L 式分類

X型配位子 単体で電荷を持つ配位子

H⁻, F⁻ 〜 Br⁻, (Alkyl)⁻, (Alkenyl)⁻, (Alkynyl)⁻, H2N⁻, HO⁻, RO⁻, CN⁻, I⁻, SO32−, NO2−, など

L型配位子 非共有電子対、π電子を持つが, 単体で電荷を持たない配位子 NH3, H2O, ROH, ROR, PR3, CO, Alkene, Alkyneなど

配位子の分類 -2

Hard Lewis Base H2O, ROH, NH3, RNH2, HO⁻, F⁻, Cl⁻, CH3CO²

−, SO42−, PO43−, ClO4−, NO3−, CO3−, ..., etc

高酸化状態の金属(4価以上)、前期遷移金

属(4, 5族）と安定な錯体を形成し易い

Soft Lewis Base

低酸化状態の金属(1, 2価)、後期遷移金属 (9〜11属)と安定な錯体を形成し易い

R2S, RS⁻, I⁻, CN⁻, H⁻, (Alkyl)⁻, Alkene, Alkyne, RSH, PR3, CO, RNC,..., etc

HASB 式分類

金属の酸化状態 -1

Sc(d¹s²) Ti (d²s²) V (d³s²) Cr (d⁵s¹) Mn (d⁵s²)

Fe (d⁶s²) Co (d⁷s²) Ni (d⁸s²) Cu (d¹⁰s¹)

d⁰をとれる

d⁵, d¹⁰をとり易い 最も安定な酸化状態 その他の酸化状態

+3(d⁰)

+4(d⁰) +3(d⁰s¹)

+4(d¹) +5(d⁰), +3, +2 +3(d³) +6(d⁰), +2 +2(d⁵)

+3(d⁵) +2(d⁷ or d⁵s²)

+7(d⁰), +6, +4, +3, +2, -1 +6 (s²), +2, -2

+2(d⁸ or d⁶s²) +2(d⁹ or d⁷s²)

+3(d⁵s¹), -1 +3(d⁵s²)

+1(d¹⁰)

高酸化状態を とれる

高酸化状態を とれない

金属の酸化状態 -2

V

⁵⁺

高酸化状態

イオン種 イオン半径/pm

54

低酸化状態

イオン種 イオン半径/pm

V

²⁺

79

Cr

⁶⁺

26 Cr

³⁺

61

Mn

⁷⁺

25 Mn

²⁺

83

Co

³⁺

61 Co

²⁺

75

正電荷密度が高い 正電荷密度が低い

Hard Acid Soft Acid

金属 − 配位子間結合 -1

典型金属

最外殻には結合形成に関与 する電子と空軌道しかない

遷移金属

最外殻には結合形成に関 与する電子と空軌道の他 に充填された軌道が存在

M L

配位子（置換基）からの電 子の供与のみ考えれば良い

M L

供与型結合（ σ 結合）

逆供与型結合（ π 結合）

お互いに強め合う

金属 − 配位子間結合 -2

M

空のd軌道 n電子 M−A σ結合の生成

A M A

供与結合

A=L型配位子の時、生成する結合は配位結合 A=X型配位子の時、生成する結合は共有結合

M−C, M−F, M−CN, M−OH, M−NR2

M−PR3, M−NH3, M−OH2, M−olefin

配位結合：配位子から金属へ結合電子が一方的に供給されてできる結合。

金属 − 配位子間結合 -3

Cu^I−I MeLi

+

LiI

X 型配位子

Ni

^II

Cl

2

2PPh3

Ph₃P Ni^II PPh₃ Cl

Cl

L 型配位子

Cu^I−Me MeLi

Me Cu^I Me Li Cuは1価のままで、

負電荷を持つ X型配位子の交換反応

Niは2価のままで、

負電荷を持たない

金属 − 配位子間結合 -4

供与結合と逆供与結合（ホスフィン配位子） -1

M P

R R

R M P

R R

R

空のd軌道 非共有電子対 供与結合（σ-結合）

M P

R R

R

充填されたd軌道 π-Donor

空の3d軌道 π-Acceptor

M P

R R

R

逆供与結合（π-結合）

逆供与結合は後期遷移金属、低原子価金属錯体の安定化に重要な働きをする

金属 − 配位子間結合 -5

P-R結合のσ*が空の軌道となる

逆供与結合の強い順番

（π- acidityの高い順番）

PMe3 ≈ P(NR2)3< PAr3 < P(OMe)3 < P(OAr)3 <

PCl3 < PF3 ≈ CO

基本的にリンは供与性の方が強い が、置換基をかえることにより、

その電子的性質が大きく変化する

Efficient Tunable Ligand

供与結合と逆供与結合（ホスフィン配位子） -2

M

R P

R R

金属 − 配位子間結合 -6

M

M

M

M

供与結合

逆供与結合 結合性π軌道

反結合性π*軌道

空のd軌道

充填された d軌道

供与結合と逆供与結合（アルケン配位子） -1

金属 − 配位子間結合 -7

供与型の結合が支配的 高原子価

金属中心 ^{M Nu} ex) Hoechst-Wacker酸化 M

π結合が弱まる

M

金属の配位により二 重結合性は低下する

逆供与型の結合が支配的 低原子価

金属中心 ^M _E

供与結合と逆供与結合（アルケン配位子） -2

π結合が弱まる

C C d = 1.34 Å C C

M d = 1.40 ~ 1.47 Å

非常に稀

金属 − 配位子間結合 -8

O C

M

O C

M

O C

M

O C

M

非共有電子対

反結合性軌道

空のd軌道

充填された d軌道

供与結合

逆供与結合

供与結合と逆供与結合（一酸化炭素） -1

金属 − 配位子間結合 -9

供与結合により Cのδ+性が増加

逆供与結合によりπ*軌道に電 子が入り、Oのδ−性が増加

MへのCOの配位は COの活性化になる

O C M

O C M

M C O

M

C O C O

M

M C O

M:高原子価

逆供与なし

M:低原子価

逆供与あり（強い）

C O δ+ M

Zr (IV), d⁰ complex Cp*2Zr(κ²-S2)(CO): ν(CO) = 2057 cm^-1 Ti(-II), d⁴ complex [Ti(CO)⁶]²⁻: ν(CO) = 1820 cm^-1

C-O結合は強い C-O結合は弱い

供与結合と逆供与結合（一酸化炭素） -2

金属 − 配位子間結合 -10

供与結合 逆供与結合 Fisher Type

Singlet Carbene

Triplet Carbene C

Schrock Type C

供与結合と逆供与結合（カルベン） -1

C M C M

C C M

共有結合 x 2

LnM C R

Carbene Complex

R

炭素ー金属二重結合を持つ

C

金属 − 配位子間結合 -11

典型的なFisher Carbene 典型的なSchrock Carbene 低原子価、

後周期遷移金属

高原子価、

前周期期遷移金属

配位子 π-acceptorリガンド 例：CO

Carbene炭素上 の置換基

π-donor性置換基 例：-OMe, -NR2

Carbene炭素の 性質

δ+性が高い Electrophylic

非π-acceptorリガンド 例：Cl, Cp, Alkyl 非π-donor性置換基

例：Alkyl, H δ−性が高い Nucleophylic (OC)₅W C

OR

R Cp₂Ta C

H H Me

供与結合と逆供与結合（カルベン） -2

金属 − 配位子間結合 -12

π 供与性結合（高酸化状態の前遷移周期金属に特有、 Ti(O-

ⁱ

Pr)

4

）

結合性相互作用 x 2 全て空軌道 非共有電子対

M M

O R O R

M O R

M O R M O R

後遷移周期、低原子価金属の場合（例：Pd(OMe)2は安定に存在するか？）

空軌道 非共有電子対 充填された軌道 非共有電子対 σ結合

π結合

反発

金属 − 配位子間結合 -13

σ

^*

逆供与型結合

結合性軌道

反結合性軌道

空軌道

充填された 軌道

d→σ*逆供与結合 d→σ*逆供与結合

反結合性軌道への電子の流入 結合性軌道の電子の流出

H−H結合は弱まる

（活性化される）

M H H H

H M

H

H M

ドキュメント内 有機金属化学（導入） (ページ 33-50)