博士 （ 環 境 科学 ） 遠藤大 五郎 学 位 論文 題 名
動的超分子カチオン構造を有するポリオキソメタレート結晶の 構造と物性
(Crystal structures and physical properties of polyoxometalate crystals containing dynamical supramolecular cation structures)
学 位 論 文 内 容 の要 旨
生体 内に存在す る ATP 合成酵 素は膜内 外のプ口 トン濃度 差による一方向回転をする 分子機械である。このような一方向回転を人工的に実現する試みは、これまでに数多く 行われており、例えば、二重結合周りのシスートランス光異性化と熱異性化を巧みに組 み合わせた系などで有機合成化学的に実現されている。また分子回転を利用し機能性を 持たせる試みも行われており、(m‑fluoroandinium)([18] crown‑6) [(Ni(dmit) め結晶におい ては、超分子カチオンユニット内のアリール基の回転に伴う双極子モーメントの変化に よ り 、 oder‑disorder 型 の 強 誘 電 転 移 が 発 現 す る こ と が 報 告 さ れ て い る 。 単結晶の様な分子が密にパッキングした環境の中で分子回転を実現するためには、回 転分子の周辺に空間を確保することが重要となる。本論文では多様な分子構造と電子状 態を 持っポリオ キソメタ レー卜(POM) に 注目し、 特に、三 次元的に拡張した構造を持 つ POM をアニオンとして用いることで、超分子カチオン周辺の空間確保を行うとともに、
水素 結合形成を 通じた結 晶構造・ 機能の変化にっいて検討を行った。置換基を有する anilinium 誘導 体／crown ether 誘導体 からなる 超分子カ チオンと POM を組み合わせる ことにより、超分子カチオン周辺の動的環境を確保することが出来ると考えた。これま で報告されてきた [Ni(dmit)2] アニオンと超分子カチオンからなる錯体結晶では平面的な [Ni(dmit)zl 分子の密な分子配列により、一般にカチオン周辺の動的環境を作り出すこと，
が困 難であった 。この問 題点を解 決するた めに、POM の 3 次元に拡張した大きなPOM を 用い ることでカチオン周辺の空間確保を試みた。また POM の外側に張り出した酸素原子 はカチオンや結晶溶媒との間に水素結合を形成することが可能であり、水素結合形成を 通じた結晶構造・機能の変化およびそれに基づく機能開拓について検討を行った。また、
分子間相互作用は分子回転に大きな影響を与えるため、分子回転速度のコントロールの 可能性を秘めている。本研究では、 POIVI をカウンターアニオンとして種々超分子カチオ ン構 造を含む単結晶を作製し、X 線構造解析、磁化率測定、誘電率測定およびスペクト ル測定等の手段を用い詳細な物陸・構造評価行うとともに機能開拓の可能性を追求した。
本論文は5 章からなり、各章の内容は以下のとおりである。
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第 一 章 で は 、 序 論 と し て 研 究 の 背 景 を ま と め る と と も に 、 研 究 の 目 的 に っ い て 述 べ た 。 第 二 章 で は （ 〔r aminoanilinium)(crown ether誘 導 体 ） 超 分 子 カ チ オ ン をLPMoi204014． と 組 み 合 わ せ た 結 晶 を 作 製 し 、 構 造 解 析 お よ び 物 陸 評 価 を 行 い 、 新 た な 分 子 回 転 系 を 提 示 し た 。 (o‑aminoanilinium)4([12Jcrown‑4） 4− ［PM0120d（CH3CN）4（1） 結 晶 で は びan11n． oandmumと 田M0120d4ア ニ オ ン が 水 素 結 合 ネ ッ ト ワ ー ク を 構 築 し て 構 造 が 安 定 化 し た 。 分 子 回 転 は 見 ら れ な か っ た が 、 加 熱 に よ り 結 晶 溶 媒 が 失 わ れ て も 結 晶 内 の 空 孔 は 安 定 に 保 た れ た 。 （ ぴaminoan血 血um）4（n5］cr（ ）wn・5）4・ ［PM0120d（2） で は 今 ま で に 報 告 さ れ て い な ぃ 、 新 た な 分 子 回 転 環 境 を 実 現 し た 。 結 晶 内 で ア リ ー ル 基 が 直 交 す る デ ィ ス オ ー ダ ー が 存 在 し 、 ポ テ ン シ ヤ ル 計 算 か ら 隣 接 す る ぴ aminoan血 血umが 連 動 し て90
。 回 転 す る こ と で 、 低 周 波 数 領 域 に お い て 大 き な 誘 電 応 答 を 示 す こ と が 判 明 し た 。
（ ぴammoanmmuIn）4（ ［18］crown・6）4［PM0120d（CH3CN）8（3） で は8．5X6．0A2の チ ャ ン ネ
′ レ 構 造 を 確 認 し た 。 分 子 間 の 相 互 作 用 は 弱 く 、 結 晶 溶 媒 の 脱 離 に よ り 結 晶 が 崩 壊 し た 。 チ ャ ン ネ ル 内 に 含 ま れ るCH3CNの 双 極 子 モ ー メ ン ト の 変 化 に 基 づ く 誘 電 応 答 を 示 し た 。 第 三 章 で は （11itroan血mum誘 導 体 ） ． （ ［18］crown．6） 超 分 子 カ チ オ ン と ［PM0120d3． か ら な る 結 晶 を 作 製 し 、 構 造 解 析 及 び 物 陸 評 価 を 行 っ た 。 ぴphenylene出amineよ ル ド ナ 一 性 の 低 下 し たmtroan血neを 用 い る こ と で ［PM0120dの 電 子 状 態 を ，3価 に 保 っ た ま ま 結 晶 が 形 成 し た 。 得 ら れ た 結 晶 の う ち 、
（ ぴ mtroani】 inium）2虹30） （ ［ 18］crown・ 6）3田M0120d（CH3CN） 緲 、 お よ び
（ 閲 ・mtroan血 血um）3（ ［18］cr（）wn・6冫3［PM01204（CH3CN） （5） はく 訟D晶 系に 属 し、 中心 対 称 性 を 持 た な か っ た 。 ま た 、 （0mtroan血muIn）3（ ［18］crown・6）3田M0120dくCH3CN） （6冫 を 含 め 、 結 晶 内 に 存 在 す る 超 分 子 カ チ オ ン 間 の 強 い 相 互 作 用 が 見 ら れ た 。 結 晶4で は が2つ の （ ぴaminoa尚imum） （ ［18］crown・6） 超 分 子 カ チ オ ン が （H30） （ ［18】crown・6） をサ ンド イ ッ チ す る 形 で 存 在 し 、 結 晶5で は （ ぬraminoan血mum） （ ［18］crown．6） が チ ェ ー ン 状 に 並 ん で い た 。 結 晶6で は 結 晶 学 的 に 異 な る3種 の けmtroanmniun1） （ ［18］crown．6冫 超 分 子 カ チ オ ン が ［PM0120d3． ア ニ オ ン を 囲 む よ う に 半 円 状 に 並 ん で い た 。 い ず れ の 結 晶 も 低 周 波 数 領 域 で 大 き な 誘 電 応 答 が 示 し た が 、 特 に 結 晶6で は 軸 異 方 性 が 見 ら れ 、 結 晶 内 で フ ェ ニ
′ レ 環 とN02に デ ィ ス オ ー ダ ー が 見 ら れ た こ と と 一 致 し た 。
第 四 章 で は ［PM0120dア ニ オ ン よ り も サ イ ズ の 小 さ い ［ M06019］2・ ア ニ オ ン を 用 い
（phenylene出ammmuIn誘 導 体 ） （ ［18］crown・6冫 超 分 子 カ チ オ ン と 組 み 合 わ せ た 結 晶 を 作 製 し 、 phenylen出ammomum誘 導 体 へ の 置 換 基 導 入 お よ び サ イ ズ を 変 え る こ と に よ る 結 晶 構 造 の 変 化 に つ い て 検 討 し た 。
第 五 章 で は 以 上 の 結 果 を ま と め た 。
以 上 、 分 子 回 転 子 を 含 む 超 分 子 カ チ オ ン と ポ リ オ キ ソ メ タ レ ー 卜 か ら な る 新 規 結 晶 を 作 製 し 構 造 ・ 物 性 評 価 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 新 た な 分 子 回 転 系 の 構 築 な ど を 実 現 す る こ と が で き 、 固 体 内 の 分 子 運 動 に 基 づ く 電 子 材 料 開 発 に お い て 極 め て 有 用 な 知 見 を 与 え た 。
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学 位 論 文審 査 の 要 旨
主 査 教 授 中 村貴 義 副 査 教 授 中 村 博 教 授 小 西克 明 教 授 芥 川智 行
（ 東北大学 多元物質科 学研究所 ）
学 位 論 文 題 名
動的超分子カチオン構造を有するポリオキソメタレート結晶の 構造と物性
(Crystal structures and physical properties of polyoxometalate crystals containing dynamical supramolecular cation structures)
生 体 内 に 存 在 す るATP合 成 酵 素 は 膜 内 外 の プ ロ 卜 ン 濃 度 差 に よ る 一 方 向 回 転 を す る 分 子 機 械 で あ る 。 一 方 向 回 転 を 人T的 に 実 現 す る 試 み は 二 重 結 合 周 り の シ ス ― ト ラ ン ス 光 異 性 化 と 熱 異 性 化 を 巧 み に 組 み 合 わ せ た 系 な ど で 有 機 合 成 化 学 的 に 実 現 さ れ て い る 。 ま た 分 子 回 転 を 利 用 し 機 能 性 を 持 た せ る 試 み も 行 わ れ て お り 、 双 極 子 モ ー メ ン ト の 変 化 に よ る 強 誘 電 性 の 発 現が、超分子カチオンユニットを持つ（冊nuoroani】inium）（［18］crown．6）【（Ni（dmit）2）結晶で確 認され てい る。
分 子 回 転 を 固 体 内 で 実 現 す る に は 回 転 分 子 の 周 辺 に 空 間 を 確 保 す る こ と が 重 要 と な る 。 本 研 究 で は 置 換 基 を 有 す るani】inium誘 導 体 ／crownether誘 導 体 か ら な る 超 分 子 カ チ オ ン と ポ リ オ キ ソ メ タ レ ー ト ￠0M） の 組 み 合 わ せ を 取 り 上 げ た 。 こ れ ま で 報 告 さ れ て き た 叩 （dmit）2］ ア ニ オ ン と 超 分 子 カ チ オ ン か ら な る 錯 体 結 晶 で は 、平 面 的 なD轟（dmit）形 兮 子 の 密 な分 子 配 列 に よ り 、 一 般 に カ チ オ ン 周 辺 の 動 的 環 境 を 作 り 出 す こ と が 困 難 で あ っ た 。 こ の 問 題 点 を 解 決 す る た め 、 三 次 元 的 に 大 き なPOMを 用 い る こ と で カ チ オ ン 周 辺 の 空 間 確 保 す る こ と と し た 。 ま たPOMの 外 側 に 張 り 出 し た 酸 素 原 子 は カ チ オ ン と の 分 子 間 相 互 作 用 に よ っ て ネ ッ 卜 ワ ー ク 構 造 を 形 成 し 、 空 間 確 保 に 有 利 と な る ば か り で な く 、 新 た な 配 列 構 造 を 提 供 す る 。 さ ら に 、 水 素 結 合 を 利 用 し て 、 カ チ オ ン 回 転 速 度 が コ ン ト ロ ー ル で き る 可 能 性 も 秘 め て い る 。 カ チ オ ン 種 の 変 化 に よ る 結 晶 内 の カ チ オ ン ． ア ニ オ ン 配 列 へ の 影 響 を 考 慮 し 、 本 研 究 で は 種 々 の 単 結 晶 を 設 計 ・ 作 製 し 、X線 構 造 解 析 、 磁 化 率 、 誘 電 率 、 電 子 ス ペ ク ト ル 測 定 を 元 に 詳 細 な 物 性 ・ 構 造評価 を行 しゝ、 強誘電 体開発 の新 しい方 向性を 示した 。
本 論 文 は 六 章 か ら な り 、 各 章 で 取 り 上 げ た 内 容 は 以 下 の と お り で あ る 。 第 一 章 で は 序 論 と し て 、 こ れ ま で の 研 究 と 背 景 を ま と め る と と も に 、 本 研 究 の 目 的 を 述 べ た 。 第 二 章 で は
（Daminoamlimum） （crownether） 超 分 子 カ チ オ ン をPM0120瑚 垂 と 組 み 合 わ せ た 結 晶 を 作 製 し 、 構 造 解 析 お よ び 物 性 評 価 を 行 っ た 。 （Dam血oamlimum）4（ ［12］crown．4）4田M0120瑚
（CH3CN）4（1） 結 晶 で は ひam血0aniliniumとPM012040］4・ ア ニ オ ン が水 素 結 合 ネ ッ トワ ー ク を 構 築 し て 構 造 が 安 定 化 し た 。 結 晶 内 に は 空 孔 が 存 在 し 、 ア セ ト ニ ト リ ル 分 子 が そ の 空 孔 に 含
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ま れ て い た 。 比 較 的 強 い 水 素 結 合 ネ ッ ト ワ ー ク を 反 映 し て 、 ア セ ト ニ ト リ ル 分 子 を 除 い て も 結 晶 構 造 は 保 た れ た 。 （D aminoanilinium)4([15]crowri． 5)4[PMoi2040] (2)で は 水 素結 合 ネ ッ 卜 ワ ー ク は あ ま り 発 達 し て お ら ず 、 そ れ を 反 映 し て 、D anunoaniliniumの デ ィ ス オ ー ダ ー が 見 ら れ た 。 こ の デ ィ ス オ ー ダ ー は 動 的 な も の で あ り 、 分 子 回 転 に 伴 うNH2の 双 極 子 モ ー メ ン ト の 変 化 に よ る 誘 電 応 答 を 示 し た 。2の 回 転 ポ テ ン シ ャ ル 計 算 か ら 、 隣 り 合 うc>anunoanilinium ペ ア が 周 囲 分 子 に よ っ て 回 転 領 域 が 制 限 さ れ つ つ 連 動 し て 回 転 し 、 外 部 電 場 に 応 答 し て い る こ と が 示 唆 さ れ た 。 （Daminoanilinium)4([18lcrowrl‑6)4[PM0i2040（CH3CN）8（3） で は Daminoanm血umとPM0120∞ ］41ア ニ オ ン が 弱 い 水 素 結 合 ネ ッ ト ワ ー ク を 形 成 し 、8．5X6．0A2 の チ ャ ン ネ ル 構 造 を 構 築 し て い た 。 チ ャ ン ネ ル 内 に は ア セ ト ニ ト リ ル 分 子 カ ￡ 存 在 し 、 加 熱 に よ ル ア セ ト ニ ト リ ル 分 子 が 失 わ れ る と と も に 、 結 晶 構 造 は 崩 壊 し た 。 一 方 で 、 チ ャ ン ネ ル 内 に 含 ま れ るCH3CNの 双 極 子 モ ー メ ン ト が 外 部 電 場 に よ り 整 列 す る こ と で 大 き な 誘 電 応 答 を 示 し た 。 超 分 子 カ チ オ ン 内 で は 、 オ ル ト 位 の ．NH2と ［18］crown・6の 酸 素 分 子 が 比 較 的 強い 水 素 結 合 を 形 成 し 、 そ れ が ブ レ ー キ と な っ て 分 子 回 転 は 抑 制 さ れ た 。 水 素 結 合 に よ る 分 子 回 転 制 御の可 能性 が示唆 された 。
第 三 章 で は （nitmamlimum） ． （ ［18］cr．own，6）超 分 子 カ チ オン と 田M0120瑚 魯 を組 み 合 わ せ た結 晶 を 作 製 し 、 構 造 解 析 及 び 物J陸 評 価 を 行 っ た 。 伊phenylenediarnineよ り 卜 ナ ー 性 の 低 下 し た nitroa尚ineを 用 い る こ と で 田M012040］ の 電 子 状 態 を 制 御 出 来 た 。 得 ら れ た 置 換 部 位 の 異 な る
（0． 血roai］inium冫2m30冫（［18］crown．6）3PM0120瑚 （CH3CM（4）、くmー 血roani齲um冫3（ ［18］ Crown‐6）3PM0120瑚 （CH3C珊 （5） 、 けmtroanilinium）3（ 【18］CroWn‐6）3田M0120瑚 くcH3Cゆ
（6） で は 結 晶 内 に 存 在 す る 超 分 子 カ チ オン 間 の 接 近 が見 ら れ た 。4で はq30） （ ［18］crown．6） が 2つ の（o・ani］ini11m）（［18］crown．6）超 分子カ チオ ンに挟 まれて存在した。5では（冊ani］ini丗n）
（ 【18］crown・6冫 が チ ェ ー ン 状 に 並 ん で い た 。6で は 結 晶 学 的 に 異 な る3種 の けmtroanilinium）
（ ［18］cr弧m・6） 超 分 子 カ チ オ ン がPM0120瑚 事 ア ニ オ ン を囲 む よ う に 半 円状 に 並 ん で いた 。4・6 い ず れ の 結 晶 も 大 き な 誘 電 応 答 を 示 し 、 こ れ は 超 分 子 カ チ オ ン の 運 動 に 起 因 す る も の と 結 諭 づ け た 。 特 に6で は 軸 異 力 陸 カ 混 ら れ 、 結 晶 内 で フ ェ ニ ル 環 とN02に デ ィ ス オ ー ダ ー が 見 ら れ た こ と と 一 致 す る 。 第 四 章 で は ［M0120瑚 ア ニ オ ン よ り も サ イ ズ の 小 さ い 叫06019］2． ア ニ オ ン を 用 い ￠henylenediammomum誘 導 体 ） （ ［18】crown・6） 超 分 子 カ チ オ ン と 組 み 合 わ せ た 結 晶 を 作 製 し 構 造 解 析 を 行 っ た 。Phenylendiammomum誘 導 体 へ の 置 換 基 導 入 お よ び サ イ ズ を 変 え る こ と に よ る 結 晶 構 造 の 変 化 に つ い て 検 討 し た 。 第 五 章 で は 以 上 の 結 果 を ま と め た 。 ま た 第 六章は 実験 の部で ある。
以 上 、 分 子 回 転 環 境 を 確 保 す る た め に 、 超 分 子 カ チ オ ン と ポ リ オ キ ソ メ タ レ ー ト か ら 成 る 新 規 結 晶 を 作 製 し 物 性 評 価 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 新 た な 分 子 回 転 系 の 構 築 を 掲 示 す る こ と が で き 、 今 後 の 分 子 回 転 に 基 づ く 強 誘 電 性 材 料 開 発 に お い て 新 た な 材 料 系 の 有 用 性 を 示 す 重 要 な 知見が 得ら れたと 結論で きる。
審 査 委 員 一 同 は ， こ れ ら の 成 果 を 高 く 評 価 し ， ま た 研 究 者 と し て 誠 実 か つ 熱 心 で あ り ， 大 学 院 博 士 課 程 に お け る 研 鑽 や 修 得 単 位 な ど も あ わ せ ， 申 請 者 が 博 士 （ 環 境 科 学 ） の 学 位 を 受 けるの に充 分な資 格を有 するも のと 判定し た。
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