博 士 （ 理 学 ） 浅 利 剛 裕 学位論文題名
Study on Molecular Conductors Based on Axially ‐Substituted Cobalt Phthalocyanine with OrganlC 兀―DOnor
（軸配位コバルトフタロシアニンと有機兀ドナー分子を用いた
。分子性導体に関する研究）
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
伝導 性や磁 性とぃ った物 質の機 能性は 分子が集 合体と なって 初めて 発現する機能である。それらの 性質 は個々 の分子 の配列 や、分子 間の相 互作用 に強く 依存す る。本 研究では分子配列と電気物性の相 関を 調べる ため、 構造と 物性を明 確に決 められ る分子 性結晶 に注目 した。対象とした分子は金属フタ ロシアニン(Pc)のアキシャル位に軸配位子としてシアノ基を導入した[Co(Pc)(CN)2l'である。平面金属フ タロ シアニ ン化合 物の場 合、冗配位子の酸化によって得られる導電体はface‑to‑faceで重なった一次元 的な カラム 構造と なるが 、本研究 で取り 上げる 分子は 軸配位 子の立 体効果のため階段状に積み重り、
その 結果、 多次元 配列を 含む多様な積層構造で結晶化することが中性ラジカル結晶で確認されている。
分子 性導体 におい て低温 まで安定 な金属 状態、 または 超伝導 状態を 実現するためには、二次元的な電 子構 造を持 つ開殻 電子系 を構築す る必要 がある が、7匸配位子が完全に一電子酸化された中性ラジカル (half‑fiilled band)ではon‑site Coulomb反発エネルギーが電子の伝導の際energy gapとなり、多くの場合 Mott‑Hubbard型 の絶縁 体にな ってし まう。 そこで 本研究 ではPc環 が部分的に酸化されたバンド構造を 持 ち 、 か つCo(Pc)(CN)2 unitが 二 次 元 的 に 配 列 し た 系 と し て 、 有 機 兀 ド ナ ー 分 子 で あ るPXX (peri‑xanthenoxanthene)をカチオン成分とする導電性結品を取り上げた。PXXはPc環と同程度の酸化電 位を 持ち、 電解酸 化によ り四種の 結晶を 与える ことが 本研究 により 見い出され、それらの電気物性と 電子構造を明らかにすることを目的をした。
本 論 文 は 五 章 か ら 構 成 さ れ て お り 、 第 一 章 で は 本 研 究 の 背 景 、 目 的 を 述 べ た 。 第二 章では 本研究 での構 成分子PXXの酸化 状態を 決定す る方法 を調べた 。第三 、第四 章で議 論する 部分酸化結晶[PXX]エ[Co(Pc)(CN)2]‑(CH3CN)ッの電気物性を理解するためにはband fillingについての情報 が不 可欠で あるが 、Pc骨格 が酸化 状態の 変化に鈍 感であ るため 、酸化 状態を 決定す るため には、PXX の分 子構造 から酸 化状態 を決める 必要が ある。 そこで 酸化状 態の明 確な四 種のPXXの 電荷移 動錯体を 作 成 し、 そ の 構 造を 詳 細 に 調ぺ た 。 そ の結 果 、PXXのHOMOの軌道 計算か ら予想 された ように特 定の 結合 が電荷 に対し て比較 的敏感で あるこ とが分 かった 。それ らの結 合長の 変化に 着目し、PXXの電荷 と結合長との関係を明らかにした。
第三章では梯子状の兀‑兀積層構造を持つ[PXX][Co(Pc)(CN)2] (ladder‑salt)とCo(Pc)(CN)2 unitがtypeA とtypeBの重なり 方（図1）の組 み合わ せで二 次元的に配列した[PXX]2[Co(Pc)(CN)2]の結晶構造、電気
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物 性について述べた。PXXの分 子骨格構造からそれぞれの結 晶中でのCo(Pc)(CN)2 unitの形式電荷は共 通に‑0.5であることが分かり、両者共 に部分酸化塩であることが明らかに
な った 。両 結 晶中 でPXXは 一次 元カ ラム 構 造を 形成 しているが、バンド 幅 が狭 く伝 導 には ほと んど 寄与していない。 これらの結晶を同じ酸化状 態 を 持 つ 一 次 元 導 体TPP[Co(Pc)(CN)2]2 (TPP‑salt;TPP； tetraphenylphosphonium)と比較することにより、Co(PcXCN)2 unitの7匸‑兀積 層構造の 次元性の増加（一次元→ladder‑*二次元）が電気物性にどのよう な影響を与えるのかを述べた。どの結晶も3/4‑filledの金属的なノくンドを 持 ち、 実際 、 金属 的な 挙動 が観測されるが、 配列の次元性が増加するに っ れて、最小抵抗 温度nInが低温ヘシフ卜し、[PXX]2[Co(Pc)(CN)2]では5 Kで も室温の伝導 度に匹敵する高伝導性を示す ことを明らかにした。しか しtypeAとtypeBで は重 な り積 分値 の差 がか な り大 きい ため 、 二次 元配 列 にな って も 電子 系の 異方 性が大きく、一次 元性の強い電子構造になる こ と が 反 射 ス ペ ク ト ル 、 バ ン ド 計 算 か ら 明 ら か に な っ た 。
(a) Type A overlap mode
(b) Type B overlap mode
図 】
第四章では[PXX]2[Co(Pc)(CN)2]'CH3CN ((2，l)‑salt)と[PXX]4[Co(Pc)(CN)2]'CH3CN ((4，l)‑salt)の構造と 電気物性に ついて述べた。これらの結 晶中ではCo(Pc)(CN)2 unitはtypeBの重なり方だけで二次 元的な 冗‑兀 ネッ トワ ーク を形 成している。 カチオン成分のPXXは一次元 カラム構造で両者ほぼ等しく 、組成 の差は、く2，l)‑saltでPcの二次元シートが二重になっていることから生じる。第三章で得られた知見か らこの種の二次元配列は等方的な二次元電子構造を持つ可能性がある。（2，l)‑saltと（4，l)‑saltはどちらも 常 圧下 で室 温 から 半導 体的な伝導挙動 を示すが、比抵抗値が著し く異なる。両結晶の詳細な電 気抵抗 の異方性測 定、また反射スペクトル、ESR測定から、（2，l)‑saltの方は両成分共に部分酸化されている が、（4，l)‑saltはCo(Pc)(CN)2 unitの7匸電子系が閉核のままであることが分かった。PXXは第三章の物質 中と同様に伝導への寄与が小さく、そのため（4，l)‑saltの比抵抗値はかなり大きい。（2，l)‑saltが部分酸化 で ある にも か かわ らず 、半導体的な挙 動を示すのはバンド幅が小 さいためと考えられ、実際、 静水圧 を 加え ると0.5 GPa以上 で半導体的な 挙動から金属的な伝導挙動を 示すようになる。また1．2GPa以上 で は5Kまで 金 属的 挙動 が安 定化 さ れる 。こ れはCo(Pc)(CN)2を構 成単位として、低温まで金属 的な温 度 依存 性を 維 持し た初 めての例である 。SK以下では抵抗値は徐々 に上昇していくが、磁場を印 加する と負の磁気 抵抗が観測される。この挙 動は磁場の印加方向に依存し ないことからAnderson局在（軌道）
によるものではなく近藤効果（スピン）に起因している可能性がある。
第五章で は本論文を総括し、本研究 を踏まえた超伝導実現への展 望、また二次元兀‐d系の構 築の可 能性について言及した。
1‑D (type A)
Two‑Ieg ladder (type A and type B)
. 2‑D (type A and type B)
2‑D (type B)
TPP[Co(Pc)(CN)2]2 LPXXl[Co(Pc)(CN)2l [PXX]2[Co(Pc)(CN)2] [PXXl2[Co(Pc)(CN)2J'CH3CN 図2
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学位 論文審査 の要旨 主査
副査 副査 副査
教授 教授 教授 助教授
稲 辺 保 魚 崎 浩 平 武 田 定 内 藤 俊 雄
学 位 論 文 題 名
Study on rvIolecular Conductors Based
on Axially
ーSubstituted Cobalt Phthalocyanine with OrganlC
兀 ―DOnor
（ 軸 配 位 コ ノ ヾ ル ト フ タ ロ シ ア ニ ン と 有 機 兀 ド ナ ー 分 子 を 用 い た
分 子 性 導 体 に 関 す る 研 究 ）
導 電 性 分 子 結 晶 は 低 次 元 性 と 強 い 電 子 相 関 が 特 徴 で 、 そ の た め 特 異 な 物 性 が 現 れ る こ と か ら 物 性 科 学 の 対 象 と し て 注 目 さ れ て お り 、 ま た 様 々 な 新 規 物 質 開 発 も 活 発 に 行 わ れ て い る 。 し か し 、 こ れ ま で に 一 〜 二 次 元 電 子 系 を 実 現 し た 導 電 体 の 構 成 分 子 の 分 子 骨 格 は か な り 限 定 さ れ て お り 、 新 し い 分 子 ・ 結 晶 設 計 の 指 針 が 待 ち 望 ま れ て い る 。 こ れ は 導 電 経 路 を 形 成 す る 兀 共 役 分 子 が 一 次 元 積 層 構 造 の み を 優 先 的 に 形 成 し て し ま う こ と に 起 因 し て い る が 、 こ の 問 題 を 解 決 す る 方 法 と し て 、 軸 配 位 型 の 大 環 状 兀 共 役 系 配 位 子 錯 体 を 用 い る 結 晶 設 計 が 提 案 さ れ、 実際 ジシ アノ 金属 フタ ロシ アニ ン（
M
（Pc）（CN）2）の中性ラジカル結晶では 一 次 元 か ら 三 次 元 ま で の 多 様 な 積 層 構 造 を 持 つ 結 晶 が 得 ら れ て い る 。申 請 者 は 特 に コ バ ル ト 錯 体 に 注 目 し 、 部 分 酸 化 塩 結 晶 を 作 り 出 す こ と を 計 画 し た が 、 こ の 場 合 、 結 晶 に は カ チ オ ン 成 分 も 含 ま れ る 。 こ れ ま で に 報 告 さ れ た 部 分 酸 化 塩 は 全 て 一 次 元 積 層 構 造 と な っ て い る こ と か ら 、 申 請 者 は カ チ オ ン 種 の 探 索 に よ り 二 次 元 積 層 構 造 の 実 現 を 目 指 し た 。 そ の 際 、 閉 殻 系 の カ チ オ ン で は な く 、
7
ラ ジ カ ル カ チ オ ン と な る ド ナ ー 分 子 を 対 象 と し 、PXX (peri‑
xanthenoxanthene)
を 用 い る こ と で 二 次 元 積層 構造 が実 現 され るこ とを 見出 した 。得 ら れ た 結 晶 で は
PXX
及 びCo(Pc)(CN)2
の 両 成 分 と も に 部 分 酸 化 状 態 に な っ て い る 可 能 性 が あ る が 、 こ の 酸 化 の 度 合 い は 物 性 解 釈 の た め の 重 要 な パ ラ メ 一 夕 と な る 。 し か し 、Pc
骨 格 は 酸 化 に 鈍 感 な た め 、PXX
骨 格 の 変 化 か ら こ の 値 を決 め る 必 要 が あ る 。 申 請 者は そ の た め 酸 化 の 度合 いが 明確 な4種 のPXX電荷 移 動 錯 体 を 作 成 し、 詳細 に構 造解 析を 行い、
PXX
の骨 格構 造と 酸化 の度合 いの 相 関を求めた。申 請者 はPXXと 【Co(Pc)(CN)2]'を共存させ電解することで4種の部分酸化塩結 晶を得ている。針状晶のLPXXIECo(Pc)(CN)21（1）とfPXX]2[Co(Pc)(CN)：］（2）、
板状晶のLPXXl2LCo(Pc)(CN)21‑ CH3CN（3）と【PXX】。[Co(Pc)(CN)：]‑CH3CN（4） で、 この うち
2
，3
，4の結晶 中でCo(Pc)(CN)2
の二 次元積 層構 造が見出された。ま た 、 こ れ ら の結 晶中 でPXXは一 次元 カラ ム構 造を 形成 する が、 その周 期性 や 乱 れ 、 電 荷 局 在 に よ っ て 伝導 性 に は 寄 与 し て いな いこ とを 示し た。結 晶1，2 中で はCo(Pc)(CN)：が
