yang,J.Am.Chemo SOc。 ,104, 3518(1982);M.G.Steinmetz and R.To Mayes,ibid。 ,107,21H(1985); Mo W.Klett and R.P.JOhnsOn,ibid.,107,3963(1985);M.G.Steinmetz,. R.Srinivasan,and W.J.Leigh,Rev.Chim.Intermd。 ,5,57(1984);M. W.Klett and R.Po JOhnsOn,TetrahedrOn Lett.,2523(1983).. 17)O.L.Chapman,Pure Appl,Chem。 ,511(1975).. ,.
(29) 山. 本. 和. 95. 正. 18)M.Go Steinmetz and Ro To Mayes,J.Amo Chem.Soc.,107,2111(1985).. 19)M.W.Klett and R.P.JahnsOn,J.Amo Chemo Soc。 ,107,3963(1985). 20)To Jo Stierman and R.Po JOhnsOn,Jo Amo Chemo Soc。. ,107,3971(1985)。. 21)T.Je Steirman,W.C.Shakespeare,and R.P.JohnsOn, J.Orgo Chem., 55, 1043 (1990).. 22)M.Go Steinmetz,E.Jo Stark,Y.― P.Yen,Ro T.Mayes,and R.Siriniva‐. san,J.Ame Chem.Soc。 ,105,7209(1983);M.Go Steinmetz,Ro Sirini‐ vasan,and W.J.Leigh,Reve Chemo lntermd。 ,5,57(1984).. 23)0.L.Chapman,R.Jo McMahOn,and P.Ro West,J.Am.Chem。 ,Soc。. ,. 106,7973(1984).. 24)J.Ratt and Co Troyanowsky,Tetrahedron,32,1751(1976);Co R.Acad. Sci。 ,. 271c, 533 (1970).. 25)Lo S.Trifonov,A.Sc Orahovats,Ro Prewo,J.Ho Bieri,and H.Heimgar‐ tner J.Chemo Soco Chem.Commum。 ,708(1986). 26)H.Ro Ward and E.Karanath,J.Ame Chemo Soc.,90,2193(1968);ibid., 91, 522, 7475 (1969).. 27)」 .A.Duncan,L.Y.Aki,M.J.Absalon,K.S.Kwong,and. R.To Hend‐. ricks,J.Org.Chem.,53,196(1988). 28)D.Co Lankin,Do M.Chihal,No Se Bhacca,and G.Wo Grittn,Tetrahed‐. ron Lette,4009(1973);J.Am.Chem.Soc.,97,7133(1975).. 29)R.D.DOepker and K.L.Hin,」 .Phys.Chem.,73,1713(1969);Z.Diaz and R.D.DOepker,J.Physo Chem。 ,81,1441(1977). 30)M.G.Steinmetz,Ro Sirinivasan,and W.J.Leigh,Rev.Chem.Intermed., 5, 57 (1984).. 31)G.Kaupp,Angewo Chem.Internato Edit.,17,150(1978).. 32)W.T.Borden,J.Che]mo Phy.,45,2512(1966);Tetrahedron Lette,447 (1967).. 33)J.D.Price and Ro P.」 OhnsOn,J.Ame Cheme Soc。 ,107,2187(1985).. 34)H.Io Karan,J.Org.Chem。 ,46,2186(1981). 35)K.Fujita,K.Matsui,and T.Shono,J.Amo Cheme Soc。 ,97,6256(1975). 36)M.W.Klett and R.P.JOhnsOn,Tetrahedron Lett.,1107(1983);T.J. Stierman and R.P.JOhnsOn,」 。Ame Chemo Soc。 ,107,3971(1985).. 37)K.Ranzadeh and K.Yates,J.Orgo Chem.,49,1500(1984). 38)H.Hopf,“ The Chemistry Of the Allenes",Acadenic Press,1982,Vol.2, Chpt。 5, p. 525。. 39)D.J.Pasto,TerahedrOn,40,2805(1984)..
(30) クム レン化合物 の 光 化学. 96. 40)DeAo Arnold and A.Ho Glick,J.Chem.Soco Chem.COmmun。. ,813(1966).. 41)Ho Gotthardt,Ro Steinmetz,and G.S.Hammond,J.Orge Chem。. ,33,2774. (1968).. 42)Jo Ko Crandall and Co Fo Mayer,J。. Orgo Chem。 ,34,2814(1969).. 43)W.Kudrawcew,B.Frei,H.Ro W01f,and O.Jeger,Heterocycles,17,139 (1982).. 44)H.J.T.Bos,Ho Schinkel,and Tho Co M.WttSman,Tetrahedron Lett., 3905(1971).. 45)Jo Kamphuis,J.G.Hupkes,R.G.Visser,and H.J.T.Bos,Rece Trav. Chim。 ,101,H4(1982)。 46)J.Kossanyi,Pure Apple Chem。 ,51,181(1979). 47)Se Wo Baldwin,Org.PhotOchem.,5,123(1981).. 48)H.F.Schuster and Go Mo Coppola,“ Allenes in Organic Synthesis",Wiley, 1982, Chap. 9, p。. 305.. 49)G.Marini― Bett01o,S.P.Sahoo,G.A.POulton,T.Yo Ro Tsai,and K. Wiesner,Tetrahedron,36,719(1980).. 50)R.B.Kelly,J.ZameCnik,and B.A.Beckett,Can.J.Chem。 ,50,3455 (1972).. 51)Ke Wiesner,Tetrahedron,31,1655(1975).. 52)E.J.Corey,J.D.Bass,R.LeMahieu,and R.Bo Mitra,J.Am.Chem. Soc.,86,5570(1964);P.Eo Eaton,Tetrahedron Lett。 ,3695(1965);F.E.. Ziegler,G.R.Reid,W.Le Studt,and P.A.ヽ render,J.Org.Chem.,42, 1991(1977);W.Stensen,Jo So Svendsen,0.H[Ofer,and L.Ke Sydnes,Acta Cheme Scand。 ,Ser.B,B42,259(1988);D.Becker,Z.Harel,and. D.Birn‐ baum,J.Chem.SoCo Chem.Commun.,377(1975);D.Becker,Zo Harel, Mo Nagler,and A.Gi1lon,J.Orge chem。 ,47,3297(1982);H.Becker, Mo Nagler,Z.Harel,and Ac Gillon,Jo Org.Chem。 ,48,2584(1983);D. Becker and N.Haddad,Tetrahedron Lette,6393(1986). 53)D.Becker,No Haddad,and Y.Sahali,TetrahedrOn Lette,4429(1989).. 54)Wo G.Dauben,V.P.Rocco,and G.Shapiro,J.Org.cheme, 50,3155 (1985);W.G.Dauben and G.ShapirO,J.Orge Cheme,49,4252(1984). ;W.G.Dauben and Go ShapirO,TetrahedrOn Lett。 ,989(1985);Wo G. Dauben, G,ShapirO, and Lo Luders,ibid。. , 1429(1985).. 55)R.M.Coates,P.D.Senter,and W.Ro Baker,J。 Org.Chem.,47,3597 (1982);J.Chem.soco Chemo Commum。 ,1011(1980)。 56)K.Wiesner,Vo Musil,and K.Jo Wiesner,TetrahedrOn Lett.,5643(1968)..
(31) 97. 山 本 和 正. 57)Do Bryce― Smith, B. E. Foulger, and Ao Gilbert, J. Chemo Soc. Chem。. Colnmun.,664(1972);J.C.Berridge,J.Forrester,B.E.Foulger,and A.Gilbert,J.Chemo Soco Parkin I,2425(1980).. 58)Ko Veda and F.Toda,Chem Lett.,257(1975). 59)Yao Mo Slobodin,Zh.Org.Khim。 ,24,1556(1988)。 60)G.Maier,H.Po Reisenauer,and H。. ―Ao Freitag,Tetrahedron Lett.,121. (1978).. 61)T.Greibrokk,TetrahedrOn Lett。. ,1663(1973).. 62)Mo W.Klett and R.P.JohnsOn,J.Am.Chem.Soc。. ,107,6615(1985).. 63)Ko Somekawa,K.Haddaway,P.So Mariano,and J.A.Tossell,J.Am. Cheme Soc.,106,3060(1984);Ko Haddaway,K.Somekawa,P.Fleming, J.A.Tossell,and P.S.Mariano,J。 Org.Chem。 , 52,4239(1987).. 64)Ko Maruyama,H.Imahori,J.Org.Chem。 ,54,2692(1989)。 65)K.Ao Schnapp,Ro M.Wilson,D.M.Ho,Ro A.Caldwell,and Do Creed, Jo Am.Chemo Soc。 ,112,3700(1990). 66)Oo L.Chapman,Pure Apple Chem。 ,511(1975). 67)M.G.Steinmetz,E.Je Strak,Y.― P.Yen,R.T.Mayes,and Ro Sriniva‐ san J.Amo Chemo Soc。 ,105,7209(1983).. 68)Ro Kuhn and B.Schulz,Chem.Bere,98,3218(1965).. 69)K.Brand,Chem.Ber.,54,1987(1921);R.O.Uhler,Ho Shechter,and G.V.D.Tiers,J.Am.Chem.Soce,84,3397(1962);Z.BerkO宙 tch― Ye‐ llin,Mo Lahav,and L.Leiserowitz,J.Ame Chem.Soc。 ,96,918(1974). 70)M.W.Klett and R.P.JohnsOn,Tetrahedron Lett.,1107(1983);K.Yama‐ moto, private comlnunication.. 71)R.P.JohnsOn,Chem.Rev。 ,89,1111(1989). 72)J.K.Crandall and De R.Paulson,Tetrahedron Lette,2751(1969). 73)W.Sander and A.Patyk,Angew.Chem.internato Edit.,26,475(1987)..
(32)
関連したドキュメント
スルファミン剤や種々の抗生物質の治療界へ の出現は化学療法の分野に著しい発達を促して
第1報Dでは，環境汚染の場合に食品中にみられる
この論文の構成は次のようになっている。第2章では銅酸化物超伝導体に対する今までの研
テューリングは、数学者が紙と鉛筆を用いて計算を行う過程を極限まで抽象化することに よりテューリング機械の定義に到達した。
一次製品に関連する第１節において、39.01 項から 39.11 項までの物品は化学合成によって得 られ、また 39.12 項又は
条例第108条 知事は、放射性物質を除く元素及び化合物(以下「化学
賠償請求が認められている︒ 強姦罪の改正をめぐる状況について顕著な変化はない︒
第１２条第３項 事業者は、その産業廃棄物の運搬又は処分を他 人に委託する場合には、その運搬については・ ・ ・
