3,4,5-トリアルコキシ安息香酸ルテニウム(II,III)二核を用いた鎖状錯体の合成と性質
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(2) 目次. 1.要 旨 2.序 論. 2. 3.実 験. 18. 1. 1.3,4,5-ト リアル コキ シ安息香酸 の合成. 3…. 18. 3-2.3,4,5-ト リアル コキシ安息香酸 ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核錯体 を塩化物イ オ ンが. 架橋 した鎖状錯体 [Ru2(02Cr)4Cl]″ の合成 3-3.3,4,5-ト リアル コキシ安息香酸 ルテ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核錯体 を シア ン酸イ オ ン が架橋 した鎖状錯体 [Ru2(02Cr)40CN]″ の合成 3…. 4.[Ru2(02Cr)4CI]″ の溶液挙動. 3‐ 5。. 測定 と解析. 4.結 果 と考察. 39 40 43. 2.赤 外吸収 スペ ク トル. 44. 4-3.結 晶構造. 45. 4-4.XRD分 析. 65. 4-5.液 晶性. 94. 4-6.磁 気的性質. 123. 7.溶 液挙動. 145. 4¨ 5。. 30. 43. 4-1.合 成 4…. 21. 151. 結論. 謝辞. 154. 参考文献. 155. C2H50Hの X線 単結晶構造解析 デ ー タ 付表 2:錯 体 2Cl・ 1.2″ C2H50Hの X線 単結晶構造解析 デ ー タ 付表 3:錯 体 3Cl・ 2″ H20の X線 単結晶構造解析 デ ー タ 付表 4:錯 体 4Cl・ ″H20の X線 単結晶構造解析 デ ー タ 付表 5:錯 体 5Cl・ 2″ H20の X線 単結晶構造解析 デ ー タ 付表 6:錯 体 6Clた 2C2H50Hの X線 単結晶構 造解析デ ー タ. 付表 1:錯 体. lCl・ 2″. 159 173. 187 201. 219 235.
(3) 1章 。 要 旨. 本研究 では、様 々 なアル キル 鎖長 の 3,4,5-ト リアル コキシ安息香酸 ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核 ユ ニ ッ トを塩 化物 イ オ ンお よび シア ン酸イ オ ンが架橋 した鎖状錯体 [Ru2(02Cr)4X]″ 3,4,5-(C″ H2〃 +10)3C6H2C02;″. =2--18;X=C「. エ トキ シ 安 ′ 息香 酸 誘 導 体 [Ru2(02CR2D)4C]″ つ た 。単 結 晶. X線 構 造 解 析 に よ り 、錯 体. (″. (02Cr=. Cl),X=OCN (″ OCN))、 お よび 3,4,5-ト リ重. (02CR2D=3,4,5-(C2D50)3C6H2C02)(lCl)の 合 成 を 行. lCl・ 2″ C2H50H、 2Cl・ 1.2″ C2H50H、 3Cl・ 2″ H20、 4Cl・. H20、 “. 5Cl・ 2″. H20に つい て 、塩化物イ オ ンが二核 ユニ ッ トを架橋 したジグザ グ 1次 元鎖状構造 を明. らかに した。″=6の 場合 に得 られ た単結晶 は、両軸位 にエ タノール 分子 が配位 した二核 ユニ ッ トと塩 化物 イオ ンが配位 した 二核 ユニ ッ トが水素結合 によつて連結 した擬 1次 元鎖状錯体 [Ru2{3,4,5-(C6H130)3C6H2C02}4(C2H50H)2][Ru2{3,4,5-(C6H130)3C6H2C02}4C12]・ (6Clた. 2C2H50H. 2C2H50H)で あ つ た。錯 体 5Cl・ 2″ H20お よび 6Cl'。 2C2H50Hは 、強 い風解性 を有 し錯体 5Cl. お よび 6Clに 変化す る こ とを見 出 した。そ して 、″CIお よび ″OCNの 磁化率 の温度依存測 定 お よび粉末 X線 回折測定 を行 い 、磁気 的相 互作用 と構造 の相 関関係 につい て検討 を行 つた。 そ の結果、″Clに つい て、 アル キル 鎖長 が長 いほ ど Ru― Cl結 合距離 が短 くな り反強磁性的相 互作用 が大 き くな る傾 向が 見出 された。錯体 ″OCNの 場合 は 、アル キル 鎖 が短 い場合 で も強 い反強磁性 的相 互 作用 が働 い て い たが 、 アル キル 鎖長 と磁気的相互作用 の相 関関係 は見 られ なかつた。偏光顕微鏡観察、DSC測 定、お よび XRD測 定 を行 つた結 果 、″CI(″ =5-18)お よび ″OCN(″. =4-18)が ヘ キサ ゴナル カ ラムナ ー液晶相 を形成す る こ とが分 か つた。錯体. ″CIお よび ″OCNの 結晶一液 晶相転移温度 は 、 アル キル 鎖長 が長 くなるに従 つて少 しず つ 高 くな つて い た。 この結果 は 、 =10-18の よ うにアル キル 鎖長 が長 い場合 にはアル キル 基 の “ 影響 が強 く現れ るこ とを意 味す る。 本錯体は アル キル 基 を導入す ることによって、有機溶媒 に可溶 とな る。そ こで 、錯体 ″CI(″. =1-15)に つい て紫外可視吸収 スペ ク トル によ り、溶液 中で の挙動 につい て検討 を行 つた。ま た 、″Cl(″ =1,2)に つい ては. lH NMRス ペ ク トル お よび電気伝導度 の測定 を行 い 、 これ らの. 溶液挙動 につい て考察 を加 えた。 そ の結果、錯体 ″Clは ジク ロロメタ ン中で鎖状構造 を保持 してお り、過剰 量 の塩化テ トラブチル アンモ ニ ウム(TBAC)の 添力日に よつて 、鎖状 か ら二核 ヘ の変換 が行 われ る可能性 が示唆 された。.
(4) 2章 .序 論. パ ドルホイ ール型 な どとも呼ばれ るラ ンタ ン型 二核錯体 は、 1953年 に Jo L.van Niekerkと. F.Ro L.Schoenhgに よる酢酸銅 (II)(図 2-1)の 結晶構造 の報告 を初 め とし、様 々 な金属イ オ ン及 び架橋配位子 の組み合 わせ で合成 され 、多 くの研 究 が な されて きた の 2つ の金属イ オ ンは非常に近 い位置 にあ り、それ らの. 1ヽ. ラ ンタ ン型 二核錯体. d軌 道 間 に相 互 作用 を生 じ、 この錯. 体 の金属 中心は通常 とは異 な る電子状態 となる。 これ が ラ ン タ ン型 二核錯体 の最 大 の特徴 と 言 える。多 くの金属イ オ ンで金 属毛 属結合 を形成す るが 、そ の d軌 道 の重 な り方 とエネルギ ー順位 は凡そ図 2-2の よ うにな る。 このため金 属 の持 つ最外殻. d電 子数 に よつて、結合性軌. 道 と反結合性軌 道 の寄与 の度合 い が変化 し、金 属一金 属結合 の有無、お よび結合次数 が決 まる。 金 属一金属結合 に対す るエ カ トリアル位 は架橋 カル ボ ン酸イ オ ンが 占めるが 、軸位 は単座配位 子 と図 2¨ 3(a)の よ うな孤 立 した 二核錯体 を形成 し、多座配位 子 とはラ ン タ ン型 二核 ユニ ッ トを 連結 した多核錯体 を形成す る ことが可能 である(図. 2… 3(b))。. また 、軸配位 子 が存在 しな い よ う. な場合 には、二核 ユニ ッ ト内 のカル ボン酸酸素 がユニ ッ ト間 で互 い違 い に配位 し合 つた多核 構造(図. 2‐ 3(c))を. 形成す る とことが多 く、結晶構造 も報告 されて い る. 2)。. この よ うな ラ ン タ ン型錯体 の 中で 、 カル ボン酸 ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核錯体 では、 この金属一 *軌 *軌 金属結合 の分子軌 道 エネ ル ギー順位 は、通常、図 2-4の よ うに、δ 道 とπ 道 が縮重 した. 形 にな ってい る. lb'3、. そ の結果 、 カル ボ ン酸 ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核錯体 は 3個 の不対電子 が存. 在す る S=3/2の 常磁性 であ り、 また、Ⅱ価 、Ⅲ 価 の混合原子価 のため、図 2-5に 示す 二核 ユ ニ ッ トでカチオ ンで あ り、対 ア ニ オ ン を必要 とす る とい う特徴 を持 つ。 この よ うなカル ボン 酸 ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )三 核錯体 は塩 化 ルテ ニ ウム(III)と カル ボ ン酸 か ら塩 化物 として合成 され 、 さらにそ のカル ボ ン酸イ オ ン を様 々 な カル ボン酸イ オ ン と置換す る こ とが可能 である。 塩化 物イ オ ンは二核 ユニ ッ トの軸位 に配位 し、そ の多 くは 二核 ユニ ッ トを架橋 して 、 1次 元鎖状 錯体 を形成す る。 この よ うな鎖状錯体 には 、二核 ユニ ッ ト間 に架橋配位 子 を介 した磁気的相 互 作用 が生 じることが期待 され る。 これ までに報告 された塩 化物 イオ ン架橋 カル ボン酸 ル テ ニ ウム(II,III)二 核錯体 の磁気的相 互 作用 の大 きさとRLCl一 Ru架 橋角度 お よび架橋角度 が 180° の場合 の Ru― CI結 合距離 をプ ロ ッ トした のが図 2… 6お よび 2-7で ある. 3■ o。. ここで 、zJは 磁気. 的相 互作用 の大 き さを示す。zJ値 が正 の場合 は強磁性 的相 互 作用 である事 を、負 の場合 は反.
(5) 強磁性的相 互 作用 である事 を示す。 図 2-6お よび 2… 7を 見 て分 か るよ うに、Ru一Cl― Ru架 橋 が 直線的 であるほ ど、Ru―Cl結 合距離 が短 い ほ ど磁気的相 互 作用 は大 き くな る傾 向 がある。 ま た zJ値 は、RuCI― Ru架 橋角度 が. 125° 付近 ではゼ ロにな. り、それ以外 では全 て負 の値 である。. 磁気的相互作用 の大 き さは、相互作用 の経路 となる金属 と架橋配位 子 の軌道 の重な りの度合 い に依存 し、そ の重 な りが最 も小 さくなる架橋角度 が. 125° 付近 である と考 え られて い る. 4り. 。. 塩 化物 イオ ン以外 に 、 これ までに報告 された架橋配位 子 の例 は、ア ニオ ン性配位子 では臭 化物 イオ ンや ヨ ウ化物 イオ ン、 シアン酸イ オ ン、 カル ボ ン酸イ オ ン、 スル ホ ン酸イ オ ン、過 塩素酸イ オ ン、過 レニ ウム酸イ オ ン、 トリシア ノメタ レー トイオ ン等 があ り、 中性配位子 で は ピ リジン. クタ ン. (pyz)、. フエナ ジン. (dabcO)、 2,5…. (phz)、. 4,4'―. ビピ リジン. (bpy)、. 1,4…. ジシア ノ ビシ ク ロ[2.2.2]オ. ジメチルー ジシア ノベ ンゾキノンジイ ミン (dmdcnqi)等 がある 3■ 5、 π ェν…. 共役系を持たない dabcoや 、そ の分子 の大きさのために二核 ユニ ッ ト間の距離 が離れ て しま う bpyや dmdcnqi、. トリシア ノメタ レー トイオ ンでは、磁気的相互作用は非常 に小 さい傾向. にある。 これ らのこ とか ら、よ り大きな磁気 的相互作用 を得 る為にはσ結合軌道 だけでなく、 π軌道を通 した相 互作用 の存在 が望ま しく、また、架橋距離 は短 い ほ うが 良い とい うこ とが分 か る。実際、3原 子で架橋 したカルボン酸イオンよ りも、1原 子で架橋す る塩 化物 イオ ンや臭 化物イオ ン、μl,1-0型 架橋 したシアン酸イ オンの場合 に磁気的相互作用 は大きい傾向にある。 特 に 大 き い の は [Ru2(02CC(C6H5)2CH3)4CI]“. 4c,4)ゃ. [Ru2(02C(CH2)7CH3)4(OCN)]″. 5o)で. ぁ り、 そ の ガ. 値 はそれぞれ-13.28 cm 1、 -15 cm 1で ある。なお 、シアン酸イ オ ンの架橋様 式 には図 2-8に 示 す 3種 類 が考 え られ 、N原 子 で end¨ on架 橋 したμ. l,1…. そ して N原 子 と O原 子で. end_to― end架 橋. したμ. l,3‐. N型 、O原 子 で end_on架 橋 したμ 0型 、 l,1¨. N,0型 が ある。 シア ン酸イ オ ンがルテ ニ ウ. ム (II,III)二 核 ユ ニ ッ トを 架 橋 し た 錯 体 の 結 晶 構 造 は 、 唯 一. [Ru2{02CC(MC)=CHC2H5)4(OCN)]″. につい てのみ明 らか にな つ て い るが 、そ の架橋様 式 はμl.-0型 である(図. 2-9)5o。. それ 自身 に不 対電子 を含 む有機 ラジカル や シア ノ金 属錯体 を架橋配位 子 と して用 い た錯体 も幾つ か合成 され て い る. 3⇒. 。 この よ うな場合、三核 ユニ ッ ト間 よ りも、 二核 ユニ ッ トと架橋. 配位子 の 間 で磁気 的相 互 作用 が働 き、上述 した よ うな不対電子 を含 まない架橋配位 子 の場合 とは全 く異 な る性 質 を示 す。架橋配位子 が二核 ユニ ッ トと異 な るス ピン量子数 を持 つ場合 、 フェ リ磁性 が期待 され るが 、実際 に 当研 究室 に よ り 3個 の ピバ ル 酸 ルテ ニ ウム(II,Ш )二 核 ユニ ッ トをヘ キサシア ノ鉄 (III)イ オ ンが架橋 した. 3次 元錯体 [{Ru2(02CC(CH3)3)4}3(H20)Fe(CN)6]″. °.
(6) や ピバ ル 酸ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核 ユニ ッ トをオクタシア ノタ ン グス テ ン(V)イ オ ンが架橋 した. 1次 元鎖状錯体(PPh4)2[Ru2(02CC(CH3)3)4W(CN)8]″ ⊃は フエ リ磁性 を示す ことが 明 らかになつて い る。 架橋構 造 には 、単 に配位 子 の形や電子供 与性 だけでな く、分子全体 のパ ッキ ン グが多 かれ 目互 作用 が知 られてい る 少なかれ影 響 を及 ぼす。比 較的強 い分子間力 として 、水素結合 や π一π本 が 、未 知 の化合物 の分子 内お よび分子間 に どの よ うな相 互 作用 が働 き、 どの よ うなパ ッキ ン グをす るのか は予測が困難 で ある。 そ の ため、 よ り強 い磁気的相 互 作用 を示す 錯体 を得 るの は、偶然 に頼 る ところが大 きい。 一 方 で 、 よ り容易 に分子配列 を制御 で きる手段 として、長 鎖 アル キル 基 の導入 が知 られて い る。 あ らゆる原子 間 に働 く引力 である van der waals力 は水 素結合や π¶ 相 互 作用 に比 べ て非常 に弱 い相 互作用 であるが 、長鎖 アル キル 基 は 、そ の柔軟性 のためよ り効率的 に van der waals力 が働 き、そ の結果 、全体 として強 い分子間力 を生 じる。 例 えば ルアルカ ンの融点 は 、炭素数 の小 さい領域 では偶数 と奇数 とで異 なる変 化 の挙動(偶 奇 性 )を 示す が 、長鎖 にな って い くと偶奇性 は弱ま り融点 は高 くなる。 この よ うなアル キル基 の 効果 は フ ァスナ ー効果 助と呼 ばれてお り、分子間 の相 互 作用 を強 めるの に大変 有効 であると 考 え られ る。 また 、 そ の他 のアル キル 基 の効果 として 、立体的効果 は もちろん 、疎水性相 互 作用 に よる自己組織性お よび液 品 の形成 も期待 され る. 9ヽ. 長鎖 アルキル 基を導入 した金 属錯体 の研究は特に液晶性. 10に. 関 して非常 に多 くなされ てい. るが、 フアスナー効果 の よ うなアル キル 基 の効果 が錯体 の特徴 である金属中心 の電子 に基づ く物 性 に 反 映 され た 報 告 は そ れ ほ ど多 くな い 。 そ の うち の. 1つ. Bis[1,2-bis(3,4-di¨ n― dodecyloxyphenyl)ethanedionedioxymato]platinum(II)力. に 、太 田 らに よ る. ｀ ある(図. 2¨ 10)11)。. 長鎖. アル キル 基を持 たない Bis(diphenylglyoxymato)phtinum(II)は 常圧 下 にお い て赤茶色 を してい 12、 これは、高 い圧力によつて 1次 元 るが、0.69 GPaと い う高圧条件下では緑色 に変化す る. 金属内の HOMO に積層 した錯体 の Pt― Pt間 の距離 が短 くな り、. LUMOの エネルギー幅 が変化. す る ことに基づ く。 ところが 、長鎖 アル コキシ基を持 つ太 田らの錯体 は、大気圧下で既 に緑 色 である。 つ ま り、 アル キル鎖間相互作用 が高い圧力をか けた の と同 じ効果 を生 じてい るの で あ る。 そ して も う 1つ の 例 と して 、 山下 らに よ る [Pd(en)2Br](CnY)2・ 13k図. 2‐. H20(n=5,6,7,8,9,12). H)が あ る。これ ら錯 体 の 属 す る擬 1次 元 ハ ロ グ ン架 橋 金 属 錯 体 と呼 ばれ る化 合 物 群 は. 300種 類 以 上 の 錯 体 が 合 成 され て い る が 、 パ ラ ジ ウ ム 錯 体 の 場 合 、 基 底 状 態 に お い て 例 外 な.
(7) パ ラ ジ ウムイオ ンが Ⅱ価 と Ⅳ 価 の混合原子価状態 とな つ くハ ロゲ ンイオ ンが偏 って存在 し、 た電 荷密度波 (CDW)状 態 (… O Pd2+.… x_Pd4+_x… .Pd2+.… x_Pd4+_x_)を とる と考 え ら れて い た。ところが山下 らの錯 体は、鎖状錯体周辺 にあるアル キル基 が長 い n=9,12の 場合、 室温 にお い て. CDW状 態 では な く、ハ ロゲ ンイオ ンが 隣接 パ ラ ジ ウムイ オ ンの 中間 に位置 し. パ ラジ ウムイオ ンが全て ⅡI価 である Mo■ ― Hubbard(MH)状 態 (一 Pd3+_Br Pd3+_Br )と な つてい るの である。 アル キル 鎖 の よ り短 い n≦ 8の 場合 で も、低温 にす る こ とで CDW状 態 か ら MH状 態 へ の相転移 が起 こ る。山下 らは、この原因 としてアル キル 鎖 間 に生 じる多点 van der waals力 が 中心部 の 隣接 Pd間 距離 を短 くす る圧力 を生 じてい るためである と説 明 して い る。 山下 ら、太 田 らいずれ の錯体 にお い て も、 アル キル 基 に基 づ く高 い圧力 に よつ て一 次元方 向 の距離 が縮 め られた とい う点 で共通す る。 また 、君 塚 らも山下 ら以前 に、同 じ擬 1次 元ハ ロ ゲ ン架橋金属錯体 の 系 である長鎖 アル キル 基 を有す る塩 化物 イオ ン架橋 白金錯体 にお い て 同 ‖ 様 な現象 を観測 して い る ゝ 君塚 らは特 に溶液 中での挙動 に注 目 し、長鎖 アル キル 基 の 自己 И 組織性や フ ァスナ ー 効果 を利用 した研 究 を精力的に行 つて い る %dO。 君塚 らの長鎖 アル キル 基 を有す る塩 化物 イ オ ン架橋 白金錯体は、室温 の無極性溶媒 中で 1次 元鎖構造 を保持す るが 、 加 熱一冷却 によつて 1次 元鎖構造 の解離導 集合 が起 こ り、高 い 自己組織化能力 を示す 。 この よ うに、長鎖 アル キル基 の効果 に よる錯体特有 の興味深 い現象 が近 年徐 々 に示 され始 め、長鎖 アル キル 基 を導入 した錯体 の研究は活発化 して きて い る に関す るもの. 15″. 15)。. しか し、そ の 中で磁 性. 』は 、 ほ とん どが ス ピン ク ロスオーバ ー に関す るもので あ り、筆者 の知 る限. り、金属間 の磁気的相互 作用 に 関す る報告例 は無 い。 しか しなが ら、 二核 ユニ ッ トの カル ボ ン酸部位 にアル キル 基 を導 入 した場合 に も上述 と同様 な効果 が期待 され、上手 く分子間力 を 強 めることが 出来れ ば 、 二核 ユニ ッ ト間 の距離 をよ り容 易 に短 くす る こ とが可能だ と考 え ら れ る。既 に、カル ボ ン酸 ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核 ユニ ッ トに長鎖 アル キル 基 を導入 した錯体 は幾 つ か報告 され て い るが 、そ の 多 くが液晶性や構造に関す るもの 531oで ぁ り、磁性 に関す るも の 4■ 5oは 限 られ る。そ の長鎖 アル キル 基 を有す るカル ボ ン酸 ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核錯体 は、次 の 4つ の タイプに分類 され る(図. 2… 12)。. タイプ Iは 、ルアル キル カル ボン酸 ルテ ニ ウム(II,Ⅲ ). 二核 ユニ ッ トを塩 化物 イオ ンの よ うな長鎖 アル キル 基 を持 たな い架橋配位 子 が架橋 した錯体。 タイプ Ⅱ は、ルアル キル カル ボ ン酸 と長鎖 アル キル 基 を持 つ架橋配位 子 に よる錯体。 タイプ IⅡ. は、2本 以上 の長鎖 アル キル 基 を有す るカル ボン酸 と長鎖 アル キル 基 を持 たない架橋配位.
(8) 子 による錯体。 タイ プ IVは 、2本 以 上 の長鎖 アル キル 基 を有す るカル ボ ン酸 と長鎖 アル キル 基 を持 つ架橋配位 子 による錯体。 タイプ I以 外 が 、適 当な アル キル 鎖長 にお い て液晶性 を示 す. 3り. 。 これ らの錯体 の結晶一液晶相転移 温度お よび構造 パ ラメー ター を表 2-1,2に 示 した。長. 鎖 アル キル 基 を有す るカル ボ ン酸ルテ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核錯体 の磁気 パ ラメー ター について 、表 2¨. 3に 示 した。液晶性 を持 たな い タイプ Iの [Ru2{02C(CH2)″ CH3}4(OCN)]45c)の 場合 に比較的大. きな磁気的相 互 作用 とな つて い るが 、それ以外 では液晶性 を有す るタイ プ Ⅱお よび Ⅲ の錯体 も含 めて 、それ ほ ど大 きな磁気的相 互 作用 を示 して い ない。 しか し、そ の報告例 は少 な く、 タイ プ ⅡIに 関 しては 、 ジアル コキ シ安息香酸ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核 を塩 化物 イオ ンが架橋 し た 鎖 状 錯 体 [Ru2{(C12H250)2C6H3C02}4Cl]″. Ru2(B20C12)4Clお. よび. ル 基 数 の よ り多 い. Ru2(B20C16)4Cl)の. 3,4,5中. と [Ru2{(C16H330)2C6H3C02}4Cl]″ みである. 4う. (表 2-3(b)中 の. 。 そ し て 、 二 核 ユ ニ ッ ト当 り の ア ル キ. ト リ ア ル コ キ シ 安 息 香 酸 誘 導 体 [Ru2(02Cr)4Cl]″. (02Cr= 1の. つい ては、 =8,10,12,14,16,18の 長鎖 の錯体 の液晶性 と、短 “ 4り に留 シ トキ 体 トリメ 安息香酸誘導 (表 2… 3(b)中 の Ru2(B30Cl)4Cl)の 磁気的性質. 3,4,5-(C″ H2″ +10)3C6H2C02)に. 鎖の. 3,4,5…. ま つてい る。 また これ らの化合物 で X線 結晶構造解析 によ り結晶構造 が 明 らかに された もの はない。 そ こで本研 究 では 、3,495-ト リアル コキシ安息香酸 ルテ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核 ユ ニ ッ トを塩 化物 イオ ンお よび シア ン酸イ オ ンが架橋 した鎖状錯体 [Ru2(02Cr)4X]″. X=OCN い. (″. =2-18;X=Cl け Cl),. OCN))、 お よび錯体 2CIの エ チル 基部 分 を重水素化 した錯体 [Ru2(02CR2D)4Cl]″. (02CR2D=3,4,5-(C2D50)3C6H2C02)(lCl)の 合成 を行 つた(図. 2-13)。. そ して 、粉末 X線 回折測定. に よ り構造 を明 らかに し、磁気的性質 お よび液 晶性 を調 べ 、 アル キル 鎖長 の効果 につい て検 討 した。 さらに、単結晶作成 を試み、単結晶 が得 られ た もの につい て X線 結晶構造解析 を行 い 、鎖状構造 を明 らかに した。 また 、錯体 ″Cl(″ =1-15)は ジク ロロメタ ンに可溶 であるの で紫外可視吸収 スペ ク トル 、錯体 lClお よび 2Clに つい ては. lH NMRス ペ ク トル 、お よび電. 気伝導度 によ り溶液 中で の挙動 につい て検討 を行 つた。錯体 lClは 3,4,5-ト リ重 エ トキ シ安息 香酸配位子 のオル ト位 にのみ. lHが. lH NMRの 解析 に際 して シグナルの帰属 を行 うた. 存在 し、. めに合成 した。鎖状錯体 が溶液 中で どの よ うな挙動 をす るのか は興味 が もたれ る。.
(9) 図 2¨ 1.酢 酸銅 (II). レち dz2 -Cれ. dz2 図. 2-2.ラ. J3“. >引. qO一. }_― Cネ D―. ⇒. =⇒. 一. _σ. *. 一一―σ. ン タ ン型 二 核 の d軌 道 の 重 な り方 とエ ネ ル ギ ー タ 贋位.
(10) R. 早 加. (→. ♀ 如. 2L. ― L. ―. :+ 喜. :一 喜. R. R R. R. 加 _レィ― ♀ Υ. ♀ 加 一 劃 【 梨 ァ 奨 督 )Y°. ::Υ. f°. R. L_L一. L― LI現. L― LT魂. R. °♀チ: 喜 l〕?チ]. R. ° :=降 力 F VYV↓ =I. ご V′ 6. 万り R 〆 、. fR. 図 2-3.ラ ン タ ン型 二核錯体 の構造. (a)単 座 軸配位 子 との組み合 わせ ,(b)多 座軸配位子 との組み合 わせ ,(c)軸 配位子不在. 丁帯十≠ ＋ σ. *. δ*,π * δ π. σ. 図 2-4.カ ル ボ ン酸 ルテ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核錯体 の電子配置.
(11) ﹁︱︱︱︱︱︱︱︱︱ＩＪ. 一 一. 図 2‐ 5.カ ル ボ ン酸ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )三 核 ユニ ッ ト. ０ ２ ・ ４ ６ ・. ｒ〓０ ヽ ﹁Ｎ Ｔ. ‐. ‐. ‐. ‐. 8. 10. 12. 14. 110. 120. 130. 140. 150. 160. 170. 180. ∠ Ru‐ C卜 Ruノ ° 図 2‐ 6。. カル ボ ン酸 ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核 の 系 の z」 vso. [Ru2(02CCH3)4Cl]″. (1)4a,b);. [Ru2(02CC4H9)4CI]″. (4)4a);[Ru2(02C(CH=CH)2CH3)4CI]″. [Ru2(02CC2H5)4Cl]″. Ru― Cl一 Ru角 度 の プ ロ ッ ト .. (2)4c,d);. [Ru2(02CC3H7)4Cl]″. (3)4a,e,o;. (5)4D;[Ru2(02CCH20CH3)4Cl]″. [Ru2(02C(C6H5)2CH3)4Cl]″ (7)4c,h);[Ru2(02C(CH3)=CHC2H5)4Cl]″. (8)4c,D.. (6)4g);.
(12) 0 ‐ 2. ‐. ‐. 8. ○. 口. 6. ８. ‐. ○ ︹∠. い〓 ０ヽ ﹁ Ｎ ▼. ‐ 4. 10. 7. 12. ○ 口. 14. 2.5. 2。 54. 2.52. Ru‐ C:ノ 図. 2.56. 2。. 58. A. 2-7.カ ル ボ ン酸 ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核 の 系 の zJvs.Ru― Cl結 合 距離 の プ ロ ッ ト. [Ru2(02CC2H5)4CI]″ (2)4c,d);[Ru2(02C(C6H5)2CH3)4Cll″. R. (7)4c,h);[Ru2(02C(CH3)=CHC2H5)4CI]″. R. R. R. R (a)μ l,「 N. R 0. R. R (C)μ l,3… N,0. (b)μ l,1¨. 図 2-8.カ ルボ ン酸ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )三 核錯体 に対す る シア ン酸イ オ ンの架橋様 式. 10. (8)4cl).
(13) 図. 2…. 9.[Ru2{02CC(MC)=CHC2H5)4(OCN)]“ の 結 晶 構 造. ;. __N＼. 5d). H i. /N. ｀/P｀Nグ :_H_!. OR. oR R=C12H25. 図 2-10.Bis[1,2¨ bis(3,4… di― n― dodecyloxyphenyl)ethanedionedioxymato]platinum(II)H). 11.
(14) ● ●. ミ躊. ユ 構 １ ４■ ・. ・. ¨ ¨ ・ 響・. '● 1・ '・ I● ■ ￨サ. 卜 ・﹁ ・. ・. む :彙 :ka,. ｔ準 “ ム ・■こ. ..0:。. ..●. JDitFiィ ・・ 0・ 機. :... 1・. :・ 11... ●. Pd Ol. i:誦. ￨. 喜. ●サギ. ， ヤ. 。,● ..ィ● ザ ・ ● ● ・ ・ 「. ●1.● ・. ・ ●. ●. 'V・ '● 1・. '′. :｀. ●. 〕. や. 図 2-H.室 温(上 )お よび 130K(下 )の [Pd(en)2Br](C5Y)2・ H20の 結晶構造. 12. 13り.
(15) ゝく ノ ＼. 〆＞ ヽ ／ III. IV. 図 2-12.長 鎖 アル キル基 を有す るカルボン酸ル テニ ウム(II,Ⅲ )二 核錯体 の 4つ の型. 13.
(16) mH2m+1. Rm=. mH2m+1 2m+1. X〓 C「 ,OCN. / 0/L。 0 VY 1歎. 2√. l. ｉ Ｐ ０ Ｃ ・ ，. ￨ノ. ―Ru― Ru /1 ノ. ｌＤ■ ゴ”. 島 Ψ 昨 Ю ︻ Ｄ 利 ２Ｊ. R ノ人、 。 0. R2D〓. 2D5. R2D. 図 2-13.3,4,5‐ トリアル コキシ安息香酸 ルテ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核 ユニ ッ トを塩 化物 イオ ンお よび シア ン酸イ オ ンが架橋 した鎖状錯体(上 )と. 3,4,5…. トリ重 エ トキ シ安息香酸 ルテ ニ ウム(II,Ⅲ )三. 核 ユニ ッ トを塩化物イ オ ンが架橋 した鎖状錯 体(下 ). 14.
(17) 02C(CH2)″ -2CH3)5お よび Ru2(μ 02C(CH2)″ -2CH3)4(DOS)(DOS= ドデ シル硫酸イ 表 2-1.Ru2(μ …. オ ン)の 結晶兼 晶相転移 の温度(° C)、 エ ンタル ピー(kJ. m011)、. ラメラ構造を持 つ結晶相 の ラメ. ラ間距離 4→ お よびヘ キサ ゴナル カラムナー液晶相 のカラム間距離 D(A)3り 。 Te=lrに ra紅田e. 1617. 21. 7. 26 33 45 48. 16. 155 156 150 148 152 150 143 136 142. 踊 町 (卜 ■ 02,C(CH2)‖. _2CH3)5(DOS). 6 8 9 12 16. 145 121. 8. 9 10 11. 12. 14 15. 152 140 143. 22.6 27.3 30.0 37.3 37.7. 36_7. 42.2. 38.7. 69 S4 98. 32.4. 107. 7. 37 36 63 65 118. 30_1. 31_3 33.9 36_0. 一 一 一 一 一 一. 18. 153. 60‐. 15,S 13.0 22.5. 一 一 一 一 一 一. …ユCH3)5. 6. 一 一 一. Ru・ (μ -01C(CH2)■.
(18) 表. 2-2.Ru2(μ. Xノ. ,Z¨. B″ OC″ )4X(X=CI. 相転移 温度(° C)お よびエ ン タル ピー(kl mO「. B肩 OC"ユ χJ7■ ―. χ9y9z― B″ OC″. ,DOS or 1)3り. )(DOS=. ドデ シ ル 硫 酸 イ オ ン )の. 。. c)(m血. Phase sequmc♂. r(。. 3,5-]B20138. Colh― → ColL. 3,5-B20C14. Colh― → Colh. 43(4) 67(3玲. 3,5-]B20C18. CF― CF―. 恥 ゃ打. m01-1). X=Cl. COIL C01L Cr■ ●ColL Cr‐ → Colh Cr― C01L. 3,牛 B20C10. 3,4-B210C12. 3,4-B20C14 3,4-B20C15 3,4-320C16 3,4-lB20C18 3,4.5-B30C8 3,4.5-B30C10. 34.5-B30C12 3,4,5-B30C14 3,4.5-B30C16 3,4,5-B30C18. ͡‐. 40(135). 160(￨) 157〔 2_2). Cr‐>Colh Cr― → ColL. 140(3) 150(2_8) 157(4) 129(2). Cr― → ColL. Lssふ・・・ -90. Cr― COIL Cr→ Colh Cr→ COIL Cr C01L Cr― )ColL. Less山 皿 RTC. Cr→ CoL(?). hss i・ n RTC. Cr―>ColL(?) COL(?)― → LC. 41(220). Less tl・ ・. 1l RTC. 29(163) 琳. 58(273). X=DOS 3_4-B20C12 3,4-B20C15 3,4-B20C16. Lessふ・ ・ぼ. X=3,牛B20C" 3.4-B20C112 3.4-B20C15. COIL(?) 十. 3,4-B20C16. COlh(?)一 →. aχ. Colh―→. LC. LC. ∼ 30. 42 (130). LC. 48(130). ノ,Z… B″ OC″ :安 息香 酸誘 導 体 ,″ :安 息香酸 上 の χノ/― 位 に あ る アル. ル コ キ シ鎖 の 炭 素数. コ キ シ基 の 数 ,″ :各 ア. .. bCr結 晶相 ,CoL:ヘ キサ ゴナ ル カ ラ ム ナ ー 液 晶相 ,LC:未 同定 の 液 晶相 CR■. 室温. .. 16. ..
(19) タイ プ Ⅱ の錯 体 の磁 気 パ ラ メー ター. 表 2-3(a)。 (Σ (‰ dc一. ,D(cm・ ),ZJCCm・ ),TIP(Cm3m01・ ),P(%),′ =. 4a) ‰xp)2/Σ ‰xp2),DOS=ド デシル硫酸イオン. compd. i「 I:P. ′ ,‐ 6. ,:=8. 0.01 1.2. 9. 0,20. 77‐. ′ ′二 12 ″=14 ′ 7=16. 209. l x 10 5 7 くl x 10‐ ‐. 2,40. 229. 201. 7x10 7. 2.32“. 206. 227. l x 10 6. 08. 2.33a 2.29. 5.5× 10 ` I x 10-7. 0.18. 219. 1× 10-6. 0.08 0.3. ０ ２ ４ ︲ ２ “ ■ ７ ７ ９ ７ ７. Ru2102C (CH2｀ 1-2 CH3'5. Ru2(02C CIsH31)4DOS ′ I=16. a等 方性 と して 求 め られ た. 表 2-3(b)。. P(%),′ =(Σ CLJc一χ&p)2/Σ ‰xp2), but=酪 酸イ オ ン 4⇒. 003 260. Ru2(B30Cl)JCl Ru2(02C C4H9)ICl Ru2(01C C,H15)4Cl Ru2(02C C8H17)4Cl Ru2(B20C12)4CI Ru2(B20C16).Ci. -24. 2…. -1.7 -0.21. 21×. ゴ. くl x iO-6. 69. 0.16. 2.14 2.12 2.25 2.01. 026. 2_01. 226. 0.90. 2.23. 2.27. 5xl()5. 2.12み. 4.5x10 4. 73. 2.29ι. 5.8 ×10 ・. 76. 2.25. 220 2.22 2.17. 002 001. 8.3x 10 5. 2.8 x 10 5. 75. -0.19. 5x10 5. 64. 0.00. 2.3x 10 ´. 4. 3x10‐ 6. ５ ６ ０ ６ ０ ６. -15. ０ ６. -1.5 -1.4. ０ ６. ‐ 5.5. ５ ６. -1.5. ０ ６. -1.4 … 9.0 -2.2. ０ ６. ‐14 ‐ 2.2. cm‐. ５ ６. 2.13 2.17 2.12 2.05 2.15 2.12 2.20 2.15 2.10 2.20 2.18 2.28. … 0.8 -0.7. Dノ. ０ ８. 1.98. 1. ０ ７. 2.13 2.10. zJノ crn‐ -6.0. ０ ４. ｅ Ｏ Ｓ ｅ Ｏ Ｓ ｅ Ｏ Ｓ ｅ Ｏ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ. S Se. 10 6. .. 3(c).タ イ プ Iの 錯 体 [Ru2{02C(CH2)″ CH3}(XCN)]″ 0. 21x105. 3.4× 10‐ ト 1.l x 10 5. 67. -4.6. 80. -09. 75. -0.9 -2.4. -32. b等 方性 と して 求 め られ た 。. 表. 10 5 2.6× 10 1. D(Cm 1),ZJCCm 1),TIP(Cm3m01 1),. TIP. Ru2(AcO)4CI・. 21、. -1.7. ‐ 2.0. 65 60. -2.0. 110. 17. 1. ● α. conlpd 0.30. 4.6x10 ｀. -1(j. -3]. 。. タイプ Iお よび Ⅲ の錯体 の磁気 パ ラメー ター. Ru2(but)ICI. -31. 5o の磁 気 パ ラ メー ター. 46x10¨. 6. 2.4× 10 5 1.9× 10 1. 14x10 5. 4.6x10 5 3.2x 10 5. 2.9x10 6.
(20) 3章 .実 験. 3,4,5-ト 9b'1釣. 法. リアル コキ シ安息香酸. ― (3,4,5-(″ C″ H2″. +10)C6H2C02H=H02Cr)は 、文献記載 の方. を参考 に合成 を行 つた。重水素化 エ トキシ基 を有す る. 3,4,5-(ル. C2D50)C6H2C02H(=. H02CR2D)は 、重水素化臭化 エ チル を用 いて 同様 に合成 した。[Ru2(02CC2H5)4CI]″ の合成 は、文 献. lη. 3-1。. に従 つた。. 3,4,5-ト. (1)H02CR″ 3,4,5-ト. リアル コキシ安息香酸 の合成. (″. =2--11). リヒ ドロキシ安息香酸 メチル と 6.3 mol当 量 の炭酸 カ リウムお よび 0.02 mol当 量 の. ヨウ化 カ リウム を窒素雰囲気 下 ジメチルホルムア ミ ド中で撹拌 し、そ こに 3.l mol当 量 の臭化 C″ H2計 lBr)を 加 えた。そ の 自色 の懸濁液 を 24時 間 90℃ で撹拌 した。反応 混合物 を アル キル(″ ―. 濾過 し、濾液 をエバ ポ レー ター で濃縮 した後、ク ロロホル ム_水 で抽 出を行 つた。 ク ロロホル ム層 を濃縮乾固す る ことに よつて 、黄 色 オイル状物質 として 3,4,5-ト リアル コキシ安息香酸 メ チルが得 られた。 これ をエ タノール 中で撹拌 しなが ら、少 量 の水 に溶 か した 4.3 mol当 量 の水 酸化 カ リウム を加 え、4時 間還流 した。放冷 後、撹拌 しなが ら濃塩酸 を pH lま で滴下 した。 数時間撹拌 を続 けた後 、水 を加 えて十 分 に 自色粉末 を析 出 させ た。それ を濾取 し、水 で よく 洗浄 した。得 られ た 自色粉末 をエ タノールー水混合溶媒 に加 熱溶解 させ 、熱 い うちに濾過 した。 濾液 を放冷す る こ とに よつて再結 晶 した 白色粉末 を濾 取 し、水 で よ く洗浄 した後、塩化 カル シ ウムが入 つたデ シケー ター 中で減圧 乾燥 させ た。. H02CR2:収 率 72%.(収 率 は 394,5-ト リヒ ドロキシ安息香酸 メチル に基 づい て算 出 した。以下 の収率 も同様 である。 ) 元素分析 測定値 :C,60。 91;H,7.22%,計 算値(C13H1805):C,61.4Q H,7.14%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. (KBL cm 1):<A卜 H)3084,陥 s(CH3)2981,Ls(CH2)2930,4(CH3). 2883,ズ CO)1684.. H02CR3:収 率 48%. 元素分析 測定値 :C,64.94;H,8.06%,計 算値 (C16H2405):C,64.8化 H,8.16%.. 18.
(21) 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち. cm 1):<A卜 H)3071,陥 s(CH3)2965,‰ s(CH2)2936,4(CH3). 2874,1/s(CH2)2809,ズ CO)1686.. H02CR4:収 率 93%. 元素分析 測定値 :C,67.67;H,8.45%,計 算値 (C19H3005)iC,67.43:H,8.93%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBL. cm」 ):ズ A卜 H)3079,1/as(CH3)2956,1/as(CH2)2934,1/s(CH3). 2871,1/s(CH2)2813,ズ CO)1685,. H02CR5:収 率 65%. 元素分析 測定値 :C,69。 58;H,9.47%,計 算値 (C22H3605):C,69.4化. H,9。. 54%.. 赤外吸収 スペ ク トル (KBち cm 1):KAr― H)3079,1/as(CH3)2956,7as(CH2)2934,<CH3) 2871,ys(CH2)2813,ズ CO)1685。. H02CR6:収 率 86%. 元素分析 測定値 :C,70.89;H,10.06%,計 算値 (C25H4205):C,71.05;H,10.02%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. (KBL cm l):ズ Ar― H)3079,7as(CH3)2953,‰ (CH2)2933,4(CH2). 2858,KCO)1684.. H02CR7:収 率 97%. 元素分析 測定値 :C,72.63;H,10。 34%,計 算値(C28L805):C,72.37;H,10.41%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm・ ):ズ A卜 H)3084,Ls(CH3)2955,7as(CH2)2926,4(CH3). 2870,1/s(CH2)2852,ズ CO)1688.. H02CR8:収 率 80%. 元素分析 測定値 :C,73.5Q H,10。 96%,計 算値 (C31H5405):C,73.47;H,10。 74%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm l):ズ Ar― H)3082,1/as(CH3)2953,‰. (CH2)2922,ys(CH2). 2849,ズ CO)1687.. H02CR9:収 率 47%. 元素分析 測定値 :C,73.91;H,H.32%,計 算値 (C34H6005):C,74.41;H,H.02%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm・ ):KA卜 H)3074,Ls(CH3)2952,Ls(CH2)2922,4(CH2). 2850,ズ CO)1685。. H02CR10:収 率 86%. 元素分析 測定値 :C,75.53;H,H.22%,計 算値 (C37H6605):C,75.20;H,11.26%.. 19.
(22) 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm 1):く A卜 H)3078,Ls(CH3)2952,‰ (CH2)2921,4(CH3). 2868,4(CH2)2850,<CO)1685, H02CRll:収 率. 99%。. 元素分析 測定値 :C,76。 17;H,H.41%, 計算値 (C40H7305):C,75。 90;H,H.46%。 赤外吸収 スペ ク トル (KBち cm 1):ズ A卜 H)3075,Ls(CH3)2954,‰ (CH2)2921,略 (CH2) 2850,ズ CO)1684.. H02CR12:収 率 55%. 元素分析 測定値 :C,76.60;H,H。 25%, 計算値 (C43H7905):C,76.50;H,H.65%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm 1):KAr― H)3077,7as(CH3)2954,1/as(CH2)2920,7s(CH3). 2870,ys(CH2)2850,<CO)1684.. (2)H02CR閣. (″. =13--18). 濃 塩 酸 を加 え る際 に 反 応 溶 液 を室 温 ま で 戻 す と白色 固体 が 析 出す るた め 、濃 塩 酸 を. 4トー50° Cで 加 えた 以外 は ″=2-Hの 場合 と同様 の方法で合成 を行 つた。. H02CR13:収 率 80%. 元素分析 測 定値 :C,77.45;H,H.50%,計 算値 (C46H8405):C,77.04;H,H。 81%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm 1):ズ A卜 H)3075,yas(CH3)2954,1/as(CH2)2919,4(CH3). 2870,ys(CH2)2849,<CO)1682.. H02CR14:収 率 99%. 元素分析 測定値 :C,77.09;H912.03%,計 算値(C49H9005):C,77.52;H,H.95%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm 1):ズ Ar― H)3073,yas(CH3)2953,1/as(CH2)2919,ys(CH3). 2870,ys(CH2)2849,ズ CO)1682.. H02CR15:収 率 85%. 元素分析 測定値 :C,78。 36;H,H.86%,計 算値 (C52H9605):C,77.94;H,12,08%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち. cm 1):KA卜 H)3081,‰ s(CH3)2954,‰ (CH2)2919,4(CH3). 2870,1/s(CH2)2849,KCO)1682.. H02CR16:収 率 44%.. 20.
(23) 元素分析 測定値 :C,78.54;H,H.84%,計 算値 (C55H10205):C,78.32;H,12.19%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. (KBL cm」 ):KA卜 H)3075,陥 s(CH3)2953,‰ (CH2)2921,4(CH2). 2849,ズ CO)1682.. H02CR17:収 率 99%. 元素分析 測定値 :C,79。 14;H,H.90%,計 算値 (C58H10805):C,78.6■ H,12.29%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. (KBL cm 1):<A卜 H)3081,陥 s(CH3)2952,‰ s(CH2)2919,4(CH2). 2848,ズ CO)1682.. H02CR18:l収 率 55%。 元素分析 測定値 :C,78.58;H,12.17%,計 算値 (C61Hl1405):C,78.99;H,12.39%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBL. cm 1):<A卜 H)3076,‰ s(CH3)2954,4s(CH2)2918,4(CH2). 2849,KCO)1682.. (3)H02CR2D ルC2H5Brに 換 えて ″― C2D5Brを 用 い 、H02CR2と 同様 の方法で合成 した。 収率 73%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBL cm 1):ズ Ar― H)3077,<CD)2230,2216,2148,2096,2073,ズ. 3‐. CO)1684.. 2.3,4,5-ト リアル コキシ安息香 酸 ル テ ニ ウム(II,Ⅲ )三 核錯体 を塩 化物 イオ ンが架橋 した鎖. 状錯体 [Ru2(02Cr)4C珂 合成 "の. (1)[Ru2(02CR2D)4Cl]″ (lCl) [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (47 mg,0.090 mmol)と. H02CR2D(204 mg,0.923 mmol)を. 3 mlの エ タノール. 中で 24時 間還流 した。 この反応溶液 を放冷す ると、赤褐色 の針状結晶 が析 出 した。 この結晶 につい て X線 単結 晶構造解析 を行 つた。残 りの結晶は濾取 し、ペ ン タノール お よびヘ キサ ン で洗 浄 した。得 られ た結 晶 をク ロロホル ム とペ ンタノール の混合溶媒 に溶解 させ 、そ の溶液 の上 にヘ キサ ン を重 層 させ て ゆ つ く り拡 散 させ る こ とで再結 晶 させ た。析 出 した褐色微結晶 を濾 取 し、ペ ン タノール お よびヘ キサ ンで洗浄 した。塩化 カル シ ウム が入 つた減圧デ シケー. 21.
(24) ター 内で乾燥 させ た。 収量 :93 mg(0.0832 mmol,90%)([Ru2(02CR2D)4C珂 に基 づ く。. )。. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm 1):ズ Ar― H)3101,<CD)2233,2147,2H4,2098,2073,7as(COO). 1455,7s(COO)1397.. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(胸 ):4.04.. (2)[Ru2(02CR2)4CI]″ (2Cl) [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (105 mg,0。 198 mmol)と. H02CR2(500 mg,1.966 mmol)を 5 mlの エ タノー. ル 中で 24時 間還流 した。 この反応溶液 を放冷す ると、赤褐 色 の針状結 晶 が析 出 した。 この結 晶 につい て X線 単結晶構造解析 を行 つた。 残 りの結晶 は濾 取 し、ペ ン タノール お よびヘ キサ ンで洗 浄 した。 収 量 :223 mg(0。 166 mmol,84%)([Ru2(02CR2)4Cl]・ 元素分析 測定値. 1,2C2H50Hに 基 づ. く。. )。. :C,49.88;H,5.89%,計 算 値 (C52H68CЮ 20Ru2・ 1,2C2H50H)iC,50.03;H,5.80%.. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBL. cm 1):ズ OH)3642,3550,ズ A卜 H)3074,yas(CH3)2979,1/as(CH2)2933,. 1/s(CH3)2896,IC2H5 OH)16269. ズAr)1586,1503,. 7as(C00)1455,aCH2 0)14H, 7s(C00). 1383,4(CH3)1360. 拡散反射 スペ ク トル(ム ax/nm):222,289sh,318,475,1025sh,H44. 紫外 可視 吸収 ス ペ ク トル (為 ax/nm(ノ m01 lCm・ ),ジ ク ロロ メ タ ン溶 液 ):294sh(61000),310 (65000),460(1400).. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(ハ ):3。 99.. (3)[Ru2(02CR3)4C珂 ″(3Cl). [Ru2(02CC2H5)4Cl]"(400 mg,0.755 mmol)と. H02CR3(1.51l g,5.099 mmol)を 30 mlの エ タノー. ル 中で 24時 間還流 した。 この反応溶液 を放冷後、メタノール を加 えて析 出 した赤褐色粉末 を 濾取 し、 メタノール で洗浄 した。 それ を 20 mlの ク ロロホル ム に溶 解 させ 、50 mlの メタノー ル を重層 させ て静置 した。数 日後、針状結晶 が析 出 し、 さらに約 lヶ 月間置 い た。十分 に結 晶 が析 出 した ところで濾取 し、 メタノールで洗浄後、塩化 カル シ ウムが入 つた減圧 デ シケー ター 内で乾燥 させ た。 この結晶 につい て X線 単結晶構造解析 を行 つた。. 22. ￨.
(25) 収量 808 mg(0。 555 mmol,74%)([Ru2(02CR3)4Cl]・ 2H20に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,52.62;H,6.32%,計 算値(C64H92CЮ 20Ru2・ 2H20)C,52.83;H,6.65%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. (KBL cm 1):ズ OH)3645,3557,ズ Ar― H)3071,7as(CH3)2965,yas(CH2)2939,. 7s(CH3)2878,IH20)1625,ズ Ar)1589,1502,yas(COO)1455,aCH2… 0)1413,4(C00)1378. 拡散反射 スペ ク トル (為 ax/nm):2249 290sh,322,487,1036sh,H88. 紫外 可視 吸収 ス ペ ク トル (為 ax/nm(ノ m01・ Cm・ ),ジ ク ロ ロ メ タ ン溶 液 ):294sh(58000),312 (64000),460(1400).. 300Kで の有効磁気 モー メン ト続. ):4.06.. (4)[Ru2(02CR4)4CI]″ (4Cl) [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (300 mg,0.566 mmol)と H02CR4(2.00g,5。 91 mmol)を 5 mlの エ タノール. 中で 24時 間還流 した。 この反応溶液 を放 冷後、析 出 した赤褐色 の微結晶 を濾 取 し、メタノー ル で 洗浄 した。 それ を塩 化 カ ル シ ウム が入 つた減圧 デ シ ケ ー ター 内 で 乾燥 させ た。 また 、 [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (100 mg,0。 189 mmol)と. H02CR4(130 mg,0.38mmol)を 5 mlの エ タノール 中. で 24時 間還流 した後放冷す る こ とに よつて、単結晶 X線 回折測定 に適 した針状結晶 が得 られ た。 収量 :766 mg(0.477 mmol,85%)([Ru2(02CR4)4Cl]・ H20に 基 づ く。. )。. 元素分析 測定値 :C,56.88;H,7.32%,計 算値(C76Hl16CЮ 20Ru2・ H20):C,56.86;H,7.41%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBL. cm 1):<OH)3652,3554,<A卜 H)3075,7as(CH3)2959,7as(CH2)2935,. 4(CH3)2873,aH20)1623,KAぅ 1588,1502,‰ s(C00)1454,aCH2 0)1413,7s(C00)1377. 拡散反射 スペ ク トル (塩 ax/nm):220,292sh,316,492,1016sh,H89. 紫外 可視 吸収 ス ペ ク トル (為 ax/nm(ノ mOl lCm・ ),ジ ク ロ ロ メ タ ン溶 液 ):294sh(61000),312 (66000),461(1400).. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(胸 ):4.03.. (5)[Ru2(02CR5)4Cl]″ (5Cl) [Ru2(02CC2H5)4CI]″ (0.400 mg,0.755 mmol)と. H02CR5(2.900g,7.621 mmol)を 5 mlの エ タノー. ル 中 10時 間還流 した。 この反応溶液 を放冷 した後 メタノール を加 え、析 出 した褐色粉末 を濾. 23.
(26) 取 し、 ジ ク ロロメタ ンに溶 解 させ た。 そ の溶液 にメタノール を加 え、 エバ ポ レー ター で濃縮 した。 再結晶 した赤褐色微結晶 を濾 取 し、 メタノール で洗浄 した。 それ を塩 化 カル シ ウムが 入 つた減圧 デ シケー ター 内で 乾燥 させ た。 また 、[Ru2(02CC2H5)4CI]″ (50 mg,0.0944 mmol)と H02CR5(359 mg,0。 944 mmol)を 10 mlの エ タノール と l mlの メタノール の混合溶媒 中で 6時 間還流 した後、放冷す る こ とに よつて 、単結晶 X線 回折測定 に適 した針状結晶 が得 られた。 収量. 1。. 191 mg(0.678 mmoL 90%)([Ru2(02CR5)4Cl]に 基 づ く。. )。. 元素分析 測定値 :C,60.67;H,7.94%,計 算値(C88H140CЮ 20Ru2):C,60。 20;H,8,04%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. (KBL cm・ ):ズ A卜 H)3069,‰ s(CH3)2954,%s(CH2)2928,4(CH3). 2870,1/s(CH2)2857,ズ Ar)1587,1503,yas(C00)1455,aCH2 0)1413,ys(C00)1375.. 拡散反射 スペ ク トル(為 ax/nm):222,285sh,313,504,587sh,1021sh,12H. 紫外可視吸収 スペ ク トル (為 aノ nm(ノ mO「. lCm 1),ジ. ク ロロ メタ ン溶液 )294sh(61000),312. (66000),461(1400).. 300Kで の有効磁気 モー メ ン トぃ. ):3。 93.. (6)[Ru2(02CR6)4Cl]″ (6Cl). エ タノー [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (200 mg,0.377 mmol)と H02CR6(1.61l g,3.812 mmol)を 5 mlの ル 中で 10時 間還流 した。 この反応溶液 を放冷す る と褐色 の蝋状 物質 が析 出 した。メタノール を加 えて蝋状物質 を十分 に析 出 させ た後 に濾取 し、 メタノール で洗 浄 した。 塩 化 カル シ ウム が入 つた減圧デ シケー ター 内 で 乾燥 させ た。 また 、 [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (103 mg,0.194 mmol) と H02CR6(0.850g,1.940 mmoり を 5 mlの エ タノール 中で 5時 間還流後、放冷す る ことによつ て 、単結晶 X線 回折測定 に適 した針状結晶 が得 られた。 収量 :642 mg(0。 334 mmol,89%)([Ru2(02CR6)4CI]に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,62.80;H,9.01%,計 算値(C100H164CЮ 20Ru2):C,62.43;H,8.59%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBL cm 1):ズ A卜 H)3084,‰ (CH3)2955,1/as(CH2)2931,1/s(CH2)2860,KAo. 1587,1500,1/as(COO)1455,aCH2 0)1412,ys(COO)1375。. ￨. 拡散反射 スペ ク トル(ム nax/nrn):220,286sh,317,494,589sh,1030sh,1193. lCm・ 紫 外 可視 吸収 ス ペ ク トル (為 ax/nm(ノ mO「 ),ジ ク ロロ メ タ ン溶 液 ):296sh(59000),312. (64000),460(1400).. 24. (.
(27) 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(胸 ):4.06.. (7)[Ru2(02CR7)4Cl]″ (7Cl) [Ru2(02CC2H5)4CI]″ (400 mg,0,755 mmol)と. H02CR7(3.554g,7.648 mmol)を 5 mlの エ タノー. ル 中で 10時 間還流 した。 この反応溶液 を放冷す る と褐色 の蝋状物質 が析 出 した。メタノール を加 えて蝋状物質 を十 分 に析 出 させ た後 に濾取 し、 メタノール で洗浄 した。濾 取 した蝋状物 質 を以下 の操作 に よ り精製 した。 ジエ チル エ ー テル とメタノール の混合溶媒 に溶解 させ 、 そ の溶液 をエバ ポ レー ター で濃縮 した。析 出 した暗褐 色 の蝋状 物質 を濾 取 し、 メタノール で洗 浄 した。 さらに も う一 度 この操作 を行 つ た。得 られ た暗褐色 の蝋状物質 を塩 化 カル シ ウムが 入 つた減圧デ シケー ター 内で 乾燥 させ た。 収量 :1.147g(0.548 mmol,73%)([Ru2(02CR7)4Cl]に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,64.14;H,8.80%,計 算値 (C188H188C1020Ru2):C,64.29;H,9.06%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBtt cm 1):ズ Ar― H)3084,7as(CH3)2955,‰. (CH2)2927,1/s(CH2)2856,ズ A⇒. 1587,1501,7as(C00)1454,aCH2 0)1413,ys(COO)1374. 拡散反射 スペ ク トル(為 ax/nm):221,286sh,315,497,618sh,1048sh,1202. 紫外 可視 吸収 スペ ク トル (為 aノ nm(ノ mOl lCm・ ),ジ ク ロロ メタ ン溶液 ):296sh(59000),312 (64000),460(1400).. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(角 ):3.89.. (8)[Ru2(02CR8)4Cl]″ (8Cl) [Ru2(02CC2H5)4Cl]“ (159 mg,0,300 mmol)と. H02CR8(1.500g,2.960 mmol)を 10 mlの エ タノー. ル 中で 10時 間還流 した。 この反応溶液 をエバ ポ レー ター で濃縮 し、アセ トン を加 える と暗褐 色 の蝋状物質 が析 出 した。十分 にアセ トン を加 えて蝋状 物質 を析 出 させた後 、それ を濾取 し、 アセ トンで洗浄 した。得 られ た 暗褐 色 蝋状物質 を塩 化 カル シ ウム が入 つた減圧 デ シケー ター 内で乾燥 させ た。 収量 :526 mg(0.233 mmol,78%)([Ru2(02CR8)4Cl]に 基 づ く。. )。. 元素分析 測定値 :C,65。 98;H,9.32%,計 算値 (C鯰 4H212C1020Ru2):C,65.88;H,9。 45%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm・ ):ズ A卜 H)3070,‰. 25. (CH3)2954,1/as(CH2)2926,ys(CH3)2870,.
(28) 1/s(CH2)2856,KAr)1587,1501,1/as(COO)1455,ICH2 0)1414,1/s(COO)1376. 拡散反射 スペ ク トル (端 猟/nm):223,284sh,317,490,600sh,1016sh,H89. 紫 外 可視 吸収 ス ペ ク トル (為 ax/nm(ノ mO「. lCm 1),ジ. ク ロロ メ タ ン溶 液 ):296sh(58000),311. (62000),459(1400). 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト続. ):4.33.. (9)[Ru2(02CR9)4Cl]″ (9Cl) [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (200 mg,0.377 mmol)と. H02CR9(1.830g,3.334 mmol)を 25 mlの エ タノー. 温撹拌 した後、 ル 中で 24時 間還流 した。析 出 した暗褐 色 の蝋状物質 を濾取 し、アセ トン中でカロ 温か い うちに濾 取 し、熱 アセ トンで洗浄 した。得 られ た暗褐 色 蝋状 物質 を塩化 カル シ ウムが 入 つた減圧デ シケー ター 内で 乾燥 させ た。 収 量 :576 mg(0.237 mmoL 63%)([Ru2(02CR9)4Cl]に 基 づ く。. )。. 元素分析 測定値 :C,67.39:H,10.00%,計 算値(C136H236CЮ 20Ru2)C,67.25;H,9。 79%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm l):ズ A卜 H)3070,‰ (CH3)2955,4s(CH2)2924,1/s(CH2)2854,ズ A⇒. 1587,1502,7as(COO)1455,ICH2 0)1414,4(C00)1376. 拡散反射 スペ ク トル (ん ax/nm):219,291sh,308,485,576sh,1019sh,H87. 紫外 可視 吸収 ス ペ ク トル (為 attm um01-lcm-1),ジ ク ロ ロ メ タ ン溶 液 ):296sh(61000),312 (66000),461(1400).. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(胸 ):3.75。. (10)[Ru2(02CR10)4CI]“ (10Cl) [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (200 mg,0.377 mmol)と H02CR10(2.235g,3.782 mmol)を 用 い て 、9Clと 同. 様 の方法で合成 を行 つた。 収量 :822 mg(0.316 mmol,84%)([Ru2(02CRl° )4CI]に 基 づ く。. )。. 元素分析 測定値 :C,68.72;H,10.08%,計 算値(C148H260C1020Ru2):C,68。 44;H,10.09%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm 1):<Ar―. H)3076,1/as(CH3)2954,‰ (CH2)2922,ys(CH2)2853,<Ar). 1587,1502,4s(C00)1454,aCH2 0)1413,7s(C00)1375. 拡散反射 スペ ク トル(為 ax/nm):2199 287sh,308,489,584sh,1027sh,H92.. 26.
(29) 紫 外 可 視 吸 収 ス ペ ク トル (為 attm(ノ m01・ Cm・ ),ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶 液 ):296sh(58000),312. (63000),461(1400).. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(胸 ):3.67.. (11)[Ru2(02CRll)4CI]″ (1lCl) [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (200 mg,0.377 mmol)と. H02CRH(2.330g,3.681 mmol)を 25 mlの エ タノー. ル 中で 24時 間還流す る と、暗褐色 の蝋状物質 が析 出 した。 しば らく静置 した後 、そ の上澄み 液 を取 り除 き、 アセ トンを加 えて加 熱撹拌 し、静置後 上 澄み液 を取 り除 い た。 この操作 を 4 回繰 り返 した後 、再度 アセ トン 中で加温 撹拌 して、温 か い うちに濾 取 し、熱 アセ トンで洗 浄 した。得 られ た暗褐色蝋状物質 を塩化カル シ ウムが入 つた減圧 デ シケー ター 内で乾燥 させ た。 収量 :940 mg(0.340 mmol,90%)([Ru2(02CRll)4Cl]に. :基. づ く。. )。. 元素分析 測定値 :C,69.53;H,10.03%,計 算値(C160H284C1020Ru2):C,69.49;H,10.35%, 赤外吸収 スペ ク トル (KBち cm 1):‰ (CH3)2954,Ls(CH2)2924,4(CH2)2853,ズ Ar)1587,1503, 1/as(COO)1455,aCH2… 0)1414,ys(C00)1375.. 拡散反射 スペ ク トル (ふ ax/nm):221,295sh,316,484,607sh,1035sh,1190. 紫外 可視 吸収 ス ペ ク トル (為 ax/nm(ノ m01・ Cm・ ),ジ ク ロ ロ メ タ ン溶 液 ):296sh(60000),312 (64000),460(1400).. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(ハ ):3.74.. (12)[Ru2(02CR12)4Cl]″ (12CI) [Ru2(02CC2H5)4CI]″ (200 mg,0.377 mmol)と. H02CR12(2.524g,3.739 mmol)を 用 い て 、 1lClと. 同様 の方法で合成 した。 収量 :1.042g(0.353 mmol,94%)([Ru2(02CR12)4CI]・. H20に 基 づ く。. )。. 元素分析 測定値 :C,69.61;H,10.26%,計 算値 (C172H308CЮ 20Ru2・ H20):C,69。 98;H,10。 59%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm 1):ズ OH)3643,3565,<Ar― H)3068,1/as(CH3)2953,7as(CH2)2920,. 7s(CH2)2850,IH20)1623, <Ar)1587, 1505,aCH2)1468,. ‰s(C00)1452,aCH2. 4(C00)1375. ヌtンくク トル σttax/nm):221,291sh,314,485,627sh,1047sh,1182.. 拡背驚 5こ '村. 27. 0)1414,.
(30) 紫外 可視 吸収 ス ペ ク トル (ムa力 m υ m01・ Cm 1),ジ ク ロ ロ メ タ ン溶 液 ):296sh(63000),312 (69000),461(1400)。. 300Kで の有効 磁気 モー メ ン ト綺. ):4.H。. (13)[Ru2(02CR13)4Cl]″ (13Cl) [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (160 mg,0.302 mmol)と H02CR13(2.173g,3.030 mmol)を. ル 中で. 20 mlの エ タノー. 24時 間還 流す る と、暗褐 色 の 固体 が析 出 した。放冷後、析 出 した未反応 の H02CR13. の 自色粉末 を取 り除 くために、水 とアセ トンを加 えて暗褐色 固体 は沈 んだままで 自色粉末 だ けが浮 くよ うに調節 し、そ の上 澄み液 を取 り除 い た。 さらに これ を. 3回 繰 り返 し、 ある程度. 白色粉末 の除 去 を行 つた後 、ヘ キサ ンを少量加 えて加 熱溶解 させ 、沈殿 が十分 生 じるまでア セ トンを加 えて静置 し、上 澄み液 を取 り除 い た。 さらに これ を. 3回 繰 り返 した後、 アセ トン. 中で加温撹拌 し、 それ を温 か い うちに濾 取 して熱 アセ トンで洗浄 した。得 られ た暗褐色 固体 を塩化カル シ ウム が入 つた減圧デ シケー ター 内で乾燥 させ た。 収量 :738 mg(0.236 mmol,78%)([Ru2(02CR13)4CI]・. H20に 基 づ く。. ).. 元素分析 測定値 :C,70,76;H,10.32%,計 算値(C184H332CЮ 20Ru2・ H20):C,70,83;H,10。 79% 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBL. cm 1):ズ OH)3662,3544,ズ A卜 H)3073,yas(CH3)2954,7as(CH2)2920,. 1/s(CH2)2850,IH20)1620, <Ar)1587, 1503,aCH2)1467,. ‰s(C00)1453,aCH2. (. 0)1412,. ys(C00)1375. 拡 散 反 射 ス ペ ク トル (為 ax/nm):220,291sh,310,484,1035sh,H85. 紫 外 可 視 吸 収 ス ペ ク トル (ム aノ nm(ノ m01・ Cm・ ),ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶 液 ):296sh(59000),312. (64000),459(1400).. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト続. ):4.34.. (14)[Ru2(02CR14)4Cl]″ (14Cl) [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (150 mg,0.283 mmol)と. H02CR14(2.427g,3.197 mmol)を 用 い て 、 13Clと. 同様 の方法で合成 した。 収量 392 mg(0。 120 mmol,42%)([Ru2(02CR14)4CI]・ 0,5H20に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,72.22;H,10.84%,計 算値(C196H356CЮ 20Ru2・ 0・ 5H20):C,71.78;H,10,97%.. 28. ￨.
(31) 赤外 吸収 ス ペ ク トル (KBち cm l): ズOH)3659,3533, 1/as(CH3)2954,. ‰ (CH2)2919, ys(CH2). 2850,IH20)1620,ズ Ar)1587,1502,ICH2)1467,4s(C00)1453,ICH2 0)1412,4(C00)1375。 拡散反射 スペ ク トル (塩 ax/nm):220,295sh,312,484,1066sh,1182. 紫外 可視 吸収 ス ペ ク トル (為 aノ nm(ノ m01 lCm・ ),ジ ク ロ ロ メ タ ン溶 液 ):296sh(58000),312 (63000),459(1500)。. 300Kで の有効磁気 モー メン ト(乃 ):4.00.. (15)[Ru2(02CR15)4Cl]″ (15Cl) [Ru2(02CC2H5)4Cl]″ (150 mg,0.283 mmol)と. H02CR15(2.277g,2.842 mmol)を 用 い て 、 13CIと. 同様 の方法で合成 した。 収量 878 mg(0.255 mmol,90%)([Ru2(02CR15)4CI]・ 0.5H20に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値. :C,72.33;H,H.20%,計 算 値 (C208H380CЮ 20Ru2・ 0・ 5H20):C,72.46;H,H。 14%.. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. (KBL cm 1):ズ OH)3639,3532,1/as(CH3)2954,7as(CH2)291994(CH2). 2850,IH20)1623,KAr)1588,1502,aCH2)1467,路 s(C00)1454,aCH2… 0)1414,7s(C00)1377. 拡 散 反 射 ス ペ ク トル (ム ax/nm):220,291sh,313,485,1035sh,H96. 紫 外 可 視 吸 収 ス ペ ク トル (為 ax/nm(ノ mOl. lCm 1),ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶 液 ):296sh(58000),312. (63000),460(1400).. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(胸 ):3.90.. (16)[Ru2(02CR16)4Cl]″ (16Cl) [Ru2(02CC2H5)4CI]″ (140 mg,0.264 mmol)と. H02CR16(2.230g,2.644 mmol)を 用 い て 、13Clと. 同様 の 方 法 で 合成 した。 収量 792 mg(0。 219 mmol,83%)([Ru2(02CR16)4CI]・ 0.5H20に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値. :C,73,62;H,H.12%,計 算 値 (C220地 04CЮ 20Ru2・ 0・ 5H20):C,73.25;H,H.29%。. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. (KBL cm l): <OH)3630,3532, 1/as(CH3)2954, 7as(CH2)2920, 7s(CH2). 2850,IH20)1624,ズ Ar)1587,1501,aCH2)1467,yas(C00)1454,aCH2‐ 0)1414,1/s(COO)1376. 拡 散 反 射 ス ペ ク トル (鵡 猟/nm):219,291sh,309,483,1035sh,1199.. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト●/B):3.96. 29.
(32) (17)[Ru2(02CR17)4CI]″ (17Cl) [Ru2(02CC2H5)4CI]″ (100 mg,0.189 mmol)と. H02CR17(1.657g,1.871 mmol)を 用 い て 、 13CIと. 同様 の方法で合成 を行 つた。 収量 602 mg(0.159 mmol,84%)([Ru2(02CR17)4CI]・ 0.5H20に 基 づ く。. )。. 元素分析 測定値 :C,74.02;H,H.40%,計 算値 (C232H428CЮ 20Ru2・ 0・ 5H20):C,73.81;H,H.43%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. (KBL cm l):<OH)3643,3556,路 s(CH3)2954,‰ (CH2)2919,4(CH2). 2850,IH20)1625,ズ Ar)1587,1503,aCH2)1467,7as(C00)1455,aCH2… 0)1414,ys(C00)1377. 械請翅更身ナスペ ク トル (九 nax/nIIl):220,291sh,312,484,1039sh,1200。. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト綺. ):3.96.. (18)[Ru2(02CR18)4Cl]″ (18Cl) [Ru2(02CC2H5)4CI]″ (130 mg,0。 245 mmol)と H02CR18(1.900g,2.048 mmol)を. 30 mlの エ タノー. ル 中で 24時 間還流す ると、暗褐色 固体 が析 出 した。熱 い うちに上 澄み液 を取 り除き、エ タノ ール を加 えて加熱 撹拌 し、上 澄み液 を取 り除 い た。 さらにヘ プタ ン を少量力日えて加 熱溶解 さ せ 、沈殿 が十分 生 じるまでエ タノール を加 えて静置 し、上澄み液 を取 り除 い た。 さらに これ 温撹拌 し、温かい うちに濾 過 した。得 られ た暗褐 色 を 3回 繰 り返 した後 、エ タノール 中でカロ 固体 を熱 エ タノール で洗浄 し、塩化 カル シ ウムが入 つた減圧デ シケー ター 内で乾燥 させ た。 収量 905 mg(0。 229 mmol,93%)([Ru2(02CR18)4Cl]° 2C2H50Hに 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,73,77;H,H。 36%,計 算値(C244L52CЮ 20Ru2・ 2C2H50H):C,73.80;H,H.59%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBL cm l):ズ. OH)3650,3544,4s(CH3)2954,陥 s(CH2)2919,4(CH2). 2851,IH20)1623,ズ Ar)1587,1504,aCH2)1467,yas(COO)1454,aCH2 0)1414,1/s(C00)1377. 拡 散 反 射 ス ペ ク トル (為 ax/nm):221,290sh,315,487,1030sh,1203.. 300Kで の 有 効 磁 気 モ ー メ ン. 3…. ト続 ):4.02.. 3.3,4,5-ト リアル コキシ安 息香酸 ルテ ニ ウム(II,Ⅲ )二 核錯 体 を シア ン酸イ オ ンが架橋 した. 鎖状錯体 [Ru2(02Cr)40CN]″ の合成. 30. 1.
(33) (1)[Ru2(02CR2)40CN]″. 錯体 2Cl・. 1.2′. (20CN). C2H50H(125 mg,0.0957 mmol)を シュ レン ク管 に入れ 、 アル ゴ ン雰囲気 とした. 後、25 mlの テ トラ ヒ ドロフ ラ ン(TIIF)に 溶 解 した。 そ こに KOCN(10 mg,0。 123 mmol)の 水溶 液(3 ml)を 加 える と直 ぐに赤褐色粉末 が析 出 した。 20分 間撹拌 した後、水 (5 ml)お よびペ ン タ ノール (5 ml)を 加 え、赤褐色粉末 を濾 取 した。 これ を、水、ペ ン タノール 、ヘ キサ ンの順 で洗 浄 を行 い 、塩 化 カル シ ウム が入 つた減圧デ シケー ター 内で乾燥 させ た。 収量. lH mg(0.0883 mmol,92%)([Ru2(02CR2)40CN]に. 基 づ く。 )。. 元素分析 測定値 :C,50.33;H,5.43;N,1.57%,計 算値 (C53H68N021Ru2):C,50.63;H,5.54;N, 1.11%.. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. 2898,ズ OCN. (KBL cm 1):KA卜 H)3074,7as(CH3)2980,L(CH2)2933,ys(CH3). )2140, 2086,. ズAr)1586,. 1503,. ‰s(C00)1456,. aCH2 0)14H, 7s(C00). 1383,4(CH3)1365,■ OCN )688. 拡散反射 スペ ク トル(為 ax/nm):221,293sh,314,502,1028sh,1168.. 300Kで の有効磁気モー メン ト(/41):3.83.. (2)[Ru2(02CR3)40CN]″. (30CN). 5 ml 錯体 3Cl・ 2″ H20(100 mg,0.0687 mmoり を シュ レン ク管 に入れ 、アル ゴ ン雰囲気 とした後、. の TIIFを 加 えて溶角準させ た。そ こに KOCN(10 mg,0。 123 mmol)の 水溶液(5 ml)を 加 える と直 ぐ に赤褐色粉末 が析 出 した。 20分 間撹拌 した後、5 mlの メタノール を加 え、沈殿 を濾取 した。 これ を水お よび メタノール で 洗浄 し、塩化 カル シ ウム が入 つた減圧デ シケー ター 内で乾燥 さ せ た。 収量 88 mg(0.0617 mmol,90%)([Ru2(02CR3)40CN]に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,54。 34;H,6.77:N,1.06%,計 算値 (C65H92N021Ru2):C,54,7Q H,6.50;N, 0。. 98%.. く ク ト ル (KBち 赤t′朴 塀il反 ス ′. 2877,ズ OCN‐ )2140,2087,. cm 1): くA卜 H)3093, ‰s(CH3)2963, 7as(CH2)2940, 1/s(CH3). KAr)1589,1503, 7as(C00)1455,aCH2 0)1413, ys(C00)1378,. こOCN‐ )688.. 拡散反射 スペ ク トル(為 ax/nm):221,293sh,314,502,H86。. 31.
(34) 300Kで の 有効 磁 気 モ ー メ ン ト(胸 ):3.95。. (3)[Ru2(02CR4)40CN]″. (40CN). 錯 体 4Cl・ ″H20(200 mg,0。 124 mmol)と. KOCN(20 mg,0.247 mmol)を 用 い て 、30CNと. 同様 の. 方法で合成 した。 収量 196 mg(0。 123 mmol,99%)([Ru2(02CR4)40CN]に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,58.23;H,7.22;N,0.93%,計 算値 (C77Hl16N021Ru2):C,58.02;H,7.3七 N, 0.88%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル (KBち. cm 1):ズ A卜 H)3076,yas(CH3)2959,7as(CH2)2935,4(CH3). 2873,ズ OCN‐ )2138,2084, ズAr)1589, 1503, 7as(C00)1455,aCH2¨. 0)1413, 4(C00)1376,. IOCN‐ )688, 拡散反射 スペ ク トル (為 ax/nm):221,293sh,314,502,H86.. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト幅. (4)[Ru2(02CR5)40CN]″ 錯体. ):3.69.. (50CN). 5CI(126 mg,0.0718 mmol)と KOCN(9 mg,0.Hl mmol)を 用 い て 、 30CNと 同 様 の 方 法. で合成 した。 収量 118 mg(0.0670 mmoL 93%)([Ru2(02CR5)40CN]に. 基 づ く。. )。. 元素分析 測定値 :C,60.65;H,7.96;N,0。 82%,計 算値 (C89H140N021Ru2):C,60,66;H,8.01;N, 0,79%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. 2872,4(CH2)2862,. (KBL cm 1):ズ A卜 H)3073,1/as(CH3)2956,‰ (CH2)2934,4(CH3). ズOCN‐ )2137,2083,. <Ar)1588, 1504, 7as(C00)1455,aCH2 0)1415,. 1/s(C00)1375,IOCN‐ )688. 拡散反射 スペ ク トル (塩 ax/nm):220,289sh,313,517,1194.. 300Kで の有効 磁気 モー メ ン ト続 ):3.71.. (5)[Ru2(02CR6)40CN]″. ￨. (60CN). 錯体 6Cl(103 mg,0.0535 mmol)と KOCN(9 mg,0。 Hl mmol)を 用 い て 、30CNと 同様 の方法. 32. (.
(35) で 合 成 した 。 収 量 99 mg(0.0513 mmol,96%)([Ru2(02CR6)40CN]に 基 づ く。 ).. 元素分析 測定値 :C,63。 18;H,8.30;N,0。 75%,計 算値 (ClmH164N021Ru2):C,62.84;H,8.5Q N, 0.730/0.. 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル (KBち. cm・ ):<A卜 H)3074,Ls(CH3)2954,4s(CH2)2932,4(CH3). 2870,7s(CH2)2860, KOCN… )2137,2083, <Ao 1587, 1503, 1/as(C00)1454, aCH2 O)1414, ys(C00)1376,■ OCN )688。 拡散反射 スペ ク トル (為 ax/nm):223,286sh,314,502,H88.. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(胸 ):3.82.. (6)[Ru2(02CR7)40CN]″. (70CN). 錯体 7Cl(200 mg,0.0956 mmol)と KOCN(15 mg,0.191 mmol)を 用 い て 、30CNと 同様 の方 法 で合成 した。 収量 190 mg(0.0905 mmol,95%)([Ru2(02CR7)40CN]に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,64。41;H,8。 73;N,0.95%,計 算値 (Cl13H188N021Ru2):C,64.66;H,9.03:N, 0.67%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル (KBち cm 1): <Ar‐. H)3072, 1/as(CH3)2955, 1/as(CH2)2928, KCH3). 2870,1/s(CH2)2857, <OCN‐ )2137,2084,KAr)1588, 1504, ‰s(C00)1456, aCH2 0)1414,. ys(C00)1375,IOCN‐ )686. 拡散反射 スペ ク トル (為 ax/nm):220,289sh,313,482,1171.. 300Kで の有効 磁気 モー メ ン トぃ. (7)[Ru2(02CR3)40CN]″. ):3.71.. (80CN). 錯体 8Cl(95 mg,0.042 mmol)を シュ レンク管 に入れ 、アル ゴ ン雰囲気 とした後、3 mlの. THF. を加 えて溶解 させ た。そ こに KOCN(4 mg,0.066 mmol)の 水溶液 (5 ml)を 加 え、30分 間撹拌す ると油状 の暗褐色物質 が生成 した。5 mlの ヘ キサ ンを加 えて撹拌 した。しば らく静 置 した後、 分離 した暗褐 色 のヘ キサ ン層 を、 キ ャヌ ラー を用 い て別 のアル ゴ ン雰囲気 とした シュ レン ク 管 に分取 した。この溶液 を減圧 乾固 させ た後、10 mlの ジエ チル エ ー テ ル に再度溶 解 させ 、5 ml. 33.
(36) の 水 を加 えて 洗 浄 した 。 暗 褐 色 の ジ エ チ ル エ ー テ ル 層 を 、 キ ャ ヌ ラ ー を用 い て別 の アル ゴ ン 雰 囲気 と した シ ュ レン ク 管 に 分 取 し、減 圧 乾 固 させ る こ とに よ り、暗褐 色 の 蝋 状 物 質 を 得 た 。 収 量 43 mg(0.019 mmol,45%)([Ru2(02CR3)40CN]に 基 づ く。 ).. 元素分析 測定値 :C,65。 63;H,9.34;N,0,73%,計 算値 (C125H212N021Ru2):C,66.22;H,9.43;N, 0。. 62%.. 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル (KBち. cm 1):ズ A卜 H)3069,Ls(CH3)2954,‰. 2870,ys(CH2)2855, <OCN‐ )2138,2085,. ズAr)1588,. 1502,. (CH2)2924,4(CH3). ‰s(C00)1455,aCH2. 0)1414,. 7s(C00)1376,IOCN¨ )688. 拡散反射 スペ ク トル (塩 ax/nm):219,288,311,499,1200.. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(ハ ):3.65。. (8)[Ru2(02CR9)40CN]“. (90CN). 錯体 9CI(224 mg,0.0922 mmoり を シ ュ レンク管 に入れ 、 アル ゴ ン雰囲気 とした後、5 mlの. TIIFを 加 えて溶解 した。 そ こに AgBF4(21 mg,0。 108 mmol)を 力日えて 、30分 間撹拌す ると、 自 色粉末 が析 出 した。 しば らく静置 した後、5Cキ リヤマ濾紙 を取 り付 けたキ ャヌ ラー を用 いて. (. 濾過 した。濾液 はアル ゴン雰囲気 とした シ ュ レン ク管 に採 り、そ こに 5 mlの TIIFと 5 ml水 の混合溶媒 に溶解 させ た KOCN(14 mg,0,173 mmol)を 加 える と、油状 の暗褐色物質 が生成 し た。30分 間撹拌 した後、シュ レン クライ ンで 10 ml程 度 まで濃縮 し、15 mlの ヘ キサ ン と 10 mi の水 を加 えて撹拌 した。静置す る とヘ キサ ン層 と水 層 に分離 し、 キ ャヌ ラー を用 い てヘ キサ ン層 を別 のアル ゴ ン雰囲気 と したシ ュ レン ク管 に分取 した。 そ の溶液 を減圧 乾固 させ る こ と によ り、暗赤褐 色蝋状物質 を得 た。 収量 162 mg(0.0665 mmol,72%)([Ru2(02CR9)40CN]に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,67.43;H,9.80;N,0,70%,計 算値 (C137H236N021Ru2):C,67.56;H,9,77;N, 0.58%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. (KBL cm l):ズ A卜 H)3070,7as(CH3)2955,yas(CH2)2924,ys(CH3). 2870,1/s(CH2)2854, ズOCN‐ )2138,2084, くAo 1588, 1503, 4s(C00)1455,ICH2‐ 0)1414,. ys(C00)1376,IOCN‐ )686. 拡散 反射 スペ ク トル (為 ax/nm):2199 295sh,309,495,H77.. 34. ￨.
(37) 300Kで の 有 効 磁 気 モ ー メ ン. (9)[Ru2(02CR10)40CN]″. ト(海 ):3.72.. (100CN). 錯 体 10Cl(223 mg,0.0859 mmol)、. AgBF4(20 mg,0。 103 mmol)お よ び KOCN(1l mg,0。 136. mmoり を用 い て 、90CNと 同様 の方法で合成 した。 収量 153 mg(0.0587 mmol,63%)([Ru2(02CR10)40CN]に. 基 づ く。 ).. 元素分析 測定値 :C,68.75;H,10.lQ N,0。 72%,計 算値 (C149H260N021Ru2):C,68.73;H,10.OQ N, 0.54%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm・ ):‰ (CH3)2954,1/as(CH2)2924,4(CH2)2853,ズ ズAr)1587,1503,路. OCN… )2138,2084,. s(C00)1455,aCH2¨ 0)1414,1/s(C00)1376,IOCN‐ )688.. 拡散反 射 ス ペ ク トル (為 ax/nm):220,287sh,310,495,H72.. 300Kで の 有効磁 気 モ ー メ ン ト(ハ ):4.04.. (10)[Ru2(02CRll)40CN]″. (110CN). 錯 体 1lCl(238 mg,0.0860 mmol)、. AgBF4(19 mg,0.0978 mmol)お よ び KOCN(1l mg,0。 136. mmol)を 用 い て 、 90CNと 同 様 の 方 法 で 合 成 した 。 収 量 176 mg(0.0635 mmol,74%)([Ru2(02CRll)40CN]に. 基 づ く。 ).. 元素分析 測定値 :C,69.81;H,10.3■ N,0.65%,計 算値 (CloH284N021Ru2):C,69.76;H,10.33;N, 0.51%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち ズOCN‐ )2138,2084,ズ Ao. cm l):KA卜H)3075,1/as(CH3)2954,‰ (CH2)2922,略 (CH2)2853,. 1587,1504,7as(C00)1455,aCH2 0)1414,7s(C00)1376,IOCN‐. ). 686.. 拡散反射 スペ ク トル (為 ax/nm):219,291sh,309,494,1191.. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト続. (11)[Ru2(02CR12)40CN]″. 錯体. 12Cl・ ″ H20(200. ):3.80。. (120CN). mg,0.0678 mmol)、. AgBF4(20 mg,0。 103 mmol)お よび KOCN(8 mg,. 0.0986 mmol)を 用 い て 、90CNと 同様 の方法で合成 した。. 35.
(38) 元素分析 測定値 :C,70.30;H,10.5Q N,0。 72%,計 算値 (C173H308N021Ru2):C,70.66;H,10.5Q N, 0.48%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBL. cm 1):‰ (CH3)2954,1/as(CH2)2924,4(CH2)2853,ズ OCN¨ )2139,2085,. <Ar)1587,1501,yas(COO)1455,aCH2 0)1414,1/s(C00)1376,■. OCN¨ )686.. 拡散反射 スペ ク トル(為 Ⅸ/nm):220,291sh,313,495,1190.. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(ハ ):3.59.. (12)[Ru2(02CR13)40CN]″. 錯体. 13CI・ ″ H20(208. (130CN). mg,0.0667 mmol)を シ ュ レン ク管 に入れ 、アル ゴ ン雰囲気 とした後、20. mlの THFを 加 えて溶解 した。 そ こに AgBF4(16 mg,0.0822 mmol)を 加 える と、 白色粉末 が析 出 した。30分 間撹拌 し、 しば らく静置 した後、5Cキ リヤマ濾紙 を取 り付 けたキ ャヌ ラー を用 い て濾過 した。濾液 はアル ゴン雰囲気 とした シュ レン ク管 に採 り、 そ こに 10 mlの THFと 2 ml の水 の混合溶媒 に溶 解 させ た KOCN(8 mg,0.0986 mmol)を 加 えて 30分 間撹拌す ると、褐色溶 液 か ら暗褐色溶液 に変化 した。さらに 10 mlの 水お よび 10 mlの メタノール を加 えて撹拌す る と、淡褐 色粉末 が析 出 した。 それ を濾取 して、水 お よび メタノール で洗浄 し、塩化 カル シ ウ ムが入 つた減圧デ シケー ター 内 で乾燥 させ る ことに よ り、褐色粉末 を得 た。 収量 181 mg(0.0582 mmol,87%)([Ru2(02CR13)40CN]に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,71.07;H,10.34;N,0.30%,計 算値 (C185H332N021Ru2):C,71.48;H,10.7Q N, 0,45%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBL. cm 1):1/as(CH3)2954,yas(CH2)2920,KCH2)2850,ズ. KAr)1587,1501,aCH2)1467,yas(C00)1454,aCH2 0)1412,4(COO)1375,■. OCN‐ )2138,2083, OCN‐ )685。. 拡散反射 スペ ク トル(為 欲/nm):218,287sh,308,495,1202.. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト(胸 ):3.76.. (13)[Ru2(02CR14)40CN]″. (140CN). 錯体 14Cl・ 0.5″ H20(207 mg,0,0631 mmol)を シ ュ レン ク管 に入れ 、アル ゴ ン雰囲気 とした後、 20 mlの. THFを 加 えて溶角翠した。 そ こに AgBF4(17 mg,0.0873 mmol)を 加 える と、 自色粉末 が. 析 出 した。30分 間撹拌 し、 しば らく静置 した後 、5Cキ リヤ マ濾紙 を取 り付 けた キ ャヌラー を. 36.
(39) 用 いて濾過 した。濾液 はアル ゴ ン雰囲気 とした シュ レン ク管 に採 り、そ こに TIIF(10 ml)と 水 (2mり の混合溶 媒 に溶解 させ た KOCN(8 mg,0.0986 mmol)を 加 えて 30分 間撹拌す ると、褐 色 溶液 か ら暗褐色溶液 に変化 した。さらに 10 mlの 水お よび 10 mlの メタノール を加 えて撹拌す ると、淡褐色粉末 が析 出 した。 これ を濾 取 して 、再度 シ ュ レン ク管 に入れ 、 アル ゴン雰囲気 とした。 そ こに、 15 mlの ヘ キサ ン と 5 mlの 水 を加 えて撹拌 し、溶解 させ た。静置す るとヘ キサ ン層 と水 層 に分離 し、5Cキ リヤマ濾紙 を取 り付 けたキャヌ ラー を用 い てヘ キサ ン層 を別 のアル ゴン雰囲気 とした シュ レン ク管 に分取 した。 そ の溶液 を減圧 乾 固 させ 、析 出 した赤褐 色粉末 を 20 mlの メタノー ル で洗浄後、濾 取 し、塩化 カル シ ウム が入 つた減圧 デ シケー ター 内で乾燥 させ た。 収量 1()7 mg(0.0326 mmol,52%)([Ru2(02CR14)40CN]に 基 づ く。 ). 元素分析 測定値 :C,72.10;H,10。 7Q N,0.76%,計 算値 (C197H356N021Ru2):C,72.2Q H,10。 95;N, 0.430/0.. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm」 ):ズ A卜 H)3076,1/as(CH3)2953,1/as(CH2)2919,4(CH2)2850, ズOCN‐ )2138,2085,ズ. Ar)1588,1503,aCH2)1467,1/as(C00)1455,ICH2 0)1414,ys(C00)1377,. IOCN‐ )686. 拡 散 反 射 ス ペ ク トル (為 ax/nm):220,291sh,310,495,H82.. 300Kで の有効磁気 モー メン ト(胸 ):3.64.. (14)[Ru2(02CR15)40CN]″. (150CN). 錯体 15Cl,0。 5″ H20(200 mg,0.0580 mmol)を シ ュ レン ク管 に入れ 、アル ゴ ン雰囲気 とした後、 20 mlの. THFを 力日えて溶角早した。 そ こに AgBF4(12 mg,0.0616 mmol)を 力日える と白色粉末 が析. 出 した。30分 間撹拌 し、 しば らく静置 した後、5Cキ リヤ マ濾紙 を取 り付 けた キ ャヌ ラー を用 い て濾過 した。濾液 は アル ゴ ン雰囲気 とした シュ レンク管 に採 り、そ こに 10 mlの THFと 2 ml の水 の混合溶媒 に溶解 させ た KOCN(8 mg,0.0986 mmol)を 加 えて 30分 間撹拌す ると、褐色溶 液 か ら暗褐色溶液 に変化 した。そ の溶液 を氷 冷す る と、淡褐色粉末 が析 出 した。 10 mlの 水お よび 10 mlの メタノール を加 えた後、濾 取 して、水 お よび メタノール で洗浄 し、塩化 カル シ ウムが入 つた減圧デ シケー ター 内で乾燥 させ た。 収量. 190 mg(0.0551 mmol,95%)([Ru2(02CR15)40CN]に. 37. 基 づ く。. )。.
(40) 元素分析 測定値 :C,72.87:H,10.74;N,0。 30%,計 算値(C209H380N021Ru2):C,72.8Q H,H。 12;N, 0.41%. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm・ ):路 s(CH3)2954,‰ s(CH2)2919,4(CH2)2850,KOCN‐ )2137,2082, ズAr)1588,1501,ICH2)1467,yas(C00)1455,aCH2. 0)1414,4(C00)1377,IOCN‐. )688.. 拡散反射 スペ ク トル (塩 ax/nm):219,291sh,312,495,1194.. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト偽. (15)[Ru2(02CR16)40CN]″. 錯体. 16CI・ 0.5″ H20(lH. 20 mlの. TI‐. ):3.88.. (160CN) mg,0.0307 mmoり を シ ュ レン ク管 に入れ 、 アル ゴン雰囲気 とした後、. IFを 加 えて溶 解 した。 そ こに 10 mlの. TI‐. IFと 2 mlの 水 の混合溶媒 に溶解 させ た. KOCN(4 mg,0.0493 mmol)を 加 えて 30分 間撹拌す ると、褐色溶液 か ら暗褐色溶液 に変化 した。 さらに 10 mlの 水 を滴下す る と、暗褐色粉末 が析 出 した。 10 mlの メタノー ル を加 えた後、そ れ を濾取 し、水 お よび メタノール で洗浄 して 、塩化 カル シ ウム が入 つた減圧 デ シケー ター 内 で乾燥 させた。 収量 96 mg(0.0266 mmol,74%)([Ru2(02CR16)40CN]に. 基 づ く。. )。. 元素分析 測定値 :C,73.03;H,11.24;N,0。 71%,計 算値 (C221H404N021Ru2):C,73.45;H,H.27;N,. (. 0.39%。 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル (KBち cm 1):路 s(CH3)2954,1/as(CH2)2919,4(CH2)2850,ズ OCN‐ )2137,2083,. <Ar)1588,1504,aCH2)1467,1/as(COO)1455,aCH2 0)1414,4(C00)1377,α OCN‐ )688. 拡散反射 スペ ク トル(為 ax/nm):220,287sh,311,494,H66.. 300Kで の有効磁気 モー メ ン ト綺. (16)[Ru2(02CR17)4Θ CN]″. 錯体. 17Cl・ 0。 5″ H20(113. ):3.87.. (170CN) mg,0.0298 mmoり を シュ レン ク管 に入れ 、アル ゴ ン雰囲気 とした後、. 30 mlの THFを 加 えて溶 解 した。 そ こに 10 mlの. TI―. IFと 2 mlの 水 の混合溶媒 に溶解 させた. KOCN(4 mg,0.0493 mmoり を加 えて 30分 間撹拌す る と、褐色溶液 か ら暗褐色溶液 に変化 した。 さらに 10 mlの 水 を滴下す る と、暗褐 色粉末 が析 出 した。 10 mlの メタノール を加 えた後、濾 取 し、水 お よび メタノール で洗 浄 した。得 られた褐色粉末 をアル ゴン雰囲気 下 で 5 mlの. 38. THF. ￨.
図
![表 4‑13. [Ru2{3,4,5‑(C6H130)3C6H2C02}4(C2H50H)2][Ru2{3,4,5‑(C6H130)3C6H2C02}4C12] ・ 2C2H50H(6Clた 2C2H50H)の 金属周 りの結合距離(A)お よび結合角 (° )。 Rul一 Rull Rul‑0200 Rul‑01 Rul‑021 Rul‑06 Rul‑071 RulLRul‑0200 Rull一 Rul‑01 Rull― Rul‑021 RulLRulJ06 Rull一 Rul‑071 0200](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123deta/8221113.1281037/66.892.101.732.207.854/Ru2CCCHCCCHH金属り結合距離Aよび結合.webp)
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