ヽ ̲

３ＥＯ∽０

45.17'C ＼

‑0 152mW

図

4‑16(x).錯

_体

170CNの DSC曲

線

48.16℃

‑0.018mW

109

４

２

０

・２

¨４

﹇６

﹈８

Ｅ Ｅ ｏ∽ ｏ

降温

‑

一昇 温

30      40      50      60      70      80      90     100     110     120

Tノ°

C

図4‑16(y).錯体

180CNの DSC曲

線

110

100 _μ

m

図^{4‐17(aa)。} 錯体

3CIの

210°

Cで

_{の偏光顕微鏡写真(結晶)}

図4‑17(ab)。 錯体

4CIの

210°

Cで

の偏光顕微鏡写真_(結晶)

200 _μ

m

100 _μ

m

100 _μ

m

左:1200C(結晶),右^:180°

C(液

晶)。

図4‑17(ac)。 錯 体

5CIの

偏 光顕微 鏡 写真^.

200 _μ

m

図

4‑17(ad).錯

体

6CIの

34°

Cで

の偏 光顕微 鏡 写真_(液晶)

100 _μ

m

‐   ^{・・ 7}

・^. 1・_̲シ 

「

図^{4‑17(ac)。} 錯体

7CIの

_{偏光顕微鏡写真}

.左

^:30°

C(結

_晶),右:80°

C(液

晶)。

200 _μ

m

図

4‑17(ao.錯

体

8CIの

30°

Cで

の偏光顕微鏡写真_(液晶).

︐

図4‑17(可)。 錯体 12CIの 200°

Cで

の偏光顕微鏡写真(液晶)。

図

4‑17(ak).錯

体13CIの 30°

Cで

の偏光顕微鏡写真_(液晶).

左:28°

C(結

晶),右^:63°

C(液

晶).

114 2(Ю μ

m

200 _μ

m

200 _μ

m

図

4‑17(J).錯

体14CIの偏光顕微鏡写真^.

図4‑17(am)。 錯 体15CIの偏 光顕微 鏡 写真^. 左:220C(結_晶),右:55°

C(液

晶)。

図^{4‑17(an)。} 錯 体 16Clの偏 光顕微鏡 写真^. 左:23°

C(結

晶),右^:50°

C(液

晶).

400 _μ

m

図4‑17(ao)。 錯 体 17CIの偏 光顕微 鏡 写真 。

400 _μ

m

「 ^̲￨

左:28°

C(結

晶),右^:60°

C(液

晶_).

115

400 _μ

m

図^{4‐17(ap)。} 錯体18CIの偏光顕微鏡写真^. 左:23°

C(結

晶),右^:200°

C(液

晶)。

100 _μ

m

図^{4‐17(aq)。} 錯体

40CNの

^220°

Cで

の偏光顕微鏡写真(液晶)

100 _μ

m

図

4‑17(arp.錯

体

50CNの

^200°

Cで

の偏光顕微鏡写真(液晶)

116

200 _μ

m

図^4‐

17(as).錯

_体

60CNの

^24°

Cで

_{の偏光顕微鏡写真(液晶)}

200 _μ

m

図^4‐17(江

).錯

^体

70CNの

30°

Cで

の偏光顕微鏡写真_(液晶)

図

4‑17(au).錯

_体

80CNの

30°

Cで

_{の偏光顕微鏡写真(液晶)}

117

図^{4‑17(aw)。} 錯体

100CNの

^29°

Cで

の偏光顕微鏡 写真_(液晶)

400 _μ

m

図4‑17(ax)。 錯 体

110CNの

32°

Cで

の偏 光顕微 鏡 写真(液晶)

118

図^{4‑17(ay)。} 錯体

120CNの

30°

Cで

の偏光顕微鏡写真(液晶)

200 _μ

m

図^{4‑17(az)。} 錯体

130CNの

_{偏光顕微鏡写真}.

200 _μ

m

左:24°

C(結

晶),右^:40°

C(液

晶)。

図^{4…17(ba)。} 錯体

140CNの

_{偏光顕微鏡写真}. 左:29°

C(結

晶),右^:45°

C(液

晶)。

119

図

4‑17(bb).錯

体

15∝ Nの

_{偏光顕微鏡写真}^.

200 _μ

m

左:35°

C(結

晶),右^:60°

C(液

晶).

図^{4‑17(bc)。} 錯体

160CNの

偏光顕微鏡写真^. 左:45°

C(結

_晶),右:60°

C(液

晶)。

400 _μ

m

負奮ヽ■

左:40°

C(結

晶),右^:60°

C(液

_晶)。

・      尋

図^{4‑17(bd)。} 錯体

170CNの

偏光顕微鏡写真^.

120

100 _μ

m

図

4‑17(be).錯

_体

180CNの

_{偏光顕微鏡写真}. 左:40°

C(結

晶),右^:100°

C(液

_晶)。

ｏ ミ ト

200

150 100

50

0

‑50

‑100

●  ^●

□ □: 引C:

●

:mOCN

□

ロ ロ ロ ロ ワ ロ

□

● □

□

●

3  4  5  6  7  8  9  10 11 12 13 14 15 16 17 18

m

図

4‑18.ア

ル キル鎖長 ″ と結晶漱 晶相転移温度のプ ロッ ト^.

ただ し、^6CI、 70CN、 8CI、

80CNお

よび

9Clは

室温で液 晶であるが、

DSCに

おいて結晶罐 晶相転移温度は観測 され なかった。

121

表^4…

17(a),錯

_{体 ″}

Clの

結 晶鎌 晶相転移挙動

.相

転移温度 は

DSCピ

ー ク温度、分解温度は

TG/DTAに

よ り決定^.

Cκ

olHtemp.(°C)∠ H(kJ/mOl)deCOmpose temp.(° C) no LC

no LC no LC

160      1.5

<R.T。 (not identifled)

50       8

<R.T。 (not identifled)

<R.T.(not identifled)

‑24       62

‑6       62 11       87 24       89 33      120 42       144 48      179 56      209 60      273

Cr結

晶相,Colゴ ヘ キサ ゴナルカラムナー相,∠

H:エ

ンタル ピー変化量

表^4…

17(b).錯

体 ″

OCNの

結晶練 晶相転移挙動

.相

転移温度 は

DSCピ

ー ク温度、分解温度 は

TG/DTAに

よ り決定。

″

  C卜

ColH temp.(°C)∠H(k1/m01)decompose temp。 (°C) no LC

no LC

193       2.5 192       9

‑14       10

<R.T。 (not identifled)

<R.T。 (not identined)

‑42

‑18         14

0       27 13       77 28       102 35      136 43       147 49       166 52       165 57      260

240

Cr結

晶相,ColH:ヘキサ ゴナル カラムナー相,∠

H:エ

ンタル ピー変化量 ２

３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ Ю Ｈ ｌ２

︲３

︲４

︲５

︲６

︲７

︲８

０       ６

４

０ ７       ７

７

７

２  つ２２

９

０

０ ７

８

７ ２

２

２

０

０

７ ５

４

５ ２

２

２

２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ Ю Ｈ ｌ２

︲３

︲４

︲５

︲６

︲７

︲８

122

4‑6.磁

_気的性質

錯体 ″CI(

=2‑18)お

よび ″

OCN(″ =2‑18)の

磁化率 を

4.5‑300Kの

温度範 囲で測定 を 行 つた。磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存性 のプ ロッ トを図4‑19に示 した。室温 にお ける有効磁気モー メン トの値 は、いずれ の錯体 もカルボ ン酸ルテニ ウム(II,Ⅲ)二核錯体 に 期待 され る

S=3/2の

ス ピンオ ン リー値 3.87 μBに 近 く、最 も小 さかつたのは錯体

120CNの

3.59陶 で、最 も大 きかったのは錯体13CIの 4。

34陶

であ り、平均値 は 3.89陶 であつた。 この 有効磁気モー メン トは温度低 下 に伴 つて徐 々に減少 し、

50K付

近か ら急激 に減少 した。 この よ うな挙動 は、反強磁性 的相互作用 が働 くカル ボン酸ルテニ ウム(II,III)二核錯体 に一般的に見 られ るものであ り、ゼ ロ磁場分裂 に よる減少 を含 んでい る。ところが、錯体 ″

OCN( =2‑5)

については例外で、極低温部分で異 な る挙動 を示 した。 これ らの錯体 は、

10K付

近以下か ら 再び有効磁気モー メン トが僅 かに増加 し、極大 を迎 え、再度減少 した。 その極 大温度 は、そ

れぞれ^{5K、 8K、}

6Kお

よび

5Kと

_{なつてい る。}

1次

元錯体 において、この よ うな挙動が希 に

観測 されている^26)。 これ はス ピンキャンテ ィングに よるものであ り、弱い強磁性的挙動であ る。錯体 ″

OCN(″ =2‑5)に

ついて もこれ に当てはまるかは未検討であ り、今後の研 究課題 である。

それぞれ の錯体 にお ける反 強磁性 的相互作用 の大 き さを見積 もるために、磁化率の解析 を 行 つた。ゼ ロ磁場分裂 を含む分子場近似 を用いた解析 に用い られ た

zJ値

、

g値

お よび

D値

を 表^4‐18に_{ま とめた。}

(1)錯^{体 ″CI(}

=2‑4)

錯体 ″Cl(″

=2‑4)に

ついては結晶構造 を明 らかにす るこ とが出来た。 これ ら

3つ

_の錯体

にお ける結晶構造 と磁気的相互作用 について比較 を行 う。図 4‑19(aa,ac)に 示 した よ うに錯体 2CH.2″

C2H50Hお

よび 4Cl・″

H20の

磁化率の温度変化 はよく似 てお り、低温部分での有効磁 気モーメン トの減少 はあま り大 き くなかった。 また、 これ らの フィ ッテ ィング曲線 は実験値 とよく合 ってお り、

zJ値

はそれぞれ^‑0。8cm判 お よび^‑0。9cm」 で、二核 ユニ ッ ト間の反強磁性 的相互作用 は弱い ことが分か つた。一方 、錯体 ^3CI・2″

H20で

は二核ユニ ッ ト間の反強磁性 的 相互作用は強 くなってお り、このため

10K付

近以下で フィッテ ィング曲線 は実験値 か らずれ てい る。 その ガ 値 は^{‑7.O om・} だった。 これ ら

3つ

の錯体の

R直

卜

Ru架

橋角度お よび

RuCl

123

結合距離 と

zJ値

のプ ロッ トを図^4¨

20示

_した。RuCl―

Ru架

橋角度 はいずれ も^120°付近である が、過去の報告例 では架橋角度 110‑130° の場合、反強磁気的相互作用 は弱 く、最大で

zJ=

‑2.84 cm・ となつてい る。 それ に対 し、錯体^3Cl・2″

H20の zJ値

は‑7.O cm 1で あるので、その 反強磁性的相互作用 は比較 的強い ことが分か る。また、^Ru―

CI結

合距離 は錯体^2Cl・1.2″

C2H50H および

^4Cl・

″ H20よ りも

^3Cl・2″

H20で およそ

0.05Å

短くなつている。この短い

^Ru―

Cl結合距 離が

^3Cl・2″

H20の 強い反強磁性的相互作用の原因であると考えられる。

(2)錯^{体 5Cl}

錯体 ^5Cl・2″

H20に

ついて も結晶構造 を明 らかに した。 しか し、 この結晶は強い風解性 をも ち、空気 中で速や かに

5Clに

変化す る。 それ と同時 に、結合距離お よび角度 に幾分変化が生

じる と考 え られ る。錯体5Cl。 2″

H20の

Ru―CI―

Ru架

橋角度 は ″

Cl砕 =2‑4)と

同様 に120°付近 であ り、

R卜 0結

合距離 は 2.56Å で錯体^{2Cl・1。2″}

C2H50Hお

よび4Cl・″

H20と

同程度である。

しか しなが ら、錯体

5CIの

有効磁気モー メン トは図^{4‑19(ad)に}示す よ うに、低温部分で大 きく 減少 してい る。 その ガ 値 は‑12.O cm 1で あ り、錯体^3Cl・2″

H20よ

りも強い反強磁性的相互作 用が存在 してい るこ とが分 かつた。 この ことは、風解 によ り結晶構造が変化 した ことをはつ き りと示 してい る。 その変化 として、^Ru―Cl―

Ru架

橋角度 が ^180°に近づいた ことと、Ru―CI 結合距離が短 くなつた こ との

2通

りが考 え られ る。 しか し、^Ru―

Cl結

合距離 の変化 に比べて

Ru―Cl一

Ru架

橋角度 の変化 はパ ッキングに大 きな影響 を与 える と推測 され 、^Ru―

Cl結

合距離が

短 くなつた と考 えるのが妥 当 と思われ る。

(3)錯^{体 6CI}

アル キル鎖長

mが 6の

場合 に得 られ た単結晶は、両軸位 にエ タノール分子 が配位 した二核 ユニ ッ トと塩化物イオ ンが配位 した二核ユニ ッ トか らなる錯体^6Cl'・

2C2H50Hで

あつた。そ し て、 この結晶は強い風角早性 を もち、エ タノール分子 は配位 した もの も含 めて空気 中で速や か に失われ ることが赤外吸収 スペ ク トル によ り示 された。その有効磁気モー メン トは図^4‑19(aC) に示す よ うに、低温部分で大 き く減少 してお り、強い反強磁性 的相互作用 が存在 してい る。

そのzJ値は

‑12.O cmlで

_{あ り、錯体 5Clと} 同程度 の強い磁気的相互作用 となっていることが 分かつた。この ことか ら、錯体

6CIは

水素結合 による擬 1次元鎖状錯体6Cl'・

2C2H50Hの

よ う

124

な構造ではな く、風解 に よつてエ タノール分子が飛び去 った後 、そのまま塩化物イオ ンが空 いた軸位 を埋 める形 で形成 され た

1次

元鎖状構造 を とつてい る と推測 され る。

(4)錯^{体 ″Cl,″}

OCN靱 =2‑18)

アル キル鎖長 ″ と

zJ値

の グラフを図 4‑21に 示 した。錯体 ″^Cl,″

OCNと

もに、全てのアル キル鎖長 において反 強磁性 的相互作用が存在す ることがわかつた。また、その

zJ値

には偶奇 性 は見 られ なかつた。錯体 ″^CI(″

=5‑10)の

z」値 は^‑10 cm→ 前後 、″^Cl(

=H‑18)の

zJ値 は‑20 cm判 前後であ り、アル キル基が長 くなるほ ど、磁気的相互作用が強 くなつてい るよ う な感 じが見受 け られ る。 この‑20 cm 1とい う値 は、 これまでに報告 されたカル ボン酸ルテニ

ウム(II,III)三核 を塩化物 イオ ンが架橋 した鎖状錯体 の 中で最 も強い磁気的相互作用 の部類 に

入 る。

X線

単結晶構造解析お よび

XRDに

よ りRuCl―

Ru架

橋 は全 てのアル キル鎖長 において かな り曲がつてい る と推測 され たが、曲がった架橋 は磁気的相互作用 に とつて不利 な条件 で ある。それ に も関わ らず 、この よ うな強い磁気的相互作用が存在 してい る とい うことは、

R卜

CI 結合距離がかな り短 くなつてい る と考 え られ る。一方 、錯体 ″

OCNの

場合 、全てのアル キル 鎖長 において ガ 値 で

‑20cm l以

下の値 となってお り、″Clよ りも強い反強磁性 的相互作用が 存在 してい ることが分かつた。錯体

160CNで

最 も強い磁気的相互作用 となつてお り、

zJ=‑50

cm 1で あつた。これ までに報告 されたカル ボン酸ルテニ ウム_(II,Ⅲ)二核 をシア ン酸イオ ン架橋 した鎖状錯体 の中では[Ru2(02C(CH2)7CH3)4(OCN)]″^5oが最 も強い反強磁性的相互作用 を示 し、

そのzJ値は

‑15cm lで

あるが、この ことか らも錯体 ″

OCNの

磁気 的相互作用 は非常に強 くな つてい る とい うこ とが伺 える。

125

． Ш´一ヽＬ抑﹁︑

０ ０

Ｔ 一 Ｏ Ｅｏ Ｅｏヽ三＼

0.20

0。15

0.05

r

0      50         100        150        200        250        300

丁′K

図^{4‑19(aa)。} 錯体^2CI・2″

C2H50Hの

磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存。

□

:磁

化率

,o:有

効磁気モー メン ト^.

0.07 0.06 0.05 0

0E ^。.04 E で^0.03

0.02 0.01

r

コ

0      50         100         150        200         250        300

アノK

図4‑19(ab).錯体^{3Cl・ 2″H2Θ} の磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存^.

□

:磁

化率

,o:有

効磁気モー メン ト^.

Ｊ一ヽちミ

126

田一 一 ヽＬ︒ヽヽ

０ ０

一︒Ｅｏ Ｅ︒︑ Ｅ︑ 0.20

0.15

0.05

0.05

0.04

E O.03 E0

鐸 0.02

0.01

r

コ

口 日 嘔 曜 疑IIョ DB̲

0      0 0      50         100        150        200        250        300

丁′K

図4‑19(aC).錯体^4Cl・″

H20の

磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存。

□

:磁

_化率

,o:有

効磁気モー メン ト^.

r

ユ田 ヽＬ 響 ヽ

0      50         100        150        200        250        300

T′ K

図^{4‑19(ad)。} 錯体

5Clの

磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存。

□

:磁

化率

,o:有

^{効磁気モー メン ト.}

127

ロニヽこどヽ Ｔ ＯＥ∞ Ｅｏヽ 三＼

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

図^4‑19(aC).

□: 1滋化 率 ,o:

r

¨

Ｌ ハＵ ０

50         100        150        200        250

TノK

錯体

6CIの

磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存^. 有効磁気モー メン ト^.

０ ０ Ｊ ３０

Ｊ﹂ヽ Ｌ型ヽ Ｔ 一 Ｏ

Ｅｏ Ｅｏヽ Σ︑ 0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

00

図 4‑19(a)

□: 磁 化 率 ,o:

r

0

理｀ヽ

Lヽ

コ

０ ０

コ ３０

50         100        150        200        250

T′K

錯体

7CIの

磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存^. 有効磁気モー メン ト^.

128

0.07 0.06 0.05 0

0E ^。.。4 E●

抒 ^0.03 0.02 0.01 0

r

●●●°r°

コ

0      50         100        150        200        250        300

田↓ 一 ヽヒω︑︑

0.05

0.04

E O・03 E0

ご0.02

0.01

丁′K

図^{4‑19(ag)。} 錯体

8CIの

磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存^.

□

:磁

化率

,o:有

効磁気モー メン ト^.

r

一

・ ・0。

コ

0      50         100        150        200        250        300

TノK

図4‑19(ah).錯体

9CIの

磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存^.

□

:磁

化率

,o:有

効磁気モー メン ト^.

ロユヽヒ響ヽ

129

ロニヽヒどヽ

一︒Ｅｏ Ｅ︒︑． ︑ 0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

00      50         100        150        200        250

TノK

図^4‑19(d)。 錯体10Clの磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存^.

□

:磁

化率

,o:有

効磁気モー メン ト^.

r

コ

０ ０ コ ３０

ニロ ヽ

どヒ ヽ

一︒Ｅｏ Ｅ︒︑ Σ＼ 0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

図

4‑19a).錯

体 1lCIの 磁化率お よび有効磁気モーメン トの温度依存。

□

:磁

化率

,o:有

効磁気モーメン ト^.

r

。r〆メン°

□

コ

100        150        200

TノK 50 250

Ｌ Ａｕ

０ ０

０ コ ３０

130

ユ田 ヽ

゛Ｌ ヽ

一︒Ｅｏ Ｅ︒︑． ︑ 0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

00

図^4‐19(ak).

□: 襦核化 率,o:

50         100        150        200        250

7′K

錯体 12CIの磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存^. 有効磁気モー メン ト^.

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

100        150        200

T′ K

250

図4‑19(al)。 錯体

13CIの

磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存^,

□

:磁

_化率

,o:有

効磁気モー メン ト^.

r

♂ ♂ ♂ J♂ ^゛

二田 ヽヒ ど ヽ

Ｔ ３ＥＥ●ヽ 

・ ＼

r

̲̲」

｀ お

｀ ゝむ詭 恥 恥 恥

噺 η 墟 疑 鶴 晩

"""鴫

」o 300

」o 300 50

Ｌ ＡＵ ０

131

翌ご鼈ミ Ｔ石

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図4‑19(am)。 錯体 14CIの磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存。

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_化率

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効磁気モー メン ト^.

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図 ^{4‑19(an)。}

□: 構核化ヨ匡,0:

50         100        150        200        250

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錯体 15CIの磁化率お よび有効磁気モー メン トの温度依存。

有効磁気モー メン ト^.

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ドキュメント内 3,4,5-トリアルコキシ安息香酸ルテニウム(II,III)二核を用いた鎖状錯体の合成と性質 (ページ 111-136)