私が京大の野崎一教授の研究室で助手をしていた最後の頃 1981 年であったと記憶するが，野崎先 生から聞いた話である。ヨーロッパで講演された際，カルボカチオンとカルボアニオンが共存する反 応系があるのをご存知か？と聴衆に質問を投げかけると，だれも答えられない。答えは，酢酸アリル と有機アルミニウム化合物との反応であると言うと，みんな「なるほど！」と感嘆してくれる。まさに， 野崎先生らしい質疑応答だと感心した。われわれも，トリメチルアルミニウムと酢酸シクオロプロピ ルメル誘導体との反応で，シクロプロパン環で安定化されたカルボカチオン経由の反応を報告してい たが1)，これもその例になる。ここでは酢酸イオンを取り込んでアラナートになったアルミニウム上 のメチルがカルボアニオン等価体として働いている。 先生に負けまいとして，私も何か知恵を出そうと考えた挙句に絞り出したアイディアがフッ化物イ オンをジシランに作用させる反応である。フッ化物イオンがヘキサメチルジシランを求核攻撃したら ケイ素̶ケイ素結合が切断されて，フルオロトリメチルシランとともにシリルアニオンが生じるだろ う。前者は求電子剤だろうし，後者はもちろん求核剤として働くだろうと予想した。ここにアルデヒ ドを共存させておくと，たしかにトリメチルシリル不可体で酸素がシリル化された化合物すなわち α シリルアルコールが生じる。したがって，私のアイディアは当りであった。この頃，先輩の近藤聖博 士の熱心な勧誘を断りきれず財団法人相模中央化学研究所に移った。そこでジシランとブタジエンを 反応させたところ，1,4-ジシリル-2-ブテンが生じた。おそらくシリルアニオンから一電子移動がおこっ て生成物にいたる反応であろうと推察しているが，新規反応に出くわすことができた2)。 OCOCH3 OCOCH3 Me3Al Me3Al H +H H3C O O Al CH3 CH3 CH3 Al(CH3)3 CH3 Scheme 1.
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はじめに
2
有機ケイ素化合物・フッ化物イオン系の展開
安定な σ- 結合の活性化を経る有機合成反応の創成
中央大学研究開発機構 機構教授檜山 爲次郎
この知見を一般の有機ケイ素化合物に拡張できないかと考えた。もちろんハロメチルシランやトリ フルオロビニルシランにフッ化テトラブチルやトリス ( ジメチルアミノ ) 硫黄ジフルオロトリメチルシ リカートを作用させれば，対金属イオンのないカルベノイド型カルボアニオンを生成して室温ですら 分解せずにアルデヒド付加する3)。有機ケイ素化合物／フッ化物イオンの反応系をヒドロシランに適 用すると裸の遊離ヒドリドが生じて特徴的反応性を示すと期待したが，実際，藤田誠君（現東大院工 教授）に実験してもらうと，５配位シリカートのままカルボニル基を求核攻撃して立体選択的に還元 することがわかった。シリカートのケイ素は，反応するヒドリド基はおそらくアピカル位にあり，そ の他はエクアトリアルに，フッ素は反対側のアピカル位を占める三角両錐の構造をしていて，H-Si-Me の結合角が 90 度のため，ヒドロボラートと比べて立体障害の大きな還元剤として挙動し，これが高 い立体選択性を示す理由であると考えている4)。 有機ケイ素化合物／フッ化物イオン源でカルボアニオン種が生成するならば，そこに遷移金属触媒 を共存させておけば，有機基がケイ素から遷移金属に移るだろうか？と考えた。最悪の場合，フッ化 物イオンが遷移金属を直接攻撃してフッ化物を形成し，失活させるだけかもしれない。これらの可能 性を調べるために，トリメチルビニルシランと 1- ヨードナフタレンとの反応を畠中康夫博士（現阪市 大院工教授）に検討してもらったところ，触媒に Pd(II) 錯体，フッ化物イオン源として TASF，溶媒
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有機ケイ素化合物のクロスカップリング反応
Si Si HMPA + n-C10H21CHO n-C10H21 C O SiMe3 H Me3Si n-C10H21 C OH H Me3Si H3O TBAF (5 mol%) 67% R Z OH Me Me O Z R R Z OH Me Z = OR', NR'2, CONR'2 HSiMe2Ph HSiMe2Ph F– H+ >95 : 5 >93 : 7 Si Si Si Si + 81%, 99 : 1 TBAF HMPA Ph Si Me Me H F bulky reductant H + PhSiMe2F naked hydride?counter ion: Bu4N or (Et2N)3S PhSiMe2-H + F
Scheme 2.
Scheme 4. Scheme 3.
に HMA を用いると，幸運にも 1-ビニルナフタレンがほぼ定量的に得られた5)。その後，フッ化物イ オン源としてフッ化テトラブチルアンモニウムやフッ化カリウムあるいは水酸化カリウムのようなヒ ドロキシドでも炭素̶ケイ素結合を活性化できることがわかった。その後置換ビニルに拡張しようと すると，トリメチルシリル基では不十分であることがわかり，フッ素やアルコキシ基を反応させる基 に応じて適当な数だけ載せておけばよいことがわかった。フッ化物イオンがケイ素を攻撃して５配位 シリカートを形成する際，ケイ素の求電子性がある程度高くないと円滑にトランスメタル化が起こら ないと理解している。また，ケイ素とパラジウムとはハロゲン X を介して４員環遷移状態を形成して トランスメタル化すると考えたが，X = F のようにフッ化物イオンがこの架橋に関与していることが 理論的考察によって明らかにされている。この事情を下記スキームにまとめる6)。 ハロあるいはアルコキシランを使うクロスカップリング反応は，４配位のままでは反応活性が必ず しも高くないので，使い勝手がよくなかった。そのためいくつかの改良法を考案した。そのなかでも， 中央大学で取り組んだ炭素̶窒素カップリングはトリメチルシリルアミンでも充分使え，特にトリア リールアミン合成を簡便に達成できることがわかった。 Hartwig–Buchwald カップリングと異なる選択 性もみとめられる7)。カルバゾールを繰り返し単位とするポリマーも簡単に合成できる。 2004 年なって，ケイ素上の置換基がメチル基二つとオルトヒドロキシメチルフェニル基と反応させ る基，すなわち有機基四つを置換する HOMSi（dimethyl(o-hydroxymethylphenyl)silane）反応剤を中尾 佳亮助教（現京大教授）とともに創製した。ヒドロキシ基を保護しておくと，安定なアリールジメチ ルシリル基だが，脱保護によってヒドロキシ基がケイ素を求核攻撃して５配位シリカートを形成し， 反応する基をケイ素から触媒であるパラジウムに移す（トランスメタル化）。還元的脱離で生成物が 生じる。ケイ素の部分はトランスメタル化ののち環状シリルエーテルとして回収できるが，これは再 度 HOMSi 反応剤に変換できる8)。 transmetalation reductive
elimination oxidativeaddition Pd(0) F X Pd R2 Si R1 Y F Y Y R1Si Si Y F Y Y X R1R2 R2 R2 X R2 Pd cat R1– + R1— + F SiYmRn SiYmRn : SiMe3 SiMe2F, SiMe2OR SiF2R SiF3 R1:
vinyl, alkynyl, silyl, NR2 alkenyl, aryl
aryl (R = Et, n-Pr, Cy) allyl (R = Ph) alkyl, allyl R 1Pd R2 Si R1 Y F Y Y R2 X X = F etc Pd SiXYmRn –X Ar–Br + N SiMe3 N Ar Ph p-Tolyl p-Ph2N-C6H4 2-Naph 90% 97% 95% 99% Ar = Pd(dba)2 (1 mol%) XPhos (2 mol%) CsF (1.1 eq) DMI, 100 °C P Xphos Scheme 6. Scheme 7.
このケイ素のクロスカップリング反応はポリマー合成に利用できることを最近中央大学で住友化学 との共同研究によって明らかにした。有機発光材料など π 電子共役系の合成が穏和な条件で達成でき る9)。 ケイ素からパラジウムへのトランスメタル化ができるならケイ素からロジウムへのトランスメタル 化も可能である。HOMSi 反応剤のエノンへの共役付加を検討すると，対応するホウ素反応剤とほと んど同じ活性を示すことがわかった。林民生京大教授（現シンガポール国立大学教授）と共同研究に よって不斉ジエン配位子を使うと，高選択的不斉合成が可能になる10)。もちろん，ここでも環状シリ ルエーテルの定量的回収が可能である。
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HOMSI 反応剤の共役付加
O Si Me2 HO Si Me2 R THPO Si Me2 R CH3COO Si Me2 R t-BuPh2SiO Si Me2 R PdCl2 cat. (CuI cat.) ligand K2CO3 DMSO R, R' = alkenyl, aryl R' R R' I MgX/H2O R or LiAlH4, alkyne, Pt cat.O Si Me R Me Orthogonally protected HOMSi reagents
Deprotection PPTS/MeOH OH, HAI(i-Bu)2 F
K Scheme 8. Pd[P(o-tolyl)3]2 (5.0 mol %) DPPF® (5.3 mol %) CuBr·SMe2 (7.5 mol %) O Si Me2 quant Si Si Oct Oct Y Oct Oct Br Br N S N N S N X X = Br, H; Y = Si, H Mw = 2.3 x 103; PDI = 2.97 Cs2CO3 (4.0 mmol) MS 3A toluene/DME 50 °C, 24 h + + + [RhCl(C2H4)2]2 (1.5 mol%) (R,R)-Ph-bod (3.3 mol%) 1.0 M KOH aq. (15 mol%) THF, 50 °C, 5–10 h HO Si Me2 (R,R )-Ph-bod O Me 85%, 96% ee Ph Ph Me O 1.5 : 1 Scheme 9. Scheme 10.
京大院工の高谷秀正教授が急逝されて，急遽 1997 年京大院工に戻ることになった。在籍していた 白川英二助手（現関西学院大学教授）が小杉―右田―Stille カップリングの反応機構を調べていたが， 通常の炭素―ハロゲン結合に Pd(0) が酸化的付加する通常の機構とは異なり，炭素―スズ結合への酸 化的付加を経由する機構が存在することを見つけた。本当か？と驚くとともに議論をすすめ，もしこ れが本当なら，中間の酸化的付加体に別の基質を作用させれば，新規合成反応が可能になるのではな いか？との結論に到達した。早速，アセチレン類を共存させて反応してみると，期待どおり，炭素― スズ結合へ三重結合が挿入した生成物が得られた。この反応をカルボスタニル化と読んだが，遷移金 属を触媒とするカルボメタル化反応である11)。アセチレン以外に 1,3−ブタジエンや 1,2-プロパジエ ン（アレン）も使える。これらが炭素―スズ結合に挿入することによって，新しい共役ビニルスズ化 合物を調製する新方法である。 2002 年中博士課程の途中で助教になってもらった中尾佳亮君（現京大院工教授）が， Ni(0) が C–CN 結合に酸化的付加する Jones らの知見を雑誌会で紹介したが，これを合成反応に利用できないかと言っ て来た。カルボスタニル化で得た経験から，アセチレン類を共存させておけば，C–CN 結合に挿入す るのではないか？と，柳の下の二匹目のどじょうを期待した。幸いにも，１ヶ月もしないうちに期待 どおりの反応がおこった。これをカルボシアノ化反応と名付けたが，Ni 触媒は到底触媒反応といえる ほど効率がわるかった11)。
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アルキンやジエン類のカルボスタニル化反応
6
アルキン・アルケンのカルボシアノ化反応
R Sn + • R Sn R Sn R Sn Sn R Pd or Ni cat Sn =SnBu3 or SnMe3 R = acyl, alkynyl allyl, vinyl CN Pr Pr + Ni(cod)2 (10 mol %) PMe3 (20 mol %) toluene, 100 °C, 30 h CN Pr Pr (pin)B (pin)B 61% 1 : 1 Ph SnBu3 H H SnBu 3 Ph [PdCl(π-C3H5)]2, L (5 mol %) + THF, 50 °C 1 atm N Ph PPh2 81% L = Scheme 11. Scheme 13. Scheme 12.しばらくして，触媒 Ni(cod)2に有機アルミニウムやホウ素，亜鉛化合物を添加しておくと反応を加 速するとともに，触媒量を大幅に減らすことができることを見つけた。こうして，真に C–CN 結合を 切断する触媒反応が確立できた12)。シアン化アリール，アリル，アルケニルなども使えるようになった。 また，アセトニトリルすらこの Ni(0) ／ルイス酸触媒によって C–CN 結合を切断することができた。 カルボシアノ化反応を 3-シアノインドールで行ってみると，2-C–H が切断されてアセチレンが挿入 した生成物が少し生じることがわかった。とくに Ni(0) ／ルイス酸触媒を用いると， ルイス酸が作用 して >+N=C–H 結合が生じる場合にこの C–H 結合が反応する。こうしてヘテロ環化合物のヒドロヘテ ロアリール化がみつかった 13)。合成化学的に重要な例は，ピリジンの４位選択的アルキル化反応であ る。ここでは，嵩高いカルベン配位子とアルミニウム化合物を併用することが である14)。
7
アルキン・アルケンのヒドロ（ヘテロ）アリール化
R CN Pr Pr Pr CN Pr R Ni(cod)2 (1 mol %) PMe2Ph (2 mol %) AlMe2Cl (4 mol %) toluene R = MeO: Me2N: 96% (50 °C, 16 h) 87% (80 °C, 21 h) 54% (111 h) no reaction Ni/PMe3 (10 mol %) at 100 °C (1.0 mmol) (1.0 mmol) Scheme 14. CN Hex SiMe3 CH3 CH3 CN 74%, E/Z = 91 : 9Hex SiMe3 toluene, 80 °C, 12~21 h
Ni(cod)2 (5 mol%) PCy2Ph(10 mol%) AlMe2Cl (20 mol%) + 1 : 1 N N O MeAl Me 2 IPr R2 + Ni(cod)2 (5 mol %) IPr (5 mol %) MAD (20 mol %) toluene, 130 °C major minor + N R1 N R1 R2 H N R1H R2 61% (23 h, 90 : 10) 91% (10 h, >95 : 5) N H O 3 N H 87% (5 h, 95 : 5) N H C11H23 t-Bu O 1 : 1.5 MAD Scheme 15.
この選択性を理解するには，Scheme 16 に示すように，ピリジン窒素がアルミニウムと相互作用し， ピリジン環の π 電子が Ni(0) に配位し，立体的反発を避けるように相互作用しながら C–H 結合に酸化 的付加することが である。 DMF に応用すると，末端アルケンがホルミル C–H 結合に挿入して末端アルケンの一炭素増炭をと もなうカルボン酸アミド合成が可能になった15)。 ポリフルオロベンゼンもルイス酸なしで Ni(0) によって C–H 活性化をうける16)。ニッケル触媒によっ て内部アセチレンをポリフルオロベンゾニトリルでヒドロアリール化できるが，まずカルボシアノ化 をおこなってからヒドロアリール化をすると，炭素̶シアノ結合と炭素̶水素結合それぞれを手がか りとして電子共役系を順次伸長することができる17)。まずニッケルが炭素―シアノ結合に酸化的付加 して生じる錯体は単離することができ，その構造をＸ線結晶解析によって決定した。 N Ni0 Al H N Al NiII L H N Al NiIIH L R N Al NiII L R N R H N H R L = IPr; Al = MAD N Ni0H Al N Ni0H Al L L L N Al NiII L H N H R R O O N Ni(cod)2 (5 mol %) IAd (5 mol %) AlEt3 (20 mol %) toluene, 100 °C Me Me Me Me + 1 : 1.5 N N .. IAd R = n-C10H21: 84% R = n-C5H11: 51% R = CH2CH2OTBS: 77% R = CH2CH2OPiv: 59% O Me2N 90% H H Scheme 16. Scheme 17.
2010 年京都大学を定年退職し，中央大学の現在のポストに移ったが，共同研究者として南安規博士 とともにエチニルアリールエーテル p-MeO-C6H4–O–C≡CSi(i-Pr)3と低原子価金属との反応を調べた。 当初期待したのは，炭素―酸素結合が二つあるが，どちらかで金属の酸化的付加が起こることであっ たが，そのような反応は起こらず，オルト位 C–H 結合が Pd(II)/Zn によって切断されてもう一分子の アセチレン部と反応して二量化がおこった。ここに内部アセチレンを共存させておくと，これを取り 込んで 2-メチレンクロメン類が生じることがわかった。クロメン骨格のアニュレーションが起こった ことになる18)。金属亜鉛は Pd(II) を Pd(0) へ還元しこれがアルキニルエーテルの α 炭素を求核攻撃し て一時的に Pd(II) を生じ，C–H 結合を求電子的に攻撃して酸化的付加が進行する機構を想定している。 内部アセチレンに代えてアレンを使うと，置換基のある C=C 結合が反応に関与し，2,3-ビスメチレ ンクロマンが生じる。これは Diels–Alder 反応によって四環性化合物に立体選択的に誘導できる19)。
8
フェ二ル • シリルエチニル • エーテルのオルト C–H 活性化を伴う環化反応
CN F F H F + Pr Pr F F H F Pr CN Pr F F Ni(cod)2 (3 mol %) DPEPhos (3 mol %) BPh3 (12 mol %) CPME, 100 °C, 8 h Ni(cod)2 (7 mol %) PCyp3 (10 mol %) 72% overall yield toluene, 80 °C, 15 h SiMe3 Me3Si F F F Pr CN Pr F Me3Si Me3Si + O TIPS H O Pr Pr Pr Pr Pd(OAc)2 (5 mol %) PCy3 (10 mol %) Zn (5 mol %) toluene, 90 °C (1.1 equiv.) H TIPS MeO MeO 84% Scheme 18. Scheme 19.Pd(II)/Zn 触媒をオルト位にメチル基を有する基質に作用させると，メチル基の C–H 結合を切断し て環化が進行し，2-メチレンジヒドロベンゾフランが得られた。これはシリカゲル程度の弱酸でベン ゾフランに異性化するので酢酸処理したのちベンゾフランとして単離した。エキソメチレン体に α ケ トエステルを作用するとエン反応を起こして官能基を導入することができる。いずれにせよ，ipso 位 から数えて γ 位の C–H 結合の活性化が可能になった20)。 ビフェニル-2-イル (TIPS エチニル ) エーテルは同様の条件下で δ 位 C–H 結合が切断されて環化が起 こり，9-オキサ-9,10-ジヒドロフェナントレンが生じることがわかった21)。この生成物は 10,10- 二置 換体に変換できる。ビフェニルの π 電子共役系材料としての用途が期待されている。 本稿では，どういうきっかけで新しい研究を始めたか，の視点から研究の流れを概観した。反応機 構を論理的に考察し，作業仮設をたてて新規合成反応をデザインしそのアイディアを試す。こうすれ ば新反応を創成することができる。決して偶然をあてにして見つかるものではない。 MeO O Hex TIPS H O TIPS Hex MeO N O O Ph DCE 100 °C 12 h (3.0 eq) H H MeO O TIPS Pd(OAc)2 (5 mol %) PCy3 (5 mol %) Zn (5 mol %) toluene 100 °C, 2 h H Hex • one-pot synthesis 74% overall yield (3.0 eq) + N-Ph-MI O TIPS CH3 H O TIPS H O TIPS H toluene 90 °C, 18 h Pd(OAc)2 (5 mol %) PCy3 (10 mol %) Zn (5 mol %) HH >99% (NMR) 98% AcOH Pd(OAc)2 (5 mol %) PCy3 (10 mol %) Zn (5 mol %) toluene (0.1 M) 90 °C, 6 h O iPr3Si H O SiiPr3 H α δ 88% Scheme 20. Scheme 21. Scheme 22.
謝辞
研究の場を与えていただき便宜を供与していただいた京都大学，公益財団法人相模中央化学研究所， 東京工業大学ならびに中央大学，研究費支援をいただいた文部科学省，日本学術振興会，科学技術振 興機構および住友化学に感謝している。さらに，引用文献に記載の共同研究者の献身的貢献に深く感 謝している。文献
1) A. Itoh, S. Ozawa, K. Oshima, S. Sasaki, H. Yamamoto, T. Hiyama, H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53,
2357.
2) T. Hiyama, M. Obayashi, I. Mori, H. Nozaki, J. Org. Chem. 1983, 48, 912.
3) (a) M. Fujita, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 4629. (b) M. Fujita, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8294. (c) M. Fujita, T. Hiyama, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 2263. (d) M. Fujita, T. Hiyama, J. Org. Chem.
1988, 53, 5405. (e) M. Fujita, T. Hiyama, J. Org. Chem. 1988, 53, 5415. (f) M. Fujita, H. Oishi, T. Hiyama, Chem.
Lett. 1986, 15, 837.
4) Y. Hatanaka, T. Hiyama, J. Org. Chem. 1988, 53, 918.
5) A. Sugiyama, Y.-y. Ohnishi, M. Nakaoka, Y. Nakao, H. Sato, S. Sakaki, Y. Nakao, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc.
2008, 130, 12975.
6) K. Shimizu, Y. Minami, O. Goto, H. Ikehira, T. Hiyama, Chem. Lett. 2014, 43, 438.
7) (a) Y. Nakao, H. Imanaka, A. K. Sahoo, A. Yada, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6952. (b) Y. Nakao,
A. K. Sahoo, H. Imanaka, A. Yada, T. Hiyama, Pure Appl. Chem. 2006, 78, 435. (c) J. Chen, M. Tanaka, A. K.
Sahoo, M. Takeda, A. Yada, Y. Nakao, T. Hiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010, 83, 554. (d) Y. Nakao, M. Takeda,
T. Matsumoto, T. Hiyama, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4447. (e) S. Tang, M. Takeda, Y. Nakao, T. Hiyama, Chem. Commun. 2011, 47, 307. (f) T. Hiyama, J. Synth. Org. Chem. Jpn. 2010, 68, 729. (g) Y. Nakao, T. Hiyama, J. Synth. Org. Chem. Jpn. 2011, 69, 1221. (h) Y. Nakao, T. Hiyama, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4893.
8) K. Shimizu, Y. Minami, Y. Nakao, K. Ohya, H. Ikehira, T. Hiyama, Chem. Lett. 2013, 42, 45.
9) (a) Y. Nakao, J. Chen, H. Imanaka, T. Hiyama, Y. Ichikawa, W.-L. Duan, R. Shintani, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9137. (b) R. Shintani, Y. Ichikawa, T. Hayashi, J. Chen, Y. Nakao, T. Hiyama, Org. Lett. 2007, 9,
4643.
10) (a) E. Shirakawa, K. Yamasaki, H. Yoshida, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10221. (b) E. Shirakawa, T.
Hiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002, 75, 1435. (c) E. Shirakawa, T. Hiyama, J. Organomet. Chem. 2002, 653, 114.
11) Y. Nakao, S. Oda, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13904.
12) (a) Y. Nakao, A. Yada, S. Ebata, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2428. (b) Y. Nakao. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2012, 85, 731.
13) Y. Nakao. Chem. Rec. 2011, 11, 242.
14) Y. Nakao, Y. Yamada, N. Kashihara, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13666.
15) Y. Miyazaki, Y. Yamada, Y. Nakao, T. Hiyama, Chem. Lett. 2012, 41, 298.
16) (a) K. S. Kanyiva, Y. Nakao, T. Hiyama, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8872. (b) Y. Nakao, K. S. Kanyiva, T.
Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2448. (c) Y. Nakao, N. Kashihara, K. S. Kanyiva, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16170. (d) Y. Nakao, H. Idei, K. S. Kanyiva, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5070. (e) K.
S. Kanyiva, F, Löbermann, Y. Nakao, T. Hiyama, T. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 3463. (f) Y. Nakao, H. Idei, K. S.
Kanyiva, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15996.
17) Y. Minami, H. Yoshiyasu, Y. Nakao, T. Hiyama, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 883.
18) Y. Minami, Y. Shiraishi, K. Yamada, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6124.
19) (a) Y. Minami, M. Kanda, T. Hiyama, Chem. Lett. 2014, 43, 1791. (b) Y. Minami, M. Kanda, T. Hiyama, Chem. Lett. 2014, 43, 1408.
20) Y. Minami, K. Yamada, T. Hiyama, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10611.
執筆者紹介
檜山 爲次郎
(Tamejiro Hiyama) 中央大学研究開発機構・機構教授 [ ご経歴 ] 1969 年京都大学工学部工業化学科卒，1971 年京都大学大学院工学研究科工業化学専攻修士課程修了，1972 年同大学院工学研究科工業化学専攻博士課程中退，同年 4 月京都大学工学部工業化学教室助手，1975 年 9 月〜翌年 8 月ハ −バ−ド大学化学科博士研究員（岸 義人教授），1981 年財団法人相模中央化学研究所・副主任研究員・班担当，主任研究員・ 班担当，主席研究員・班担当，1992 年東京工業大学資源化学研究所教授，1997 年京都大学大学院工学研究科教授，2010 年 4 月より現職。 [ 主な受賞歴 ] 1980 年度日本化学会進歩賞，2004 年度日本液晶学会（業績）賞，2006 年度有機合成化学協会賞（学術 的なもの），2007 年度日本化学会賞，2012 年フンボルト賞。 ［研究分野］ 有機合成のための新手法創出，生物活性物質・有機材料とくに電子共役系有機材料の創製。 ［主な研究成果］ 「カルベノイド反応剤を用いる有機合成」，「クロム (II) 反応剤を用いる高選択的炭素−炭素結合形成反応 ( 野 崎−檜山−岸 (NHK) 反応 )」，「エステル・マグネシウムエノラートとニトリルとの反応 ( 檜山反応 )」，「有機ケイ素化合物の クロスカップリング反応 ( 檜山カップリング )」，「炭素−硫黄結合の炭素−フッ素結合への変換による有機フッ素化合物の簡便 合成法 ( 酸化的脱硫フッ素化反応 )」，「アルキンのカルボスタニル化反応，カルボシアノ化反応，ヒドロ（ヘテロ）アリール化 反応」，「液晶材料の創製・構造と物性」，「多ケイ素σ共役分子の創製」，「有機発光材料創製」，高選択的合成反応の創出，生物 活性化合物の合成など。 [ 連絡先 ] E-mail: [email protected] 檜山研究室ホームページ <http://www.chem.chuo-u.ac.jp/~omega300/index.html> 2章 H0638 Hexamethyldisilane 10mL 4,900円 100mL 24,400 円T1125 TBAF (ca. 1mol/L in Tetrahydrofuran) 25mL 6,500円 100mL 18,900 円
T1037 TBAF Hydrate 25g 14,700円 100g 44,100円 U0009 Undecanaldehyde 25mL 3,400円 250mL 14,400 円 D1148 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene 10mL 6,200円 25mL 10,700 円 D2196 Dimethylphenylsilane 25mL 10,400円 3章 B1374 Pd(dba)2 1g 9,600円 5g 30,900円 C2204 Cesium Fluoride 25g 5,700円 100g 14,800円 D1477 DMI 25mL 1,800円 100mL 3,300 円 500mL 6,600 円 D4243 1,1-Dimethyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2]oxasilole 1g 9,500円 5g 33,000円 D3842 4,7-Dibromo-2,1,3-benzothiadiazole 1g 5,000円 5g 15,000円 25g 45,000円 B2027 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene 1g 5,300円 5g 16,300円 25g 56,700円 C2160 Cesium Carbonate 25g 4,900円 100g 12,800円 4章 C2461 [RhCl(C2H4)2]2 200mg 29,500円 5章 A1479 [PdCl(π-C3H5)]2 500mg 9,300円 1g 13,900円 7章
M1211 MAD (= Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide) (0.4mol/L in Toluene) 50mL 11,300円 B3465 IPr (= 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene) 1g 11,300円 5g 32,900円 T0925 Triethylaluminum (15% in Toluene, ca. 1.1mol/L) 100mL 5,900円
B2867 DPEphos 5g 6,000円 25g 19,600円
T2248 Tricyclopentylphosphine 1g 8,600円 5g 24,600円
8章
A1424 Palladium(II) Acetate 1g 8,600円 5g 28,600円
P2161 Palladium(II) Acetate (Purified) 1g 13,500円
T1165 Tricyclohexylphosphine (ca. 18% in Toluene, ca. 0.60mol/L) 25mL 6,100円
