ニッケル/アルミナ触媒の調製乾燥条件の粒子内ニ
ッケル分布及び触媒能に及ぼす影響
著者
上村 芳三, 椎原 由美子, 幡手 泰雄, 碇 醇
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
26
ページ
113-118
別言語のタイトル
Effects of the drying condition on the profile
of active component and on the catalytic
activity of nickel-alumina catalyst
URL
http://hdl.handle.net/10232/11240
ニッケル/アルミナ触媒の調製乾燥条件の粒子内ニ
ッケル分布及び触媒能に及ぼす影響
著者
上村 芳三, 椎原 由美子, 幡手 泰雄, 碇 醇
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
26
ページ
113-118
別言語のタイトル
Effects of the drying condition on the profile
of active component and on the catalytic
activity of nickel-alumina catalyst
URL
http://hdl.handle.net/10232/00002152
ニッケル／アルミナ触媒の調製乾燥条件の粒子内
ニッケル分布及び触媒能に及ぼす影響
上村芳三・椎原由美子＊・幡手泰雄・碇
（受理昭和59年５月31日）醇
ＥＦＦＥＣＴＳＯＦＴＨＥＤＲＹＩＮＧＣＯＮＤＩＴＩＯＮＯＮＴＨＥＰＲＯＦＩＬＥＯＦ ＡＣＴＩＶＥＣＯＭＰＯＮＥＮＴＡＮＤＯＮＴＨＥＣＡＴＡＬＹＴＩＣＡＣＴＩⅥTＹＯＦ ＮＫＫＥＬ−ＡＬＵＭＩＮＡＣＡＴＡＬＹＳＴＹｏｓｈｉｍｉｔｓｕＵＥＭＵＲＡ，ＹｕｍｉｋｏＳＨＩＩＨＡＲＡ,ＹａｓｕｏＨＡＴＡＴＥ
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緒 言 工業的にひろく用いられている担持金属触媒の製造 法の一つに含浸法がある。含浸法とは，触媒担体もし くは担体に転化し得る物質に，触媒活性成分を含む化 合物の溶液を含浸させ，撹祥を加え，必要により水洗 を行い，乾燥あるいは熱分解をした後，活性化処理を行う担体付き触媒の一調製法である。’’こうして調
製された担持金属触媒の機能をより有効に発揮させる ためには，含浸後の乾燥及び活性化プロセスに関する 充分な知見が必要である。 本研究では，上記の観点から，ニッケル／アルミナ 系において乾燥条件が担体内ニッケル分布にどのよう 噸HitachiMicrocomputerEngineerinｇＬｔｄ‘ な影響を及ぼすかを検討し，さらに，これらの触媒で シクロヘキセンの水素化を行うことにより，反応活性 に及ぼす担体内ニッケル分布の影響を検討した。 1．含漫触媒の分布に関する既往の研究 １ ． １ 含 漫 及 び 乾 燥 含浸過程における活性成分の担体内移動とその制御が始めて意識されたのは，Maatmanの研究2,3)にお
いてであり，現在に至るまで多くの報告がなされてい る。まず，多孔性担体内における活性成分溶質の移動現象に関する基礎的取扱い‘‘5'6)が確立され，最近では
その基礎に立脚して担体内分布を積極的に制御しよう とする研究が盛んとなっている。酸との競争吸着によ１１４
鹿児島大学工学部研究報告第２６号（1984）
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含浸過程に関する研究が多いのに対し，乾燥過程が分布に与える影響についての研究例'6,'7)は，ごく僅かで
ある。また，系統的な説明については，総説18,19.20)や成書
''２１)があるので，それらを参考にされたい。
１．２担体内分布を持つ触媒の機能 先に述べたような方法により，担体内分布の制御が ある程度可能であることは実証されたが，その機能を 実験的に立証しようとする研究はほとんど見あたらな い。モデル解析については，担体内分布を持つ触媒の有効係数の算出22,23,24,26)や，更に進んで，限定された
条件下での最適分布の推定25)が報告されている。
２ ． 実 験 2．１ニッケル／アルミナ触媒の調製 本実験に用いたニッケル／アルミナ触媒は，触媒学 会参照触媒ＡＬＯ−１及びＡＬＯ−３を，塩化ニッケル 水溶液に含浸させた後，外部含浸液を除去し，乾燥及 び還元することにより調製した。 含浸，乾燥及び還元の諸条件を表１に示す。表中 ＴａｂｌｅｌＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｃａｔａｌｙｓｔ PｒｏｃｅｓｓｅｓＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｴｍｐｒｅ９ｎａｔｉｏｎｓｕｐｐｏｒｔｓＡＬＯ−１，ＡＬＯ−３，ＮｅｏｂｅａｄＣ ｉｍｐｒｅ９ｎａｎｔＮｉＣ１２ｓｏ１ｕｔｉｏｎ Ｏ、０２，０．０４，０．０８，０．１６， ０．３２mol／ｌ ｔｅｍＰｅｒａｔｕｒｅ３５．C Dryin9Ｎ２ｆｌｏｗｒａｔｅｌＯ,l００，２００，７５０cc-NTP/ｍｉｎ ｔｅｍｐ、 ６０'１００'４００．Ｃ ｄｒｉｅｒｍ２６．０ｍｍ・ ReductﾕＯｎＨ２１００ｃｃ−ＮＴＰ/mｉｎ，４００.CX4hrsに記した６種類の塩化ニッケル水溶液１００ｃｃに対し，
担体を約６９投入し，含浸温度３５℃でニッケルの吸 着が平衡に達するまで含浸を続けた。乾燥は，窒素ガ ス流通下で，流量及び温度（表１）を変えて行った。 一回の乾燥量は，約１９であった。還元は，水素ガ ス１００ｃｃ／ｍｉｎ流通下，４００℃で４時間行った。 ２ ． ２ 乾 燥 装 置 及 び 操 作乾燥は，図１に示すような装置により行った。乾
燥器本体(8)は，内径２６ｍｍ‘のパイレックスガラス製
⑨ ⑩
１ ２ １ １ １Ｎ２ｆｏｒｄｒｉｅｒ ７Aluminaholder ２N2fordilution８Drier(PyrExtube） ３NeedIevalve ９Tempindicator ４０rificemeterlO吃ｍｐ､controller ５Furnace llHumiditysensor ６Vibrator l2HumiditymeterF
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であり，内部には含浸物を保持するためのステンレス ネット製ホルダー(7)が取り付けられている。この乾燥 器本体(8)は，電気炉(5)により所定の温度に保たれ，ま た，流量制御された窒素ガスが流通するようになって いる。バイブレータ(6)は，ホルダー内の粒子の一方向 のみで乾燥が進行することを避けるために設置してあ る。また，出口ガスのラインに取り付けた湿度計(１２)に より，出口ガス湿度を検知し，乾燥器内部試料の乾燥 速度及び乾燥率を知ることができる。 実際の運転においては，まず窒素ガスを流すと同時 に加熱を開始する。定常到達後，含浸済みのアルミナ をホルダー(7)に入れ，乾燥を開始する。出口ガス湿度 を連続的に測定し，湿度が充分小さくなった時点で乾 燥終了とした。 2．３触媒内ニッケル分布の測定 以上に述べたような方法により調製したニッケル／ アルミナ触媒の，内部における半径方向ニッケル分布 を知るために，触媒断面をＸ線マイクロアナライ ザー（島津ＡＲＬエレクトロンマイクロプローブＸ 線アナライザー）により観察した。 Ｘ線マイクロアナライザ一用の測定用試料は，以 下のようにして調製した。即ち，専用の熱可塑性樹脂 に埋め込んで固定し，触媒球粒子がちょうど半分にな るまでサンドペーパーで削った後，ダイヤモンドペー スト研磨で面を仕上げ，測定用試料を得た。 2．４反応装置及び操作一シクロヘキセンの水 素 化 一 調製したニッケル／アルミナ触媒のキャラクタリs u p p o r t A L O - 1 imprcgnatingcondition
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Fig.４Nickelmigrationduringdrying（EPMA
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ゼーションの一つとして，本触媒によるシクロヘキセ ンの気相水素化を行った。用いた反応装置は，図２ 通常のラングミュア型の吸着パターンを示している。 一方，ＡＬＯ−１は，ニッケルイオンをほとんど吸着 していない。本実験より，NeobeadC及びＡＬＯ−３ を用いたニッケル／アルミナは吸着型触媒であり， ＡＬＯ−１を用いた場合，非吸着型触媒であることが わかる。 CNi2・〔ｍＣｌ川 Ｆｉｇ．３NiCl2adsorptionisothermsonaluminas ３．２触媒内ニッケル分布 図４は，ＡＬＯ−１を塩化ニッケル水溶液に含浸し ／○等
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︹ｑ−ｏＥ︺す。妄切ロ、仁 lNitrogcngas ８Buffer ２Hydrogcngas ９Furnace ３Needlevalve lOCatalystbCd ４Flowmcter llReactor(PyrExtube） ５ＴｈｒＥｅ−ｗａｙｖａｌｖｅｌ２Ｔｅｍｐ・indicator ６CycIohexcnefcederl3Temp･controlIer ７ＶａｐｏｒｉｚＣｒ ｌ４Ｓｉｘ−ｗａｙｖａｌｖｅ Ｆｉｇ２Schematicdiagramofreactionapparatus／一､､､０．５ｍｍ
ダ ＊ ＊ に示すような常圧固定床流通型反応装置である。反応原料である水素ガス及びシクロヘキセンは，蒸発器(7)
経由で反応器(11)に送られる。反応ガスは，ガスサンプ
ラー(14)によってサンプリングされ，ガスクロマトグラ フィーで分析される。反応生成物として，シクロヘキ サンに加え，ベンゼンも検出された。 上村・椎原・幡手・碇：ニッケル／アルミナ触媒の調製乾燥条件の J 粒子内ニッケル分布及び触媒能に及ぼす影響 コ ー ー ーＩ
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Fig、５Effectofdryingconditionsonnickel distribution（EPMAreaponseprofiles） 116 条件であることから，ＡＬＯ−１におけるニッケル移 動傾向に温度による差が認められる。 図７は，窒素ガス流量を更に小さくし，１０ｃｃ／ ｍｉｎとした場合の結果であり，ＡＬＯ−１におけるニ ッケル移動傾向の差は更に顕著となっている。 ＊CNi2・＝０．２４１mol八 ＊＊CNi2、＝０．０２７molハ ＊CNi2・=０．２４１mo1/ｌ‘ｎａｄｓ＝０＊
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3 ． ３ シ ク ロ ヘ キ セ ン の 水 素 化 鹿児島大学工学部研究報告第２６号（1984） Fig.７Effectofdryingconditionsonnickel distribution（EPMAresponseprofiles） 本実験においては，シクロヘキセンの水素化による シクロヘキサンの生成と同時に，脱水素生成物である ベンゼンも生成した。水素化触媒が脱水素能を併せ持 つことは，古くから知られており，白金族触媒及び金 触 媒 に よ る シ ク ロ ヘ キ セ ン の 水 素 化 に 関 す るBoudartらの一連の研究27,28.29,30)においても，条件に
より生成している。２７)３．２に示した１８種のニッケ
ル／アルミナ触媒の中から，乾燥速度最大および最小 で，それぞれ担体としてＡＬＯ−１およびＡＬＯ−３を 使用した触媒計４種を選んで，反応実験を行った。 当該４種の触媒のニッケル分布を図８に，反応実験 結果を図９に示した。 何れの触媒においても，ベンゼンの収率が時間と共 に減少するのに対し，シクロヘキサンの収率は，ほと んど変化していない。このことは，水素化と脱水素とN2fIowrate＝１０ｃｃ/ｍｉｎ
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で は ， 触 媒 上 の 活 性 点 が 異 な り ， 脱 水 素 活 性 点 の み が その反応性に大きな差がみられる。この差は含浸時に 選択的に劣化していることを示唆している。おけるニッケルの状態の違いに起因していると考えら 図９のａ）とｂ）の反応性の差は，ニッケル分布れる。即ち，ＡＬＯ−１のニッケルは，細孔内液とし が異なることによる有効係数の違いに起因しているとて存在していたものであるのに対し，ＡＬＯ−３の二 考えられる。ｂ）およびｄ）の触媒は，それぞれ同様ツケルは，そのほとんどが吸着した状態であったとい の半径方向ニッケル分布を持っているにもかかわらず，うことである。○○Ｃ○Ｃ○ＣＣ
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Ｎ２temp．＝６０°Ｃ
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Ｉ． Ｗ ｜Ｉ？ １１1１８ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ６ 号 （ 1 9 8 4 ） 結 言 担持ニッケル触媒の含浸法による調製時における乾 燥条件の粒子内ニッケル分布及び触媒反応性に及ぼす 影響を検討し，以下の結果を得た。 （１）含浸担体の乾燥においては，乾燥速度が速いほ ど，外表面近くへのニッケルの移動が起こり易くなる。 （２）吸着ニッケルの寄与が大きい触媒では，ニッケ ルの移動は，極めて起こり難くなる。 （３）触媒の反応性は，マクロなニッケル分布のみな らず，ニッケル微粒子の状態にも影響される。 Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ
