(4) 高品質な銅酸化物高温超伝導膜の新規低温製造プロセスの提案

高品質な銅酸化物高温超伝導膜の 新規低温製造プロセスの提案

島根大学 総合理工学研究科 物理・材料科学領域 助教

舩木 修平

REBa

Cu

O

→ RE123 REBa

Cu

O

→ RE124

－材料研究に新しい風を－

2017

1

26

発表のアウトライン

 背景



(T _c )



3

 RE123, RE124



 KOH flux

 研究成果



RE124



RE123

RE124

作製温度の低温下



RE124 → RE123

超伝導現象の発見 ～ 1911 年～

H. Kamerlingh-Onnes

（オランダ、ライデン大学）

・超伝導の発見

・液体ヘリウムの精製

この後、金属系及び合金系の超伝導体が数々発見される

水銀を極低温(4.2 K)にすることで 抵抗が消失する現象を発見

超伝導転移温度 (T _c ) の変遷

出典：

http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/press_release/2016/160510/ (2016/12/9

超伝導の 3 つの臨界（ T _c –B _c –J _c ）

超伝導状態は、ある温度、磁場、電流密度以下（臨界面の内側）で存在

温度一定で使用

高性能化への指針（磁束のピン止め）

J

B：磁束

F

(F

=J

B)

ピンニングセンター

（PC：常伝導体、T_c の低い領域）

P

磁束をピン止めする

ピンニングセンター

(PC)

Fig.

ローレンツ力が発生

磁束が速度

v

E=B×v

磁束線の運動

電気抵抗の発生

超伝導の消失

各次元のピンニングセンター(PC)

◆転位

刃状転位、螺旋転位

◆柱状欠陥

BZO nanorods

Fig. 超伝導体内に存在するピンニングセンターの概略図。

1D-APC 2D-APC 3D-APC

◆結晶粒界

◆双晶境界

◆析出物・異相

Cu-O

◆弱超伝導部分

RE / Ba

Low-T

発表のアウトライン

 背景



(T _c )



3

 RE123, RE124



 KOH flux

 研究成果



RE124



RE123

RE124

作製温度の低温下



RE124 → RE123

RE123, RE124 超伝導体の特徴

 T

~ 90 K



T



T

 RE/Ba

T

RE123の結晶構造

c b

RE124の結晶構造

RE Ba Cu

 T

< 80 K



T



T

 RE/Ba

 Ca

T

= 90 K

○

✕

✕ 良質薄膜の合成難

○ 酸素アニール処理が不要

液体窒素温度

(77 K)

電気的異方性を有するため配向プロセスが必要

REBa

Cu

O

(RE123) REBa

Cu

O

(RE124)

[1] M. Murakami et al., Supercond. Sci.

Technol. 9 (1996) 1015-1032

応用上の長所・短所 応用上の長所・短所

実用化の現状と課題

金属テープ 超伝導層 金属原子の拡散

金属原子などの不純物 による

T

高温における合成に際しては 金属原子の拡散防止が必要

現在主流の手法

(PLD, MOD

)

800ºC前後の高温環境が必要

バリア層が必須

低コスト化の妨げ

バリア・配向層 金属テープ

・金属テープ：機械的強度の確保

・配向層：粒界による

J

・複数のバリア層：金属原子の拡散の防止

・安定化層：超伝導膜を保護

超伝導膜 安定化層

Coated Conductor

Schematic image of Coated Conductor tape

研究目的，検討内容

低温かつ高速で RE124, RE123 膜を成膜可能 とする簡易的な手法の確立



RE124



RE123

RE124

作製温度の低温下



RE124 → RE123

Fabrication method Temp.

[˚C]

Pressure [atm]

Time [h]

Solid state reaction

800 1 168 High-pressure synthesis

1050 100 21 Molten alkali hydroxide

700 1 ~ 4

Table. RE124

[1] S. Adachi et al., Physica C 175 (1991) 523 [2] T. Miyatake et al., Nature 341 (1989) 41.

[3] Y. T. Song et al., J. Cryst. Growth 300 (2007) 263

Fig. Y124

SEM



Y124

 Ca

RE

で

T _c

91 K

^{Fig. Y}

^Ca

^Ba

^Cu

^O

磁化率の温度依存性 ^[2]

KOH

Y124

発表のアウトライン

 背景



(T _c )



3

 RE123, RE124



 KOH flux

 研究成果



RE124



RE123

RE124

作製温度の低温下



RE124 → RE123

試料作製手順

Muffle furnace

Insulation material

NdGaO

(001) Substrate

Raw materials

KOH

0 3 6 9 12 15 18

Heating temperature [ºC]

T

= 494 ~ 796ºC

Time[h]

496 ~ 796ºC

12 h

12 h

KOH

K

CO

水、エタノールを加え超音波洗浄

Particle Film

RE : Ca : Ba : Cu = 1–x : x : 2 : 4 (x = 0 ~ 0.15)

Y124 膜及び YCa124 膜の配向性 (T _f = 641ºC)

2 q [degree]

: RE124 (00l)

NGO (004) NGO (006)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0

Y124 YCa124(x=0.1)

Int ensity [a . u. ]

0 90 180 270 360 f [degree]

NGO sub.

Intensity [a . u. ]

0 90 180 270 360

Y124 YCa124(x=0.1)

NGO sub.

(a) (b)

f [degree]

Fig. Y124

YCa124

XRD 2 q - q

Fig. Y124

YCa124

XRD 2 qc - f

using (204) using (204)

using (108) using (108)

S. Funaki et al, Physics Procedia 27 (2012) 284

Y124 膜及び YCa124 膜の配向性 (T _f = 641ºC)

2 q [degree]

: RE124 (00l)

NGO (004) NGO (006)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0

Y124 YCa124(x=0.1)

Int ensity [a . u. ]

0 90 180 270 360 f [degree]

NGO sub.

Intensity [a . u. ]

0 90 180 270 360

Y124 YCa124(x=0.1)

NGO sub.

(a) (b)

f [degree]

Fig. Y124

YCa124

XRD 2 q - q

Fig. Y124

YCa124

XRD 2 qc - f

using (204) using (204)

using (108) using (108)

[001]

[100]

NdGaO

[001]

[110]

Y124

Y124 [110] // NdGaO ₃ [100]

641ºC

2

Y124

100 mm

100 mm

Y124

YCa124(x=0.1)

S. Funaki et al, Physics Procedia 27 (2012) 284

70 80 90 100 110 120 130 140 150 Temperature [K]

Resistance [a. u. ]

Y124 YCa124

Y124 膜及び YCa124 膜の T _c

Fig. Y124及びYCa124膜のR-T曲線

Y124

Ca

T _c ^zero

8 K

S. Funaki et al, Physics Procedia 27 (2012) 284

Resistance [a. u. ]

78 80 82 84 86 88 90 92 94

Temperature [K]

Y124

YCa124

Y124, YCa124 の低温成膜

Fig. Phase identification of Y-124, YCa-124 films Fig. T

of Y124, YCa124 films

measured by SQUID

 Y/Ca

x=0

595~697ºC

124

c

 c

high-T

x

YCa124 膜の不可逆磁場曲線

Fig. Irreversibility lines of Y124, YCa124 film

0 2 4 6 8 10

592˚C, x=0.05 641˚C, x=0.05 692˚C, x=0.05

B//c

0 2 4 6 8

10 641˚C, x=0

641˚C, x=0.05 641˚C, x=0.10 641˚C, x=0.15

B//c 40 50 60 70 80 90 100

Temperature [K]

40 50 60 70 80 90 100 Temperature [K]

B

[T] B

[T]

作製温度による結晶粒径の変化



50 mm 50 mm 50 mm

c

作製温度：低，不可逆磁場：高

→

595ºC, x=0.05 641ºC, x=0.05 697ºC, x=0.05

Ca ドープ量による結晶粒径の変化

c

50 mm 50 mm

50 mm 50 mm

Ca

641ºC, x=0.05

641ºC, x=0

641ºC, x=0.15

641ºC, x=0.1

YCa124 膜のピンニングセンター

641ºC, x=0 641ºC, x=0.1

10 mm

10 mm

c c

20 mm 20 mm

 Ca

→

YCa124 膜のピンニングセンター

 Ca

Ba

→

Ca

25 mm

641ºC, x=0.15

Ca

Ba

析出物の跡

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T / T_c B irr [T]

641ºC, x=0 641ºC, x=0.1

0.3 0.5 0.7 0.9

Nd123 Y123

Ti-1223

Hg-1223 La214

Bi-2223

J. L. MacManus-Driscoll, Annu. Rev. Mater. Sci. 1998. 28:421–62 M. Suenaga et al., Supercond Sci. Techno1 5 (1992) S1-8

Fig. Irreversibility lines of various superconductor

B//c

他の超伝導体の不可逆磁場との比較

595ºC, x=0.1

発表のアウトライン

 背景



(T _c )



3

 RE123, RE124



 KOH flux

 研究成果



RE124



RE123

RE124

作製温度の低温下



RE124 → RE123

Fig. Y-Ba-Cu-O

Y123

YBCO の酸素圧力－温度相図

酸素分圧を低くすることで，潜在的な

T _c

RE123

試料作製方法

T _f 500 ~ 700˚C

12 h

Heating temperature [ºC]

Time [h]

0 3 15

@ pO

: ~1x10

atm

Substrate Raw materials

KOH

Heater

Crucible

N

flow N

flow

Tube furnace

成膜 酸素アニール

0 200 400 600

0 3 6 9 12 15 18

Heating temperature [˚C]

12 h

Time[h]

5 h

350˚C

@ O

flow中

Y123 膜の XRD 測定結果

-45 0 45 90 135 180 225 270 315 360 405

700˚C

650˚C

600˚C

550˚C

500˚C

2 q [degree]

f [degree]

Fig. XRD 2q-qpattern of Y123 films as a function of heating temperature

Fig. XRD 2qc-fpattern (f-scan) of Y124 films and NdGaO₃substrate

In tens ity [a. u. ]

Y123(103)

NdGaO₃(204)

Int ensity [a. u. ]

: Ba-Cu-O NGO (004) NGO (006) NGO (002)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

: Y211

: Y123 (00l) : Cu₂O : Raw material

-45 0 45 90 135 180 225 270 315 360 405

700˚C

650˚C

600˚C

550˚C

500˚C

2 q [degree]

f [degree]

Fig. XRD 2q-qpattern of Y123 films as a function of heating temperature

Fig. XRD 2qc-fpattern (f-scan) of Y124 films and NdGaO₃substrate

In tens ity [a. u. ]

Y123(103)

NdGaO₃(204)

Int ensity [a. u. ]

: Ba-Cu-O NGO (004) NGO (006) NGO (002)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

: Y211

: Y123 (00l) : Cu₂O : Raw material

 550˚C

Y123

2

Fig. XRD 2q-q pattern of Y123 films as a function of heating temperature

Fig. XRD 2qc-f pattern (f-scan) of Y123 films and NdGaO₃ substrate

S. Funaki et al, Jpn. J. Appl. Phys. 55 (2016) 04EJ13

Y123 膜の表面写真

-45 0 45 90 135 180 225 270 315 360 405

700˚C

650˚C

600˚C

550˚C

500˚C

2 q [degree]

f [degree]

Fig. XRD 2q-qpattern of Y123 films as a function of heating temperature

Fig. XRD 2qc-fpattern (f-scan) of Y124 films and NdGaO₃substrate

In tens ity [a. u. ]

Y123(103)

NdGaO₃(204)

Int ensity [a. u. ]

: Ba-Cu-O NGO (004) NGO (006) NGO (002)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

: Y211

: Y123 (00l) : Cu₂O : Raw material

-45 0 45 90 135 180 225 270 315 360 405

700˚C

650˚C

600˚C

550˚C

500˚C

2 q [degree]

f [degree]

Fig. XRD 2q-qpattern of Y123 films as a function of heating temperature

Fig. XRD 2qc-fpattern (f-scan) of Y124 films and NdGaO₃substrate

In tens ity [a. u. ]

Y123(103)

NdGaO₃(204)

Int ensity [a. u. ]

: Ba-Cu-O NGO (004) NGO (006) NGO (002)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

: Y211

: Y123 (00l) : Cu₂O : Raw material

 550˚C

Y123

2

Fig. XRD 2q-q pattern of Y123 films as a function of heating temperature

Fig. XRD 2qc-f pattern (f-scan) of Y123 films and NdGaO₃ substrate

S. Funaki et al, Jpn. J. Appl. Phys. (submitted)

高品質な結晶成長で見られるスパイラル成長を確認

Y123 膜の r -T カーブ及び T _c

0 10 20 30 40 50 60 70

50 100 150 200 250 300 Temperature [K]

Resisti vi ty [ m W cm ]

60 65 70 75 80 85 90 95

450 550 650 750

Tc onset Tc zero

T

T

Fabrication temperature [˚C]

T

[K]

Fabrication temp. = 650˚C

S. Funaki et al, Jpn. J. Appl. Phys. 55 (2016) 04EJ13

650ºC

高い

T _c = 90.4 K

Y123

RE123 の T _c 及び RE/Ba 置換

Fig. RE

, c

RE ionic radius [Å]

Yb ErY

Dy Gd Nd La

0.98 1.02 1.06 1.10 1.14 1.18 88

92 96 100

Tc[K]

11.63 11.69 11.75 11.81

c-axis length [Å]

T_c c軸長

J. M. Tarascon et al., Phys. Rev. B 36(1987)

M. Murakami et al., Supercond. Sci. Technol. 9(1996) 1015.

F. Tao et. al., Materials Letters 40(1999) 222.

EuSm

・イオン半径のが大きくなるにつれ

T

Y123: 92 K La123: 96 K

M. Murakami, et al., Supercond. Sci. Technol. 9 (1996) 1015

・RE_1+x

Ba

Cu

O

x

c

T

Gd123: < 0.18 Eu123: < 0.39 Sm123: < 0.40 Nd123: < 0.52

La123: < 0.71

Fig. RE/Ba

x

, c

0 0.1 0.2 0.3 0.4

3.85 3.90 0 20 40 40 80 100

Lattice constant [Å] Tc [K]

KOH

Nd123

@ air

Fig. XRD 2 q – q patterns and R–T curves of Nd123 films

 BaCO

KOH

Nd123

S. Funaki et al, Physics Procedia 65 (2015) 125

KOH

Nd123

@ air

Fig. XRD 2 q – q patterns and R–T curves of Nd123 films

BaCO



Nd/Ba

T

S. Funaki et al, IEEE TAS 26 (2016) 7201404

発表のアウトライン

 背景



(T _c )



3

 RE123, RE124



 KOH flux

 研究成果



RE124



RE123

RE124

作製温度の低温下



RE124 → RE123

RE123, RE124 超伝導体の特徴

RE Ba Cu O

a b

c

RE123

RE124

T. Wada et al, Jpn. J. Appl. Phys. 29(1990) 915

Fig. P–T diagram of Y–Ba–Cu–O

p O

[atm ]

600 700 800 900 1000 10

1

10

10

10

Temperature [˚C]

2 : 4 : 7 + CuO 1 : 2 : 4

1 : 2 : 3 CuO +

Fig. Crystal structure of RE123 and RE124

組成

T

RE/Ba

RE123 ~ 96 K

RE124 ~ 80 K

Ba 原料変更による生成相の制御

500C

475C

450C

500C

475C

450C

2 q [degree]

0 10 20 30 40 50 60 2 q [degree]

Eu123 (00l) Eu124 (00l) Eu124 (00l)

0 10 20 30 40 50 60

Fig. XRD 2 q – q patterns of Eu123 + Eu124 and Eu124 films prepared by using BaCO

and BaO

, respectively

BaCO ₃ BaO ₂

Y. Miyachi et al, Physics Procedia 65 (2015) 129

実験方法 – 相変態による Eu123 の形成

相変態熱処理

XRD・直流四端子法 SEM観察

- Eu124→Eu123

使用膜

Eu124/SrTiO

(NaOH-KOH

, BaO

, 475C

)

550~825C

熱処理時間 ：

12

雰囲気

P(O

)

0.2 atm, 10

atm, 10

atm, 10

atm (N

-O

)

- 合成相・T

酸素アニール処理

-

450C

成膜：溶融水酸化物法

- Eu124/SrTiO

-

溶融塩

+原料

基板 洗浄

カット

500 Temperature [C]

P (O

) [atm ]

RE247+1/2CuO

RE123 CuO +

Eu124 Eu247 Eu123

T. Wada et. al. (RE = Y)[1]

10⁰

10^-1

10^-2

10^-3

10^-4

10^-5

600 700 800 900 1000

(a) 成膜直後及び、(b)相変態熱処理後の膜のXRD 2q-qパターン

650C 625C 600C 575C As-grown

10 20 30 40 50 60

0

Sample holder

Eu123 Eu123 Eu247 Eu124 Eu124

Intensity [a.u.]

2

q

SrTiO₃

(100) SrTiO3 (200)

(001)(001) (005) (005) (007) (007)

(004)(002) (002) (0022) (0030)

(004) (004) (006) (006) (008) (008) (0010)(0010) (0012) (0012) (0016)(0016)

10 20 30 40 50 60

0 (b) (a)

Eu124熱分解膜のP(O₂)-T相図

[1] Takahiro Wada et al., Appl. Phys. Lett, 57 (1990) 81-83

P(O₂

)= 10

atm

XRD

• 600C → Eu247 (00l)

• 625,650C → Eu123 (00l)

•

c

相変態熱処理で得られた膜の相の同定

Eu124 膜の熱分解による P(O ₂ )-T 相図

•

相境界線が低温側に移動

• Y124

• Y

Eu247

• P(O

) =10

~10

atm

600C

相変態が可能

500 Temperature [C]

P (O

) [atm ] ^RE124

RE247+1/2CuO

RE123 CuO +

Eu124 Eu247 Eu123

This work

T. Wada et. al. (RE = Y) [1]

10⁰ 10^-1 10^-2 10^-3 10^-4 10^-5

600 700 800 900 1000

Eu124熱分解膜のP(O₂)-T相図

Eu124

P(O

)-T

相変態熱処理膜の R-T 測定

• Eu124(as-grown) → T

=69.0 K (

Eu124

T

)

• Eu247(600C) → T

=85.0 K

• Eu123(625C) → T

=93.0 K

• Eu123(650C) → T

=93.3 K

相変態熱処理

Eu123

T

相変態熱処理前(as-grown)とP(O₂)= 10^-4 atmで 熱処理後の膜の電気抵抗値の温度依存性

Temperature [K]

60 70 80 90 100 110 120 2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Resistance [W]

Eu123(650C)

Eu247(600C)

Eu123(625C) Eu124(as-grown)

90 K付近の転移近傍の拡大図 Eu123(650C)

Eu123(625C)

90 92 94 96 98

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Temperature [K]

Resistance [W]

T_c^zero=93.3 K T_c^zero=93.0 K

Eu123バルク体のT_cの報告値 T_c^zero = 93.7 K^[1]

[1] S. Adachi et al., Phys. C 175 (1991) 523-528.

Annealed in

)= 10

atm

相変態膜における Eu/Ba 置換

• Eu124

Eu123

→ Eu/Ba

0.03

•

Eu123

→ Eu/Ba

0.2

11.54 11.56 11.58 11.60 11.62 11.64 11.66 11.68 11.70 11.72 11.74

0.00 0.10 0.20 0.30

c

x in Eu(Ba_1-xEu_x)₂Cu₃O_7-δ

相変態Eu123膜

低温成膜Eu123

相変態前の

Eu124

Eu/Ba

相変態

Eu123

Eu/Ba

T

Eu/Ba

c

[2] Y. Miyachi et al, Phys. Proc. 65 (2015) 129-132

SEM-EDS による Cu 析出挙動の観察

Annealed in 650C 100 ppm O₂ (Eu123+Cu)

Cu

Annealed in 625C 100 ppm O₂ (Eu123+Cu)

Cu

・

As-grown(Eu124)

⇨

・相変態

Eu123+Cu

⇨

μm

Cu

Cu

高温であるほど表面に析出

Cu

析出サイズ・場所を制御できれば、

有効なピンニングセンターとなる？

SEI

SEI

SEI

As-grown (Eu124)

結言

KOH

RE124, RE123

以下の知見を得た

 大気中・

650˚C

2

Y124



Ca

YCa124

T

~ 90 K



Y124

600 ~ 700˚C

c

c

high-T

Y/Ca



Y/Ca

 低酸素分圧にすることで，

550˚C

2

Y123

 低酸素分圧下・

650˚C

Y123

T

= 90.4 K

 大気中・

425˚C

2

Nd123

 作製温度の低温下にともなって，

Nd/Ba

T



RE124

600ºC

T

PC

RE123

謝辞

本研究を遂行するにあたり，研究費をご支援 いただいた日本板硝子材料工学助成会に深く 感謝申し上げます．

また，本研究で得られた成果を国際会議で発 表するに際し，平成 28 年度の研究成果普及助 成のご支援をいただきました．

重ねて深謝申し上げます．