電解セルを組み込んだオンライン酸化還元化学種変換
HPLC
による 金属試料中の微量コバルトの分離日大生産工 ○齊藤 和憲 渋川 雅美
【 緒 言 】 演 者 ら は 酸 化 還 元 ユ ニ ッ ト を 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー
(HPLC)
シ ス テ ム 内 に 組 み 込 む こ と に よ り ， 酸 化 還 元 化 学 種 変 換 を 行 う シ ステ ム の 開 発に 着 手 し た1)。こ れ は ２ つ の 分 離 カ ラ ム の 中 間 に 電 解 セ ル を 設 置 し て 化 合 物 を 酸 化 還 元 反 応 に よ っ て 化 学 種 変 換 し ， 変 換 前 後 の 化 合 物 の 分 離 カ ラ ム 内 で の 移 動 速 度 を 変 化 さ せ て 選 択 的 分 離 を 目 指 す も の で あ る 。 こ れ ま で の 研 究 で ， 酸 化 還 元 ユ ニ ッ ト に 酸 化 還 元 性 を 有 す る 多 孔 質 グ ラ フ ァ イ ト カ ー ボ ン(PGC)
を 充 填 し た カ ラ ム を 用 い て ， 各 種 の 金 属 イ オ ン 混 合 物 か ら コ バ ル ト をEDTA
錯 体 と し て 選 択 的 に 分 離 で き る こ と が 明 ら か に し た 。1 )On-line degasser
Injector Pump
Detector
C18 silica column
C18 silica column
Waste
Electrolytic cell Potentiostat
Nitrogen gas
Eluent
本 研 究 で は 高 い 電 解 効 率 を も つ 電 解 セ ル を 酸 化 還 元 ユ ニ ッ ト と し て 用 い ， ス テ ン レ ス 鋼 中 の 微 量 コ バ ル ト の 定 量 を 試 み た ．
【 実 験 方 法 】
Fig.1
に 本 研 究 で 使 用 し たHPLC
シ ス テ ム を 示 す ． 電 解 セ ル に は 多 電 極 型 電 気 化 学 検 出 器(ESA
製Coulochem
Ⅱ)
の セ ル を 用 い た ．溶 離 液 はpH5
に 調 整 し た0.1M
酢 酸 緩 衝 溶 液 を 用 い ， 窒 素 ガ ス で バ ブ リ ン グ し な が ら 通 液 し た ． サ ン プ ル ル ー プ 体 積 は5μ l
と し た ． 分 離 カ ラ ム に はCapcell Pak C18 UG120 (1.5 mm i.d.
×
150 mm)
を 用 い た ． な お 分 離 カ ラ ム は ト リ メ チ ル ス テ ア リ ル ア ン モ ニ ウ ム ク ロ リ ド(TMSA)
を 含 む 溶 液 を 流 し て 処 理 し た も の を 用 い た ． 検 出は
UV
検 出 器 を 用 い230 nm
の 波 長 で 測 定 し た ．ス テ ン レ ス 鋼 の 分 解 及 び 鉄 マ ト リ ッ ク ス の 除 去 方 法 は ， 以 下 の 手 順 で 行 っ た 。 ス テ ン レ ス 鋼 試 料 は 日 本 鉄 鋼 認 証 標 準 物 質
(JSS 650-14)
を 用 い た 。 ス テ ン レ ス 鋼 の 主 な 組 成 は ，Mn:0.48%, Ni: 0.21%, Cr: 16.20%, Mo:
0.012%, Cu: 0.047%, Co: 0.028%, Al:
0.002%
で あ る 。 ス テ ン レ ス 鋼 試 料 を0.5g
採 取 し 塩 酸 と 過 酸 化 水 素(1+1) 20 ml
で 完 全に 溶 解 さ せた 。煮 沸 して 残 存 す る 過 酸 化 水 素 を 分 解 さ せ た 後 ， 放冷 し ろ 過 した 。 ろ 液 に9.5 M
塩酸20ml
加 え て酸 濃 度 を 調整 し た 後 ，4-
メチ ル-
２-
ペン タ ノ ン10ml
を 用い て 鉄の 抽 出 分 離操 作 を3
回繰 り 返 し た 。 水相 を 完 全 に採 り ， 加 熱し て4-
メチ ル-
２-
ペ ン タ ノ ン を 十 分 に 除 去 し た 後， 蒸 発 乾 固し た 。 こ れ を0.1 M
塩Determination of Trace Amount of Cobalt in Metal Samples by On-Line Redox Derivatization HPLC Using Electrolytic Cell
Kazunori SAITOH and Masami SHIBUKAWA
Fig. 1 Schematic diagra m of the HPLC
酸
5 ml
で 溶解 し 水 で 定容（10ml
）と した も の を 分解 溶 液 と した 。さ ら に ， こ の 分 解 溶 液 か ら0.1 ml
を 分 取 し ，1 M
酢 酸 緩 衝 溶 液(pH 5) 1.0 ml
，0.1 M EDTA
溶 液0.2 ml
， 水5 ml
を 順 次 加 え た 。ウ ォ ー タ ー バ ス で70
℃ ，30
分 間 加 熱 し た 後 放 冷 し ， 水 で10ml
に 定 容 し た も の をHPLC
シ ス テ ム に 注 入 し た 。【 結 果 お よ び 考 察 】こ れ ま で 研 究 で ， 本 シ ス テ ム に よ る 多 量 の
Fe-EDTA
錯 体 を 含 む 金 属 錯 体 試 料 中 の 微 量 コ バ ル ト の 定 量 を 試 み た 。Fig.2
は100 ppm
のFe(III)
，200 ppb
のCu(II)
，Ni(II)
錯 体 混 合 物 中 の10ppb
のCo(II)
錯 体 の 分 離 を 試 み た ク ロ マ ト グ ラ ム で あ る2 )。Co
錯 体 は 単 一 の ピ ー ク と し て 分 離 検 出 さ れ て お り ， こ れ は 鉄 鋼 な ど の 多 量 に 鉄 が 共 存 す る 試 料 中 の 微 量 コ バ ル ト の 分 離 定 量 が 可 能 で あ る こ と を 示 し て い る 。 そ こ で ， 本 研 究 で は ス テ ン レ ス 鋼 中 の 微 量 コ バ ル ト の 分 離 を 試 み た 。0 5 10 15
Time (min)
Fig.3 Separation of cobalt from stainless steel.
Co
Sample: 506.4 μg/ml stainless steel, 0.1 mM EDTA Flow rate: 0.07ml/min, Applied potential: 0.3V
0 10 20 30
Retention time (min)
Fig.2 Chromatogram of metal-EDTA complexes obtained by the electrochemical derivatization HPLC2).
Sample:100ppm Fe(Ⅲ)-EDTA 200ppb Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ)-EDTA 10ppb Co(Ⅱ)-EDTA Flow rate:0.07ml/min
Co NiCu Fe
こ れ ま で に ，
0.1V(Pd
電 極 対 照)
以 上 で 完 全 にCo(
Ⅲ)
錯 体 に 酸 化 で き る こ と が 確 認 さ れ て い る こ と か ら2)，0.3V
に 設 定 し た 電 解 セ ル を ２ 本 の 分 離 カ ラ ム の 間 に 設 置 し た シ ス テ ム を 構 築 し ， ス テ ン レ ス 鋼 中 の 微 量 コ バ ル ト の 分 離 を 検 討 し た 。Fig.3
に そ の ク ロ マ ト グ ラ ム を 示 す 。Co(
Ⅱ)
錯 体 は 前 段 の カ ラ ム で は ２ 価 錯 体 と し て ， ま た 後 段 の カ ラ ム で は 電 解 セ ル に よ り 酸 化 さ れ て ３ 価 錯 体 と し て 移 動 し ， 他 の 金 属 か ら 分 離 さ れ た 。 こ の 結 果 か ら ， 電 解 セ ル を 利 用 し た 酸 化 還 元 化 学 種 変 換HPLC
に よ り ，ス テ ン レ ス 鋼 中 の 微 量 コ バ ル ト の 定 量 が 可 能 で あ る こ と を 示 し て い る 。20
【 参 考 文 献 】
