によるアルケンの酸化

PdCl2

2HCl H₂C CH₂

Cl Cl Pd

Cl Cl

2−

Cl Pd

Cl Cl −

Cl H2O

H2O

H₂O Pd

Cl Cl

H2O

H₂O Pd

Cl H

OH H₂O Pd

H₂O Cl H OH

H₂O Pd Cl

OH H

H₂O Pd Cl

H H O

H₂O Pd

Cl H

CH3CHO HCl

Pd⁰ 配位子交換配位子交換

β脱離

1,2-挿入 β脱離還元的脱離

Cu^II

Pd^II Cu⁰

遷移金属錯体の基本反応

１．配位子交換反応と異性化反応２．酸化的付加と還元的脱離反応３．挿入と脱離反応

４．配位子上の反応

配位子交換反応と異性化反応 -1

会合型機構解離型機構

配位不飽和錯体(16e以下)で見られる配位子交換反応

配位飽和錯体(18e)で見られる配位子交換反応

S

1 型に近い S

2 型に近い

S: 溶媒分子、基質遷移金属錯体が化学反応に関与する時には、この過程が絶対不可欠

ML

+ S ML

_n-1

S + L

会合型機構

Square Planar T M

L X

配位子交換反応と異性化反応 -2

配位不飽和錯体(16e以下)で見られる配位子交換反応 Yの付加が律速段階

T M

L X

L Y

Trigonal bipyramid Y

M T X

L L

Square Planar T M

L Y

d⁸, 16e錯体ではSquare Planarの方が安定 Tetrahedral

×

（結晶場理論と配位子場理論-8参照）

配位子場分裂による安定化 Square Planar -24.56 Dq Tetrahedral -3.56 Dq Y

M T X

L L

Y L M TX

配位子交換反応と異性化反応 -3

トランス効果（ Square Planar 型錯体に特有）

どっち？

Cl Pt

Cl Cl

NH₃

-シスプラチン Cl Pt

Cl NH₃ NH₃ Cl Pt

Cl Cl

2-H₃N Pt

H₃N NH₃ NH₃

2+

H₃N

H₃N NH₃ Cl

+

トランスプラチン H₃N Pt

Cl NH₃ Cl Clのトランス位が置換される

Clのトランス位が置換される

NH3 NH3

Cl⁻ Cl⁻

配位子交換反応と異性化反応 -4

トランス効果の原因（静的要因と動的要因）

静的要因(Trans Influence、トランス影響)

M-L^t の結合エネルギー＞M-L’の結合エネルギー

M-X の結合エネルギー＜M-Yの結合エネルギー錯体の熱力学的性質に基づく

強い弱い L'

L

^t M Y

トランス影響の大きさの順（分光学的な測定により決定）

HO⁻ < H2O, NH3 < Cl⁻ < I⁻, Br⁻ < CO, C2H4, < I⁻ < CN⁻, PR3 < C6H5−, H3C⁻, H⁻

Lone Pairがない

π-Acceptor性が高いトランス影響が

大きいもの

金属のdπ電子との反発が小さい逆供与結合が強い

配位子交換反応と異性化反応 -5

動的トランス効果

16e錯体を考える 18e錯体となる L^t M X

L L^t M

X

Y

Y M

L L

X

L^t

Y M

L^t X L L

L^t M X L

L^t M Y L

Y M L^t

X L

dxy, dyz, dxz, dx2-y2は結合に関与しないので、dπ電子が入る

dxy, dyz, dxz, dx2-y2の中で、準位が高い軌道は dxyとdx2-y2

TBPはsp³dz2混成 xy平面（equatrial位）にπ-acidicなリガンドが来る方が安定動的トランス効果の要因

×

配位子交換反応と異性化反応 -6

解離型機構

L M

T X

配位飽和

配位飽和錯体(18e)で見られる配位子交換反応 Xの脱離が律速段階、

Rate = k1[MTL4X]

−X

L M

L T

Square Pyramidal

T M L L L

Distorted

trigonal bipyramidal

Ret.

Inv.

b

L M

L T

a

L M

L T

L L

b

Tのトランス効果が大きい Tのπ−Donor性が高い

Square Pyramidal

Distorted trigonal bipyramidal

酸化的付加と還元的脱離 -1

+

L

M

酸化的付加

(Oxidative Addition) 配位数：+2

酸化数：+2 還元的脱離

(Reductive Elimination)

平衡を支配する因子 (1) ２つの酸化状態の相対的安定性

(2) A-B結合、A-M-B結合の結合エネルギー

酸化的付加還元的脱離

金属中心配位子配位状況

低原子価高原子価

配位不飽和配位飽和

供与性大供与性小（逆供与性大）

A B B

L

M A

酸化的付加と還元的脱離 -2

酸化的付加の反応機構

1. Concerted Addition

2. S

2 Type Addition

3. Radical Mechanism

4. Ionic Mechanism

酸化的付加と還元的脱離 -3

Concerted Addition (H-H, C-H, Si-H, C-C に対するシス付加 )

ML

+

16e, M⁰ 18e, M⁰ 18e, M^II

cis付加

A B L

M A

B L

M B A

Square planar 16e, Ir^I

Trig. bipyramidal 18e, Ir^I

Octahedral 18e, Ir^III

₃

H

Ir

Cl PPh

₃

H

Ph

₃

P PPh

₂

酸化的付加と還元的脱離 -5

S

2 Type Addition (RX, allyl-X, Benzyl-X, RCOX に対するトランス付加 )

L

M

立体化学の反転を伴う

C X L

M C

X C

L

M X

金属：求核性が高い時に有利になる過程

求電子剤：立体障害が小さい方、脱離能が高い方が有利になる過程 Ni(PR3)4 > Ni(PAr3)4 > Ni(PAr3)2(alkene) > Ni(cod)2

遷移金属錯体の基本反応

１．配位子交換反応と異性化反応 ２．酸化的付加と還元的脱離反応 ３．挿入と脱離反応

４．配位子上の反応

配位子交換反応と異性化反応 -1

会合型機構 解離型機構

S

1 型に近い S

2 型に近い

ML

+ S ML

S + L

会合型機構

配位子交換反応と異性化反応 -2

×

配位子交換反応と異性化反応 -3

トランス効果（ Square Planar 型錯体に特有）

どっち？

どっち？

2+

+

配位子交換反応と異性化反応 -4

トランス効果の原因（静的要因と動的要因）

L

配位子交換反応と異性化反応 -5

X

Y

Y M

X

Y M

×

配位子交換反応と異性化反応 -6

解離型機構

Ret.

Inv.

b

a

a

b

酸化的付加と還元的脱離 -1

+

L

M

A B B

L

M A

酸化的付加と還元的脱離 -2

酸化的付加の反応機構

1. Concerted Addition

2. S

2 Type Addition

3. Radical Mechanism

4. Ionic Mechanism

酸化的付加と還元的脱離 -3

Concerted Addition (H-H, C-H, Si-H, C-C に対するシス付加 )

ML

+

A B L

M A

B L

M B A

Ir

Ph

P PPh

Cl

CO H

H Ir

Ph

P PPh

Cl

CO Ir

H H Cl CO

PPh

Ph

P

酸化的付加と還元的脱離 -4

C-C, C-H への酸化的付加（非常に稀 , 困難 , 高価値）

PtCl

Heat

PtCl

１．配位子交換反応と異性化反応２．酸化的付加と還元的脱離反応３．挿入と脱離反応

会合型機構解離型機構

+ ^-L