(2) 食 品中に残 留す る農薬成分 に関す る研究 1.水
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(2) 食 品中に残 留す る農薬成分 に関す る研究 1.水. 銀 の微量 定 量法 につ いて. 古. 谷. 貞. 治. Study on residual components from agricultural chemicals I. Determination of trace of mercury. in food. Sadaji Furutani. 最 近 わ が 国 で も 食 品 中 に 一残 留 す る 農 薬 成 分 の 毒・ 性に つ い て 関 心 が 持 た れ る よ う に な つ た.農. 薬 と して 作 物. つ て 銅 の 妨 害 を 除 き 得 る と 報 告 して い る.加 EDTAま. 藤 等4)は. た は1,2‑diaminocyclohexane‑N・N・N'・. に 散 市 され た 無 機 お よ び 有 機 水 銀 剤 中 の 水 銀 成 分 の 食. N'‑tetraaceticacidを. 品 内 残 留 はを 明 らか にす る こ とは 農学 上 は もと よ り医. て い る.一. 学 上 か ら も重要 で あ る.水. 含 む ク ロ ロ ホ ル ム層 を 硫 酸 酸 性下 に チ オ 硫 峻 ソ ー ダ と. 銀 の 微 量 定 量 法 と して は 重. 用 い て 銅 のmaskingを. 方Winkler8)は. 試み. 銅 と水銀 の ジ チ ゾ ン鈷 休 を. 量 法 に 基 礎 を 置 く水 銀 法 一 塩 化 第 一 ス ズ に よ つ て 水 銀. 振 る こ と に よ つ て 水 銀 を 水 層 へ 移 行 さ せ,Barrett1). を還元. は40%臭. 析 出 さ せ る 方 法,硫. 化 水 銀 法一 硫 化 ア ン モ ニ ウ. ム を 川 い て 硫 化 第 二 水 銀 と して 沈 澱 さ せ る方 法,ラ. 化 カ リ を 用 い て 同 じ く水 銀 の 水 層 移 行 一 再. イ. を 報 告 し て い る.チ. ネ ッ ケ 塩 法 一 ラ イ ネ ッ ケ 塩(NH4(SCN)4Cr(NH3)2)を. り,操. 1川えIlg[(SCN)4Cr(NII3)2]2と. 複 合 化 力 の減退. 等 が,容量. して 沈 澱 さ せ る 方 法. 法 と して は ホ ル ハ ル ト法. リ ウ ム で 滴 定 す る方法,EDTAに 法,ジ 等 が,比. チ オ シ ア ン酸 カ よ る キ レー ト滴 定. エ チ ル ジチ オ カ ルバ ミン酸 銅 に よ る置 換 滴 定 法 色 法 と して は ナ フ チ ル カ ル バ ゾ ン 法,ジ. ニ ル カ ル バ ゾ ン 法,ジ. チ ゾ ン 法 等 が 良 く知 られ そ れ ぞ. れ の 川 途 に 応 じ て 広 く用 い られ て い る.こ う ち 駐 らt法はmg単. フェ. れ ら諸 法 の. 位 の 水 銀 に,容1韮1二法 は 数10μ9以. オ 硫 酸 は 極 め て 不 安 定 で 抽出法 あ. 作 中 に し ば しば 硫 黄 を 遊 離 し,そ. Laug等6)の. れ に 伴 う水銀. か ら 水 銀 回 収 率 は 極 め て 悪 く,ま. 方 法 を 改 良 し実 用 化 し たBarrettl)の. 化 カ リ法 は 終 濃 度4%の. た 臭. 臭化 カ リを 用 い て さ え も8μg. の 水 銀 し か 水 層 へ 移 行 し 得 な い.. 以下. 著 者 は 沃 化 カ リの 低 濃 度 溶 液 を 用 い て 水 銀 一 ジ チ ゾ ン 錯 体 を 分 解 し,ジ 法 を確立. し,前. チ ゾ ン 溶 液 に よ つ て再 抽 出 す る方. 記 多 種 の 金 属 な か ん ず く銀 の 影 響 を 除. く こ と に 成 功 した の で 報 告 す る.. 上 の 水 銀 に 対 して使 用 され るが 比 色法 は更 に微 量の 水 銀 に 対 して も 有 効 と さ れ て い る.食 極 め て 低 く,マ. 実 験 装 置 お. 品 中の 水銀 含 量は. イ ク ロ グ ラ ム パ ー セ ン トの 域 を 出 な い. 吸 光 度 測 定 に は 日 立分 光 光 電 光 度 計139形,10mm. も の と推 察 さ れ る の で 比 色 法 中 で 最 も感 度 の 高 い ジ チ. の 石 英 製 セ ル を 用 い た.pHの. ゾ ン 法 の 検 討 を 試 み た.ジ. 電 極pHメ. チ ゾ ン は 水 銀 に 対 して 撰 択. 的 で は な く 多 く の 金 属 例 え ばBi,Cd,Co,Cu,Fe, Pb,Mn,Ni,Ag,Sn,Zn等. たが. つ て ジ チ ゾ ン 法 に よ つ て 水 銀 を 定 量 す る に は まず これ ら重 金 属 と ジ チ ゾ ン と の 反 応 を 抑 制 し な け れ ば な ら な い.Milton等7)は0.075〜0.1N塩. 酸 中で ジチ ゾ ン ー. ク ロ ロ ホ ル ム 溶 液 と振盪 す る こ と に よ つ て10〜50μg o)水 銀 を500μ9の 等3)は. 銅 か. 硫 酸 酸 性 下(pH〜1)ハ. ー タ ーII型. 測定 に は堀 場 製 ガ ラス. お よび 東 洋 濾 紙 製 万能 試 験 紙. を 用 い た.. と も 錯 体 を 形 成 し,. こ れ ら 金 属 の 定量 二 法 と して も 利 用 さ れ て い る.し. よ び 試 薬. ら 分 別 出 来 る と し,Irving ロゲ ン イ オ ンを 除い た. 状 態 で ジチ ゾ ンー ク ロ ロホ ルム溶 液 を 用 い る こと に よ. ジ チ ゾ ン ー ク ロtllホ ル ム 溶 液:ジ は12mgを. ク ロ ロ ホ ル ムllに. た. 溶 か した.. ジ チ ゾ ン ー 四 塩 化 炭 素 溶 液:ジ 化 炭 素11に. チ ゾ ン6mgま. チ ゾ ン6mgを. 四 塩. 溶 か し た.. ジ チ ゾ ン6mg/1の. 溶 液10mlは. ほx"15μ9の. 水銀を. 抽 出 し得 る. 臭 化 カ リ溶 液:臭. 化 カ リ40gを100mlの. 水に溶か. 化 カ リ10gを100mlの. 水 に溶 か. した(40%w/v). 沃 化 カ リ溶 液:沃.
(3) した(10%w/v).. 塩 化 炭 素 が 用 い ら れ る.両. 緩 衝 液:第 二 燐 酸 ソー ダ1509と を1'の. 無 水 炭 酸 カ リ389. 水 に溶 か した.. 溶 媒 の 撰 択 に つ い て特 別 の. 理 由 は無 い が 銅 を 含 む 試 料 につ い て は ク ロ ロホ ル ム の 方 が 優 れ て い る と され て い る(lrving等3)).し. 水 銀 標 準液:昇 乖1.3549を0.25N硫 11と した.こ の 溶 液 は1ml中 使 用 に際 して は10m1を11に. 酸 に溶 か して. に 水銀1mgを. 含 む.. 希 釈 して10μ9/ml溶. 液. と した.. EDTAに. よ つ て 銅 をmaskingす. 素 の 方 が 多 く用 い られ て い る(加. べ て 和 光特 級 あ るい は メル ク製 を用 い た.一般. にジチ. 藤 等4),金. 水 銀 の 定 量 に ジ チ ゾ ン を 用 い る 場 合,多 銅 の 妨 害 に つ い て の み 論 じ,そ. こ の希 釈 液 は 実 験 の た び に調 製 した.使 用 試 薬 はす. か し. る 際 に は 四塩 化 炭 沢 等5)).. くの研 究 者は. の 除 去 法 が ジ チ ゾ ン定. 量 法 の 骨 子 と な つ て い る 感 す ら あ る.し. か し前 に も 記. し た よ う に 銅 以 外 にBi,Cd,Fe,Co,Ni,Sn,Mn,. ゾ ン法 に お い て は 使用 試 薬 全 部 に つ い て再 結,精 製 を. Pb,Zn,Ag等. 行 な うの を 常 と して い るが これ ら試 薬 は特 級 品で 充 分. 成 す る.し. で あ り何 等 特 別 の 精 製 を必 要 と しなか つ た.但. チ ゾ ン感 受 性 金 属 の抽 出性 を 考慮 に 入 れ な けれ ば な ら. し水 は. の 重 金 属 は す べ て ジ チ ゾ ン錯 体 を 形 た が つ て溶 媒 の 撰択 に あ た つ て は これ らジ. 充 分 留 意 し,器 具 の 洗 浄 に い た るまで す べ て脱 イ オ ン. な い.第1,2図. 水(比 伝 導 度5×10‑6ム. Sn,Fe,Ni,Co,Mn,Alの13種. ー オ以 下)を 使 用 した.. 分 液 ロー ト:小 倉 ガ ラ ス製 硬 質 を用 い た.. pH=‑0.4(2.5N硫. はHg,Ag,Cu,Bi,Cd,Zn,Pb, の 金属 に ついて 酸)か. らpH=6ま. での 範囲にわ. 測 定 法:分液ロー ト(200〜100m1)に 試 料 溶 液50 m1を 取 り,ジ チ ゾ ン溶 液10m1を 加 え て60秒 間 振. た つ て ジ チ ゾ ン 錯 体 形 成 能 を 両 溶 媒 に つ い て 比 較 した. 盤 し静 置後1〜2mlを. 流 し捨て,下 層 の 有 機 層 を取. 硫 酸 濃 度 に よ り,pH=2以. つ て 分 光 光 度 計490mμ. で測 定 した.. ソ ー ダ ・炭 酸 カ リ緩 衝 液 に て 調 整 し た.. も の で あ る.各. 金 属 は 約10μ9を. 加 え,pH二1以下. 上 は1N硫. は. 酸 と第 二 燐 酸. 図 か ら 明 らか な よ う に ク ロ ロ ホ ル ム を 用 い る とpH. 結 果 お よび 考 察 i)抽. =1以. 出 溶 媒. 下 で ジ チ ゾ ン と 錯 体 を 形 成 し,490mμ. に 関 係 す る 金 属 は こ の 程 度 の 量(10μg)で. 水 銀 抽出 溶 媒 と して は一 般 に ク ロ ロホ ル ム また は 四. 第1図. ・. け で あ る.四. の吸収 はAgだ. 塩 化 炭 素 を 溶 媒 と して 使 用 す る とAg,. ジ チ ゾ ン ー ク ロ ロ ホ ル ム 溶 液 に よ る 金 属 の 抽 出 とpH..
(4) 第2図.ジ. Cu,Bi,Cdが. チ ゾ ン ー 四 塩 化 炭 素 溶 液 に よ る 金 属 の 抽 出 とpH.. 関係 し,特 に 銅 の干 渉 は 無 視 し 得 な. い.一 方 定量 感度 一 吸 光 値 は 四 塩 化炭 素 中で の 方 が 高 い.銀 は 少 量 な が ら自然 界 に か な り広 く分 布 し,そ の 存 在 を 無 視 す る こ とは 出来 ない.ジ チ ゾ ン法 に よ り微 量 の水 銀 を 測 定 す る際 に は銅 以 外 に 銀 もま た妨 害 金 属 と して 注 意 しな けれ ば な らない.今. 円まで 銀 の 妨 害 に. つ い て は ま つ た く省 み られ なか つ た りれ ど も微 量 に存 在 す る銀 の除 去 は大 量 に存 在 す る鋸 の 除 去と置 村 に大 切 で あ ろ う. 第3図 pH=1以下. に盲 検 値 のpH変. 化 と溶 媒 の 関係 を示 した.. の 硫 酸 酸 性 域 で は クロ ロ ホル ム の 方 が 吸. 光 値低 く優 れ て い るがpH=2を. 越 す と急 に 増 大 しは. じめ る.四 塩化 炭 素 溶 液 は ク ロ ロホ ル ム溶 媒 に比 べ て 約40%も. 高 い 吸 光値 を示 す が,そ. か らpH=・5ま. の 値 はpH=‑O.3. で の広 い 範 囲 にわ た つ て変 化 しない.. した が つ てpH==1以下 ホ ル ムが,pH=2以. 第3図.盲. 上5ま で の 領 域 内 で は 四塩 化 炭. ii)振盪. 下 で は赤 変 し定 量 に供 し得. な い と あ るが 著 者 の実 験 で はpH・=‑0.3で か つ た.. 化 と 溶 媒.. も赤 変 しな. 時 間. 時間 は研 究 振盪 者 に よ り ま ち ま ち で あ り,金. 素 が溶 媒 と して 好 ま しい よ うで あ る.加 藤 等4)に よ る と四塩 化 炭 素 はpH=1以. 検 値 のpH変. の 酸 性 領 域 に おい て は クロ ロ. の30秒. 間 か らIrving等3)の10分. ま た が つ て い る.水. 銀10μ9を. 硫 酸 濃 度 を0.1N(pH・1)か. 沢 等5). 間 まで 広 い 籍 囲 に 含 む試 料 溶 液 に つ い て ら2N(pHニ. ー0・3)ま.
(5) で 変化 させ て振盪 時 間 と抽 出割 合 の 関 係 を求 め,第1. iv).ス. 表 の 結 果 を 得 た.. 加 藤 等4)は 測 定 時 の ス リ ッ ト幅 が 異 な る と ジ チ ゾ ン. 第1表.Hg一. 溶 液,錆. ジ チ ゾ ン 錯 体 の 形 成 と 振 鍛 時 間.. リ ッ ト幅 と 吸 光 値. 体 の 吸 収 波 長 が 変 化 す る と 報 告 して い る.著. 者 は 分 光 器 の ス リ ッ ト幅 を0.05mmか. らO.3mmま. で 変 化 さ せ て 吸 光 値 を 求 め た が 変 動 は 認 め られ な か つ た. v)共. 存 金 属 に よ る妨 害 と そ の排 除. 第1,2図. の 結 果 か ら共 仔 金 属 濃 度 が 水 銀 量 に 比 べ て. い ち じ る し く高 い 場 合 に は た と えpH=1以下. 酸 濃 度 が 高 く な る と 錯 体 形 成 速 度 は若 干 遅 くな る が,2N以下. の 酸11'1で は30秒 間 の振盪 で100%錯. 体. 難 い と 推 定 され る.第3表. にMn19(食品. を 形成 す る.し た が つ て振盪 時 間 は 充 分 余 裕 を み て. KMnO4を. 使 用 す る た め 特 に1gを. 60秒 間 が妥 当で あ ろ う.. Zn,Pbを. 各10mg宛. iii)ジ. を 各100μ9宛!N硫. チ ゾ ン錯 体 の 安 定 性. 水銀 一 ジ チ ゾ ン錯 体 は極 あて 光 に 対 す る 感受 性 が 高 い と されLaug等6)は. 人 工 光した で 定 量 しな けれ ば な ら. で,溶. 媒 と して ク ロ ロ ホ ル ム を 使 用 して も そ の 影 響 を 無 視 し の灰 化 に. 加 え た),Cu,Fe,. お よ びCo,Bi,Cd,Sn,Ni 酸50m1に. 加 え,生. じた硫 酸 鉛. の 白 沈 を 濾 別 除 去 した 透 明 な 混 液 を̀̀metals"と. 称. し そ の 影 響 を 調 べ た.. ない と し,Winkler8>は 光学 器 械 の 強 い光 もま た水 銀 一 ジチ ゾ ン錯体 を 分 解 す る と 報 告 し てい る.Cholak. 第3表.共. 存 金 属 の 影 響.. 等2)は 光感 受 性 の低 い 発 色剤 と して ジチ ゾ ンの 誘 導 体 で あ るdi‑2‑naphthylthiocarbazoneを. 使 用 して い る. (こ の試 薬 は 純 化 し 難 い 欠 点 を 有す る).Barretti)は 暗 箱 中 に分 液ロート を 置 き,さ たE.E.L.比. らに2Vの. 光源を用い. 色 計(EvansElectroseleniumLtd.). を使 つ て 測 定 して い る.第2表. に 水銀 一 ジ チゾ ン錯 体. の 経 時 安 定 性 を示 した.著 者 の実 験 室 は二 方 ス リガ ラ ス窓 で実 験 台 上 の 螢 光 燈(20W)が. 用 を 為 さな い程 度. の 明 か るさ で あ る, 第2表.Hg一. 表 か ら明 らか な よ うに1.0459の は1.4μ9の. お よび 金 沢 等5)はpH=3付. ジ チ ゾ ン錯体 の 安 定 性.. 重金属 を含 む 検 液. 水 銀 に相 当す る吸 光値 を示 した.加 藤 等4). を用 い る時,銅1mgま. 近 でEDTA10‑2M濃. 度. で の影 響 は 除 去 出 来 る と報 告. して い る.本 実験 で はpHが. 低 い こ と,さ らに 金属 濃. 度 が極 め て 高 い こと 等 も あつ てEDTA10‑1Mの. 濃. 度 によ つ て も共 荏 金属 の 影響 を 隠 蔽 し得 なか つ た. Milton等7)は. 銅一 ジ チ ゾ ン錯 体 の 形成 を 塩 素イ オ. ンの 共 存 に よつ て抑 制 し得 る と報 告 して い るが,加 藤 等4)やIrving等3)に 水銀 お よ び 銀 は10μ9一 硫 酸 溶 液(pH=0)と チ ゾ ン溶 液10m1に. し,ジ. て抽 出 した.水 銀一 ジ チ ゾ ン錯 体. は思 つ た よ り安 定 で あ り30〜45分. 間 変化 しな か つ た.. よ る と 塩 素 イオ ン は水 銀 一 錯 体. の 形 成 を も 抑 制す るの で 好 ま し く ない と 反 論 して い る.Barrett1)は カ リ5m1を. 銅 の 影 響 を1⇒1除 す る 目的 で40%臭. 合 む0,25N硫. 酸50m1で. 化. ジチ ゾ ン錯 体. 溶 媒 に よ る差 異 は 余 りなか つ た.銀 一 ジチ ゾ ン錯 体 は. を 振螢 して錯 体 を 分 解 し,水 銀 を 水 層 へ 移 行 させ る方. 水銀 一錯 体 に 比べ て よ り光 感 受 性 高 く15分 で 早 くも吸. 法 を 報告 して い る.こ の方 法 は銅 の 影響 を 除 く手 法 と. 光値 を 誠 ず る.こ れ らの 結 果 か ら窓 際 で な けれ ば定 量. して は最 良 と考 え られ るが,終 濃 度4%に. も及 ぶ臭 化. に特 別 の 遮 光 設 備 を必 要 とせず,ま た30分 以 内 に測 定. カ リ溶 液 を もつ て して も水 銀 量 が8μgを. 越 す と使 用. すれ ば錯 体 の 分解 を心 配 しな くて も良 い よ うで あ る.. 出来 ない 欠 点 を 有 して い る.さ. らに また40%の. よう.
(6) な 高い 臭化 カ リ濃 度 溶 液 の 使 用 は定 量試 薬 と して は取. 第6表,水. 層 移 行 水 銀 の 同 収.. り扱 い 上 好 ま しい もの で は な い 。 水 銀 は 沃化 カ リの 存 在 時 酸 性 条件 に おい て速 や か に 水銀 沃 化物 を生 成 し,そ の 平衝 はい ち じる し く生成 系 へ 傾 い て い る.こ の こ とを 利 用 して 臭化 カ リに代 る ジ チゾ ン錯 体 の分 解 一 水 銀 の 水層 移行 剤 と して 沃 化 カ リ の 検 討 を試 み た. 第4表.Hg一. 鉛 体 分 解 剤 と してのKBrとKI. を 示 した. 水 銀錯 体 は 水 銀 と して10μgと. し,硫 酸 濃度 は0.1. Nと した.硫 酸 濃 度 が高 い程 沃 化 カ リ量 は少 な くて 済 む が,し ば しば ヨー ドの酸 化析 出を 来 た し,再 抽 出 溶 媒 中 の ジ チ ゾ ンを 酸 化 した.さ らに 水 層 の 中和 に 要 す る緩 衝 液 の 量 も考慮 す る時,硫 酸 濃 度 は0.1N程 適 当 で あ ろ う.表 に示 した よ うに0.1N硫 第4表 はBarretti)の. 報 告 に 従 い0.25N硫. い,水 銀 一 錯 体 は 水銀 と して5μ9を. 酸を用. 加 え た.60秒. 間. 後 ジチ ゾ ンー クロ ロ ホ ルム 層 の 吸光 度 を 求 め,そ振盪. 水 銀 錯 体 を 分 解 し得 るに 過 ぎな. い が,沃 化 カ リは0.03%で カ リの1/100量. 充 分 に錯 体 を分 解 し,臭 化. で 目的 を 達 し得 た.水 層 移 行 率 は0・03. %以 上 で は 一定(100%)と. 場 合,水 層移 行 率 は0.03%以 上 で100%に 達 した が,7 一 方 水 層移 行 水 銀 の 回 収 に は0 .05〜0、08%程 度 の沃 加 カ リ濃度 を 必 要 と した.沃 化 カ リ濃 度1%以. 上 にな る. と回収 率 は逆 に 低下 した.. の 水層 移 行 率 を 計算 した.臭 化 カ リは4%(w/v)濃 度 で よ うや く5μgの. 度が. 酸を用いた. な り 臭 化 カ リに比 べ て 極. め て良 好 で あ つ た.し た がつ て 水層 か らの水 銀 再 抽 出. ジ チ ゾ ン法 の 盲 点 と考 え られ る銀 は一般 に ハ ロゲ ン 元 素 と結 合 し不 溶 性 と な る.そ の溶 解 度 は20℃ で100 ml当. り塩 化 銀O.15mg,臭. 化 銀0。012mgで. 一・ 方 沃 化 銀 は は るか に 溶 け難 く0 .00023mgに い.第5,6表. あ るが, 過 ぎな. の 結 果 を 基 に して 沃 化 カ リと臭 化 カ リ. さ え う ま く行 けば沃 化 カ リは 申 し分 の ない 試 薬 と云 え. の作 用 を比 較 す る と と もに,銀 の 妨 害 排 除 効果 につ い. る で あ ろ う.. て も検 討 した.臭 化 カ リはBarrett1)の 0.25N硫. 第5表.ジ. チ ゾ ン 溶 液 に よ る 水 層 移 行 水 銀 の 再 抽 出.. 酸 中4%と. 報 告 に準 じて. し,沃 化 カ リはO.1N硫. %と した.水 銀 回 収 の 際 のpHは. 酸 中0.06. 臭 化 カ リ法で は6,. 沃 化 カ リ法 で は5と した. 第7表.KIとKBrの. 比 較 一 特 にAgの. 妨. 害 除 去 に つ い て.. 水銀一 ジ チ ゾ ン錯体(Hgと. して10μ9)を. 硫酸 酸. 性 沃 化 カ リ溶 液 で振盪 し水銀 を 水屠 へ 移 行 させ た 後 有 機 層 を捨 て,水 層 のpHを. 緩 衝液 で 調 整 した. 新 にジ. チ ゾ ン溶 液 を加 えて振盪 しジ チ ゾ ン層 の 吸 光 値 か ら回 収 率 を 求 め た.第5表. に示 した よ うに ジチ ゾ ン溶液 に. よ る錯 体 の再 形成 す なは ち水 層移 行 水 銀 の ジチ ゾ ン溶 液 に よ る再 抽 出(回 収)はpHの pH=4'〜6特. にPH=6付. 沃 化 カ リ濃 度0.03%以 層移 行 は100%進. 高 い 方 が 有利 で あ り,. 近 で は99%に. 達 した.. 上 で 錯 体 の 分解 一 水 銀 の 水. 行 す るが(第4表)続. いて の水 銀 の. 再 抽 出 に は あ る濃 度 以上 の沃 化 カ リを 必 要 とす る と推 定 され る.第6表. に 沃 化 カ リ濃 度 と水 銀 回収 率 の関 係. 第7表 の結 果 ふ ら明 らか な よ う に沃 化 カ リー 硫 酸 溶 液 との60秒 間 の振盪 に よつ て 銀 錯 体 は水 銀 錯 体 と同.
(7) じ く分 解 し水 層 へ移 行 す る が,pH=5で. は ジチゾン. で の 方 が 僅 か な が ら高い.ま た ジチ ゾ ン はクロロホルム. 溶 液 と の振盪 に よ りジ チ ゾ ン と錯 体 を再 形 成 せ ず 水 層. ム 中で はpH=2を. 移 行銀 はそ の ま ＼水 層 へ 残 留 す る.臭 化 カ リ法 に よ つ. す が 四 塩 化 炭 素 中で はpH=・5ま. て も あ る程 度 銀 の妨 害 を 排 除 出来 る が,見 か け上 水 銀. さな い(第3表).. と して 測 定 され る量 はか な り大 き く無 視 出来 な い.水 銀 回 収 率 は 水 銀 と して5μg程 が,10μg以. 度 で は両 法 に 差は な い. 上 に な る と 臭 化 カ リ法 は極 度 に 低 下 し,. 両 法 に 優 劣 の差 が 明瞭 とな る. 第8表.金. で ケ ト型 の 転 移 を起. 第9表 か ら明 らか な よ うに 水 銀回 収 能 力 と して は 両 溶 媒 闇 に差 は ない が 盲 検 区 の 吸 光 値の 変 動 性,実 質 吸 光 値 の 大 き さ等 を考 慮す る と二 次 抽 出溶 媒 と して は四 塩 化炭 索 を 使 用 し,水 層pH5で. 抽 出 す るの が最 も. 適 当 と考え られ る.. 属混 合 物 の ジチ ゾ ン錯 体. に 対 す るKIの. 越 え ると エ ノー ル型 へ の 転 移 を起. 影 響.. vi)定. 量. 法. 以 上 検 討 の結 果 定 量 法 を 次 の よ うに定 めた.硫 酸1 〜2Nの. 試 料 溶液50m1を. 第 一 の 分液 ロー ト(200ml). に取 り ジ チ ゾ ンー ク ロ ロホ ル ム溶 液(12mg/1)10ml を 加 え60秒 間振盪 す る.二 層 に 分 離 した ら 下 暦 の 第8表 は 銀 以 外 の 金属 類 の ジチ ゾ ン錯 体 の 沃 化 カ リ に よ る 水層 移 行,再 抽 出 の際 の 妨害 を試 験 した結果 で あ る.金 属 混 合 物 と して は第3表. と同 じ組 成,す な わ ち. Mn19,Cu,Fe,Zn,Pb各10mg,Co,Bi,Cd, Sn,Ni各100μ9をpH;5の. 溶 液50m1に. 溶か し. ジチ ゾ ンー ク ロ ロホ ルム 溶 液(12mg/1)20mlを. 加. えて60秒. 間 振塗 した.生. 層)を0.06%沃 澱 した.振盪. 成 した ジ チ ゾ ン錯 体(有 機. 化 カ リーO.IN硫. 酸 中 に加 え60秒. 前後 の 有 機 層 の490mμ. 間振. に お け る 吸光 度. か ら水 層 移行 率 を 求 め た.有 機 層 を 捨 て,水層 のpH を5に. 合 わせ,あ. ク ロ ロホ ル ム層 の1〜2mlを. 流 し捨 て た後 この 届 を. 分 取 す る.抽 出液(ク ロ ロホ ル ム層)5m1をO.1N硫 25mlを 10%沃 %)60秒. の. 入 れ た 第 二 の 分液 ロ ー ト(100m1)に. 化 カ リ0.15mlを. 加 え(KIと. 間振盪 す る,クロロホルム. して終 濃 度0.06 層 を 出 来 るだ け. 完全 に 除 き水 層 を 残 す.試 験 紙(東 洋 濾 紙 製 万能 試 験 紙)を 使 い水層 のpHを. 緩 衝 液 にて5に 上 げ る.ジ チ. ゾ ンー 四塩 化 炭 素 溶 液(6mg/1)5m1を. 加 え60秒. 闇振盪 す る.成 層後 下層 の 四 塩 化 炭 素層0.5〜1mlを 流 し出 して 分 液 ロー トの足,活 栓 等 に付 着 す る水 分 を. らた に ジ チ ゾ ン溶 液 を加 え て60秒. 間振盪 し,ジ チゾ ン層 の吸 光 値 か ら水 銀 回収 量を 求 め た.表 が 明示 す るよ うに各 金 属 の ジ チ ゾ ン錯 体 は 沃 化 カ リの存 在 時0.1N硫 第1,2表. 酸 中へ 分 解 移 行 しな か つ た.. の 結 果 か ら一 次 抽 出溶 媒 と して は クロ ロ. ホル ムの 使 用 が 好 ま しい が,二 次 抽 出溶 媒 は妨 害 金 属 の ジ チ ゾ ン錯 体 が 水層 へ 移 行 しな い ので ク ロ ロホ ル ム で も四塩 化 炭 素 で も差 支 え な い,し か し,第1,2表 に示 した よ うに 水銀 錯 体 の 吸 光値 は 四塩 化 炭 素 溶液 中 第9表,二. 酸 取 る.. 次抽 出溶 媒 と して の. CHC13とCCI4.. 第4図.水. 銀. 検. 量. 線..
(8) 除 いて か ら この有 機 層 を 分 取 し490mμ. の吸光値を求. 液5mlを. 加 え て 振 蛋 す る.最. 初 の0.5〜1mlを. め る.あ らか じめ 水銀 標 準 液 を 用 い て作 製 した 検 量 線. 捨 て た 後 四 塩 化 炭 素 層 を 分 取 し そ の490mμ. か ら水 銀 量 を 求 め る.. 度 を 求 め る。. これ ま で の報 告 に よ る と有 機/醐采集 の際 あ らか じめ. 本 法 に よ る とMn19,Cu,Fe,Zn,Pb・. ジチ ゾ ン溶 液 で 洗 つ た乾 燥 濾 糸 氏また は 綿 を用 い て 濾 過. お よ びCo,Ni,Bi,CdヂSn,A1各100μ9合. し水 分 を 除 か ね ば な らな い と 記 載 され て い る.著. 1・059の. の 経験 で は 有 機層 を0.5〜1ml流. 者. し捨 て る こと に よつ. 各10mg 計約. 種 々 重 金 属 と 共 存 す る5〜10μ9の. 水銀を正. 確 に 測 定 し 得 る.. て,分 液 ロー トの足 を 洗つ て や れ ば ほ とん ど誤 差 を生 じなか つた.分 光 光 度 計 の セ ル は あ らか じめ アル コー. 流 し で の 吸光. 従 来 顧 み られ な か つ たAgは 同 じ挙 動 を と り,抽. 出pH,抽. ジ チ ゾ ン に 対 し水 銀 と 出 溶媒 の撰 択 あ るい は. ルで 良 く洗 い ジチ ゾ ン溶 液 で 洗 つ て水 分 を 完 全 に 除 か. キ レー ト剤 等 の 使 用 に よ つ て は そ の 妨 害 を 抑 制 し得 な. ね ば な らな い.水 分 が あ る と壁 面 に膜 を生 じ誤 差 を 生. い が 木 法 に よ れ ば そ の 影 響 を 完 全 に 排 除 し得 る.. ず る.本 定 量 法 に よ ると1g以 5μg程. 上 の 重 金属 と共 存 す る. 文. 度 の 水 銀 を 銀 の妨 害 な しに 正 確 に測 定 す る こ. 1) 2). とが 可 能 で あ る.. 総. 括. 食 品 中 に 含 まれ る微 量 水 銀 の 定 量 を 目的 と して 多量 の 重 金属 共存した で ジ チ ゾ ンに よ る 水 銀(Hg++)の 量 法 を 検 討 した.定. 定. 量法 は 次 の如 く 略 記 され る.硫. Barrett, R., 1956. Analyst, 81, 204. Cholak, J. and Hubbard, D. M., 1946. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 18, 149. 3) Irving, H., Andrew, G. and Risdon, E. J., 1949. J. Chem. Soc., 541. 4)加. ク ロ ロホ ル ム溶 液10mlを た 抽 出 液5m1を0.1N硫. 加 え て振盪 す る.得 られ ー 酸25m1を. 液ロート へ 加 え る.10%沃. 入れた第二の分. 化 カ リ溶 液0.15mlを. 加え. 振鍛 す る。 ク ロロ ホ ル ム層 を 出 来 る だ け完 全 に 除 去 す した 後 ジチ ゾ ンー 四 塩 化 炭 素 溶. 藤 多 喜雄. ・武 井 信 典. ・岡 上 明 雄,1956.Japan. Analyst,5,689. 5)金. 酸 酸 性試 料 溶液 を第 一 の 分 液 ロー トに と り,ジ チ ゾ ン. る.水 層 をpH=5と. 献. 沢. 純. ・佐 藤 六 部,1956.JapanAnalyst,8,. 440.. 6). Laug, E. P. and Nelson, K. W., 1942. J. Ass. Off. Agric. Chem., 25, 399. 7) Milton, R. F. and Hoskins, J. L., 1947. Analyst, 72, 6. 8) Winkler, W. 0., 1938. J. Ass. Off. Agric. Chem., 21, 220.. Summary A colorimetric determination of micro-amount of mercury by dithizone method in the presence of large amounts of heavy metals has been improved for the purpose of measuring trace of mercury in foods. The method is as follows : Shake the acidic sample solution (1 to 2 N H2SO4) with 10 ml of dithizone-chloroform solution (12 mg/l) in the first separating funnel. Transfer 5 ml of the extract to a second separating funnel containing 25 ml of 0.1 N H2SO4. Add 0.15 ml of 10 96 KI and shake. Discard the chloroform layer as completely as possible. Rise the pH of the ageous phase to 5 with Na2HPO4-K2CO3 buffer. Add 5 ml of dithizone-carbon tetrachloride solution (6 mg/i) and shake. After discarding the first 0.5 to 1 ml, collect the clear carbon tetrachloride layer and measure the absorption at 490 mu. It is possible to determine 5 to 10 ug of mercury in the presence of Mn 1 g, Cu 10 mg, Fe 10 mg, Zn 10 mg, Pb 10 mg, Co 100 ug, Ni 100 Pg., Cd 100 fig, Bi 100 'Lg., Sn 100 ug and Al 100 Jig by the method. Interference with silver, disregarded by other workers, has been studied and excluded by the method using KI..
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