口￨IE

1‐D Chain

Hexagonal Columnar

図

4‑9.ヘ

キサゴナルカラムナー相の配向モデル

︵ゴ．ｃ︶お

今コお ︒こ

¨ ｏ三ｇＥ

一ｏ ■ ９ｃ

2θノ°

図^4‐

10.錯

体^6Cl'・

2C2H50Hの

単結晶回折データからの

XRDシ

ミュレーションパターン²⁵⁾

0 5 10 15

2θノ°

図^4‐■

.錯

体

6Clの

粉末サンプルの

XRDパ

ターン

→コ．︶ゝ一∽ＣＯ

ＰＥ一

図 4‑12(a).錯体

7CIの XRDパ

ターン

5 10 15

2θ′°

図4‑12(b).錯体

8Clの XRDパ

ターン今コ．ｏ︶ゝだ∽ＣＯ

ＰＣ一

コ今こ︒ お一∽ｃｅ三

5 10

図^4…

12(c).錯

_体

9Clの XRDパ

ターン

5 10

図

4‑12(d).錯

体 10CIの

XRDパ

ターン 15

2θ′。

→コ．Ｃ︶ゝ捏∽ＣＯ

ＰＥ一

2θ′°

→コ．︶ゝ︺

一∽ＣＯ

︸⊆一

5 10 15

2θノ°

図 ^4‑12(c)。錯体 1lCIの

XRDパ

ターン

今コ．Ｃ︶ゝだ∽ＣＯ

ＰＣ一

5 10

12(o。錯体 12CIの

XRDパ

^{ターン}

15 2θ′°

図4‑

→﹁こお一∽ｃ増圧

5 10

図

4‑12(g).錯

_体

13Clの XRDパ

ターン

5 10

図 4‑12(h).錯体

14CIの XRDパ

ターン

︵．コ︶∽Ｃ①．ゝだ

︶⊆一

2θr°

→コこ．お一∽ｃ髯三

5 10 15

2θr°

図^4‑12(1)。錯体15Clの

XRDパ

ターン

→コ．Ｃ︶ゝだ∽ＣＯ

ＰＣ一

5 10

図

4‑12o).錯

体 16CIの

XRDパ

ターン 15

2θ′°

０﹁こゝ

∽ｃだｏ一

5 10

2θ′°

図 ^4‑12(k)。錯体

17CIの XRDパ

ターン

5 10 15

2θノ°

図 4‑12(1).錯体

18CIの XRDパ

ターン

︵︱

こご２理Ｅ

今コ．︶ゝ∽匡①

響 ⊆一

2θノ° 図 ^4‑13(a)。錯体

40CNの XRDパ

ターン

5 10 15

2θノ° 図 4‑13(b).錯体

50CNの XRDパ

ターン

今⊃．︶ゝ∽ＣＯ

ＰＣ一

今コ．︶ゝだ∽Ｅ①Ｃ一

5 10 15

2θノ° 図 4‑13(c).錯体

60CNの XRDパ

ターン

5 10 15

2θノ° 図 ^4¨

13(d).錯

_体

70CNの XRDパ

ターン

︵ゴこご盤押≦①

→コこ︒ お一∽⊆ ９三

5 10 15

2θノ° 図 4‑13(c).錯体

80CNの XRDパ

^{ターン}

5 10 15

2θノ° 図 4‑13(o。錯体

90CNの XRDパ

^{ターン}

→コ．︶ゝ∽⊆①

ＰＣ一

今５．︶ゝ捏∽Ｃ①

﹈⊆一

5 10

2θノ°

2θノ° 図 ^4…

13(g).錯

_体

100CNの XRDパ

ターン

5 10

今コ．︶いだ∽ＣＯ

︺Ｃ一

図 ^4…13(h)。錯体

110CNの XRDパ

ターン

︵．コ︶∽ＣＯ．ゝ翌

︺⊆一

2θノ° 図 4‑13(i).錯体

120CNの XRDパ

ターン

5 10 15

2θノ°

図

^4…^13G)。

錯体 130CNの XRDパターン

→５．︶ゝＯＣ〇

一Ｃ一

今コ．ω︶ゝだ∽ＣＯ

一︺⊆

5 10

2θノ°

2θノ° 図 ^4‑13(k)。錯体

140CNの XRDパ

ターン

5 10

→コ．︶ゝ捏∽⊆①

ＰＣ一

図 ^4‑13(1)。錯体

150CNの XRDパ

ターン

︵．コ︶∽⊆Φ．ゝだ

﹈⊆一

5 10

図

4‑13(m).錯

体

160CNの XRDパ

ターン 15

2θノ°

︵．コ︶∽⊆Φ．ゝだ

︶匡一

5 10

図 ^4‑13(n)。錯体

170CNの XRDパ

ターン

︶∽ＣＯ︵．コ．ゝ週

︺Ｃ一

5 10 15

2θノ° 図 4‑13(o).錯体

180CNの XRDパ

ターン

38 36

34 32

<30

。

28 26 24 22 20

m 図

4‑14.ア

ルキル鎖長 ″ と格子定数 αの相関図

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

■

■ ◆

■ ◆ ◆

■

■ ◆

■

◆

■

■ ◆

◆

■

:mOCN

◆

:mCi

■

◆

図

4‑15o.架

橋角度が大きい場合のカラム間距離

図牛

15o).架

橋角度が小さい場合のカラム間距離

表4‑14(a).錯体 ″

Clの XRDデ

ータ

Compound Phase

_孔_bs/A _硫

Jc/A

^乃〃 Lattice constants

5Cl ColH α

=21.5A

S=400A2

18.6

10。7

9。3 7.0 6.2

5。3

5。1

4.6 4.2

18.6 100 10.8 110 9.3 200 7.0 210 6.2 300

5。

4 220

5.2 310 4.7 400 4.3 320 6Cl ColH 19。5

11.4 9.8 7.4 6.6

5。7 5.5 5.0 4.5 4.3

19.5 100 11.3 110

9。

8 200

7.4 210 6.5 300 5.7 220 5.5 310 5.0 400 4.6 320 4.3 410

=22.5A S=438A2

7Cl ColH 21.1 15.5 12.2 10.6 9.5 8.0 7.0

6。7 6.1

5。9 5.6

5。3 4.8 4,5

21。1 100 12.2 110 10.5 200 8.0 210 7.0 300 6.1 220 5.8 310 5.3 400 4.8 320

‑ alkyl

=24.4A S=514Å

8CI ColH 22.1 12.8 11.0 8.3 7.4

6。4

6.1

22.1 100 12.8 110 11.1 200 8.4 210 7,4 300 6.4 220

6。

1 310

=25.6A S=566Å

5.5 4.5

400

alkyl 5.5

9Cl ^ColH ^23.1

13.3

H.6

8.7 7.7 6.6 6.4 4.4

23.1 100 13.3 110 11.5 200

8.7 210 7.7 300

6。

7 220

6.4 310

‑ Jkyl

=26.6A S=615A2

10Cl ColH ^24。1 100 13.9 110 12.1 200

9。

1 210

8.0 300 7.0 220

6。7 310

̲ alkyI

=27.9A S=673A2

24.1 14.0 12.1 9.2 8.1 7.0 6.7 4.5

1lCI ColH ^25。4 100 14.7 110 12.7 200 9.6 210 8.5 300 7.3 220 7.0 310

‑ Jkyl

α=29。

3A

S=744A2

25.4 14.7 12.7

9。6 8.4 7.2 7.0 4.5

12Cl ColH 26.0 100 15.0 110 13.0 200 9.8 210 8.7 300 7.5 220 7.2 310 6.5 400 6.0 320

5。7 410

‑ JkyI

α=30.0Å

S=779A2

26.0 15.0 13.0

9。9 8.7 7.5 7.2 6.5 6.0

5。7 4.5

13Cl ColH 25.9

15。2 13.2 9.9 8.8 7.6

25,9 100 15.0 110 13.0 200 9.8 210 8,6 300 7.5 220

α=29。

9A

S=775A2

7.3 6.4 6.0 5.8 4.2

7.2 310 6,5 400 5.9 320

5。7 410

‑ Jkyl

14Cl ColH 27,0 100 15.6 110 13.5 200 10.2 210 9,0 300 7.8 220 7.5 310

‑ Jkyl

=31.2A S=843A2

27.0 15.6 13.5

10。2 9.0

7.5

4。2

3。1

15Cl ColH 27.7 100 16.0 110 13.8 200 10.5 210 9.2 300 8.0 220 7.7 310

‑ alkyl

α=32.0Å

S=886A2

27.7 16.1 13,9 10.5 9.2

7.7 4.2

16CI ColH 28.5 100 16.5 110 14.2 200

10。8 210

‑ JkyI

=32.9A S=938A2

28.5 16.5 14.3 10.9 4.2

17Cl ColH 29。4 100 16.9 110 14.7 200 11,1 210

‑ Jkyl

α=33。9Å

S=995A2

29.4 16.9 14.8 11.1 4.2

18Cl ColH 30.1 100 17.4 110 15.1 200 11.4 210 10.0 300 8.7 220

8。4 310 7.5 400 6.9 320 6.6 410

‑ alkyl

α=34.8Å

S=1048A2

30。1

17.4

15。 1

11,3 10.0 8.6 8.5 7.5

6。9 6.6 4.1

表 ^4‑14(b)。錯体 ″

OCNの XRDデ

ータ

Compound

^Phase 孔bs/A

4Jc/A

^乃〃 _constants^Lattice

40CN

ColH ^17.9

10.8

9。2 7.9 7.0 6.1 4.6

17.9 100 10.3 110 9.0 200

6。

8 210

6.0 300

α=20。

7A

S=370A2

50CN

ColH ^19.5

16.4 12,1 9.8 8.2 7.9 6.6 6.3

5。7 4.9 4.6

19.5 100

11.3 110 9.8 200 7.4 210 6.5 300 220

=22.5A S=439Å

5.6

60CN

^ColH ^20.8

H.8

10.3 7.6 7.0

5。9 4.4

20。8 100 12.0 110 10.4 200

7.9 210

6。

9 300

6.0 220

‑ JkyI

=24.OA S=499A2

70CN

^ColH ^21.7

12.5 10.8 8.2 7.2

6。1

5。4

4.5

21.7 100 12.5 110 10.9 200

8。2 210 7.2 300 6.3 220

5。4 310

‑ Jkyl

α=25。1Å

S=544Å

80CN

ColH 23.2

13.4

H.5

8.7 7.7 6.5

23.2 100 13.4 110 11.6 200

8.8 210 7,7 300 6.7 220

=26.8A S=621Å

4.5 ― alkyl

90CN

ColH 24.0 100

13.9 110 12.0 200

9。

1 210

8.0 300 6.9 220

‑一 alkyl

=27.7A S=666A2

24,0 13.8 11.9 9.0 7.9 6.6 4.4

100CN

ColH 24.8 100

14.3 110 12.4 200

9。4 210 8.3 300

‑ alkyl

=28.7A S=7HÅ

24.8 14.5 12.6 9.4 8,3 4.6

110CN

ColH 26.3

15。1

13.2 9.8 4.4

26.3 100

15。2 110 13.1 200

9,9 210

‑ alkyI

=30.4A S=798A2

120CN

ColH 27.1 100 15.6 110 13.6 200 10.2 210

9.0 300 7.8 220 7.5 310 6.8 400 6.2 320 5.9 410

‑ JkyI

=31.3A S=848A2

27.1

15。6 13.5

10。2 9,0

7.4 6.8 6.2

5。9 4.4

130CN

ColH 27.3 100

15。7 110 13.6 200 10.3 210

9,1 300 7.9 220 7.6 310

‑ JkyI

=31.5A S=859A2

27.3

15。4

13.4 10.1 9.0

7.5 4.2

140CN

ColH

91 27.4

15。9

13.7 10.4

27.4 100 15.8 110 13.7 200

10。4 210

=31.7A

S=869Å

9.2

7.6 4.2

9。1 300 7.9 220 7.6 310

‑ Jkyl

150CN

^ColH ^28.3

16。3 14.2 10.6

9。4 7.8 4.2

28.3 100 16.3 110 14.2 200

10。7 210

9。

4 300

8。

2 220

7.9 310

‑ Jkyl

α=32.7Å

S=926A2

160CN

ColH 29.3

16。8 14.8

10。9 4.1

29.3 100

16。9 110 14.6 200 11.1 210

‑ Jkyl

=33.8A S=988Å

170CN

^ColH ^30。¹

17.2

15。3 H。2 4.1

30.1 100 17,3 110 15.0 200 11.4 210

‑― alkyl

α=34.7Å

S=1043A2

180CN

^ColH ^{31.2 100}

18.0 110 15.6 200 11.8 210

‑ alkyl

α=36.0Å

S=H21A2

31。2 17.6

15。7 H。 5

4。1

表^4‑15。格子定数 α^.

/A

″

Cl

″

OCN

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

21.5 22.5 24.4 25.6 26.6 27.9 29.3 30.0 29.9 31.2 32.0 32.9 33,9 34.8

20.7 22.5 24.0

25。1

26.8 27.7

28。7

30。4 31.3 31.5 31.7 32.7 33.8 34.7 36.0

表^4‑16。アルキル基の層の繰り返し距離崚^Jkガ ^(A)。

″

Cl

″

OCN

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.2 4.2 4.2

4。2 4.2 4.1

4.4 4.5 4.5 4.4 4.6 4.4

4。4

4.2 4.2 4.2

4。 1

4.1 4.1

4‑5。液晶性

合成した錯体の相転移挙動について、

DSCお

よび偏光顕微鏡を用いて調べた。それらの

DSC

曲線を図^4‑16、偏光顕微鏡写真を図^4‐^17、結晶漱晶相転移温度について表4‑17に、アルキル鎖長 ″ と相転移温度のプロットを図^4‐18に示した。

錯体 ″^CI(″

=10‑18)お

よび ″

OCN(″ =10‑18)の

結晶一液晶相転移温度は、

CI架

橋、

OCN

架橋のいずれかに拘らず、それぞれの対応するアルキル鎖長においてよく似た値となつており、いずれもアルキル鎖長 ″ が

10か

ら18に増大するに伴い、^‑20°

C付

近から60°

C付

近まで上昇している。これはファスナー効果助が働いているためと考えられ、アルキル鎖長 ″ の増大に伴いvan der waals力が増大していることを示している。錯体

8Clお

よび

80CNは

室温で高い粘性を示し、偏光顕微鏡下で光学的異方性を有する明暗のはつきりした光学模様が観察された。いずれも室温で液晶状態であるが、

DSCシ

グナルには^‑130°

Cか

ら熱分解する^270°

C

付近までの間、吸熱ピークや発熱ピークは観測されなかつた。これは、転移現象がブロードに起こるためと考えられる。錯体

9CIお

よび

90CNも

同様に室温で液晶状態であると考えられるが、後者は

DSCに

おいて^‑42°

Cに

吸熱ピークが観測された。前者は^‑130°

Cか

ら熱分解す

る^270°

C付

近までの間、吸熱ピークや発熱ピークは観測されず、架橋配位子の違いにより相転移挙動に違いが見られた。これと同様、″

=6,7の

場合にも、架橋配位子の違いによつて異なる相転移挙動が見られた。錯体

6Clお

よび

70CNは

室温で液晶状態であり、

DSCに

おいて

‑130°

C以

上に相転移ピークは観測されないのに対し、

60CNお

よび

7Clは DSCに

おいて、

それぞれ^‑14°^C、 ^50°

Cに

吸熱ピークが観測された。錯体 ^5Cl、

40CNお

よび

50CNは

、粘性をもち^160°C、 193°

Cお

よび ^192°

Cに

エンタルピー変化量 1.5 kJ/mol、 2.5 kJ/molおよび9.0

kJ/m01の

小さな

DSC吸

熱ピークが観測された。偏光顕微鏡下でも光学的異方性を有する明暗のはつきりした光学模様が観察され、液晶相の形成が明らかになつた。錯体

4Clに

ついては、^80°

Cお

よび ^155°

Cに

おいてエンタルピー変化量 4.8 kJ/molおよび 1,9 kJ/molの

DSC

吸熱ピークが観測されたが、偏光顕微鏡下でもはつきりとした光学模様の変化も見られず、

液晶相を形成しないと考えられる。錯体 ″^CI(″ =2,3)および ″

OCN(

=2,3)については、

DSC

において相転移ピークは観測されず、偏光顕微鏡下においても結晶質のまま変化が見られなかった。また、錯体 ″^Cl(″

=5‑18)お

よび ″

OCN(″ =4‑18)に

ついて偏光顕微鏡下で観測された液晶相の光学模様は、いずれもヘキサゴナルカラムナー相に該当するものであり、

XRD

の結果と一致する。既に液晶性が報告されている錯体 ″CI(

=8,10,12,14,16,18)3Qloに

ついては、その再現性を確認した。の大きな_(″ ≧10)錯体では結晶兼晶相転移温度の増加がなだらかな曲線を描き、″の小さな磁 ≦^7)錯体ではこの曲線とは異なる変化を示したが、これは、″ の小さな錯体ではアルキル基の van der waJs力に対してアルキル基の立体的影響やアルキル基以外の部分がパッキングに与える影響が大きくなるためと考えられ、一般的に見

られる現象と一致する。

一昇温

錯体

4CIの DSC曲

線

120

200.0 Temp C

ＥＥｏ∽ロ 0.6

0.4

0.2

‐0.2

‑0.4

‑0.6

‑0.8

100 140 160

Tノ°

C

180 200 220

図^4‑16(b)。錯体

5Clの DSC曲

線

2.0 1.5

1.0 0.5

0.0

‐0.5

‑1.0

‑1.5

‐2.0

20 60

丁ノ°C

図4‑16(c),錯_体

7CIの DSC曲

線

降温

‑

一昇温

ＥＥｏ∽ロ

90 50

ＥＯ∽０

1 00

0 80

0.4

02 00

‑0

‑0.8

―100.0 ‑50.0 日西学院

図^4‐

16(d).錯

_体

10Clの DSC曲

_線

0,0

『emp. c 50.0

う０∽一 0

‑200 0

‑400 0

‑600

‑0.30

400

500

ＥＯ∽一

‑20.0 ‑10.0 Temp. C

一昇温

‑80.0 ‑60 0

日西学餞

図^4‐

16(e).錯

体 1lCIの

DSC曲

線

‑40,0 ‑20.0

Temp C

DSCmW

‑100.00

図

4‑16(o,錯

_体

12CIの DSC曲

線

1500

1000

0000

…2000

降温

‑ ^O.884m W^15.18'C

10000 Temp[°Cl

20000

‑1000

8.3mJ/

図

4‑16(g).錯

_体

13CIの DSC曲

_線

1000

‑38.4m」/m

‑1000ト

1500「

￨

‑2000ト

‑2500L ̲̲̲

1000 2000

６

．

・７

司

︱ＩＶ

29.42・C l.545mW

3007・C

‑0.265mW 36.7mJ/

十ア

3111℃

‑0.004m

Ｗ

℃ ２ｍ 3000 4000 6000

Temp℃

図

4‑16(h).錯

体14Clの

DSC曲

線

﹂

︲

︲︱

︲トーーーーートーーーーーＬ

3772°C 3.081mW

3814'C

‑0.079mW

42.Om」/mg

‑1000「

抑

￨

‑4000ト

‑45 0mJ/mg

￨

一昇温

図4‑16(り。錯体 15Clの

DSC曲

線

100

３ＥＯ∽０

図

4‑16o.錯

_体

16Clの DSC曲

線

3000

1000

‑1.000

‑4000

‑5000

…6000 2000

101 図

4‑16(k).錯

体

17CIの DSC曲

線

¨2

‑4

‑6

…8

40 50 60

図^4‑16(1)。錯体 18Clの

DSC曲

線

３Ｅｏ∽ ロ

降温

‑

一昇温

30 70 80 100

Tノ°

C

110 120

可

50.0 100,0

関西学院

図^4‑16(m)。錯体

40CNの DSC曲

線

150.0

Temp. C

102

250.0

‐4 43127m、J/ri g

:=(13: 1 ム贅西摯晴

80 0 100 0 !20 0 140 0 160 0 180 0 200 0 220 0 240 0

「ooo C

図^4‑16(n)。錯体

50CNの DSC曲

_線

̀ 1),ゝ

'〕

:;￨

1 11,1■ 5 17106輸^J/m9

10 ,C

50 0 ^〜40 0 ‑30 0 ‑20 0 10 0 0 0 10 0 20 0 日西寧暁 ^「eno C

図^4¨16(o)。錯体

60CNの DSC曲

線

103

1500ト

￨￨

￨ 1000「

￨￨

500ト

￨￨

一昇温

20 27min

‑4312℃

105.6uW

図^4‑16(p)。錯体

90CNの DSC曲

線

′

ｍＷ洸

２３劇

mJ/m

533m」/り嗜

‑2142°C

‑0.365mW

ドキュメント内 3,4,5-トリアルコキシ安息香酸ルテニウム(II,III)二核を用いた鎖状錯体の合成と性質 (ページ 70-106)

口 ￨IE

Hexagonal Columnar

4‑9.ヘ

今 コ お ︒こ

一ｏ ■ ９ ｃ

10.錯

2C2H50Hの

XRDシ

0 5 10 15

.錯

6Clの

XRDパ

7CIの XRDパ

5 10 15

8Clの XRDパ

5 10

12(c).錯

9Clの XRDパ

5 10

4‑12(d).錯

XRDパ

5 10 15

XRDパ

5 10

XRDパ

5 10

4‑12(g).錯

13Clの XRDパ

5 10

14CIの XRDパ

5 10 15

XRDパ

5 10

4‑12o).錯

XRDパ

5 10

17CIの XRDパ

5 10 15

18CIの XRDパ

40CNの XRDパ

5 10 15

50CNの XRDパ

5 10 15

60CNの XRDパ

5 10 15

13(d).錯

70CNの XRDパ

5 10 15

80CNの XRDパ

5 10 15

90CNの XRDパ

5 10

13(g).錯

100CNの XRDパ

5 10

110CNの XRDパ

120CNの XRDパ

5 10 15

図

錯体 130CNの XRDパ ターン

5 10

140CNの XRDパ

5 10

150CNの XRDパ

5 10

4‑13(m).錯

160CNの XRDパ

5 10

170CNの XRDパ

5 10 15

180CNの XRDパ

38 36

<30

28 26 24 22 20

4‑14.ア

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

:mOCN

:mCi

4‑15o.架

15o).架

今コお ︒こ

一ｏ ■ ９ｃ

錯体 130CNの XRDパターン