Si 負極電極のサイクル劣化機構

試作したラミネート型電池について，室温にて電圧0Vから1.6Vの間で充放電 サイクル試験を実施した．充放電曲線をFig. 3-2 に示す．約 3500ｍAh/g相当のリ チウムイオンを動かす深い充放電と，約1250ｍAh / g 相当の浅い充放電をそれぞ れ行った．深い充電を行ったセルの放電容量は，浅い充放電を行ったセルの放電 容量と同等であり，Siに挿入した Liが脱離できていない状態であった．

内部抵抗解析

内部抵抗測定は交流インピーダンス法により行った．周波数変調した微弱電圧

（電流）を電池に印加し，応答電流（電圧）の振幅，位相差から時定数の異なる 反応素過程を分離する手法である．OCV（開回路電圧）に対し，振幅10mV を重 畳させた交流電圧を 300kHz から 1mHz まで印加し応答電流から内部抵抗を求め た．抵抗測定結果を，Fig. 2-25， Fig. 2-26に示す．3サイクル目の放電では，深 い充放電を行ったセルにて，10mHz 付近の低周波域での顕著な反応抵抗が確認さ れた．

Fig. 2-25. 初回の充放電容量．

Fig. 2-26. 3サイクル目の内部抵抗（ボード線図）．

1.5

1.0

0.5

0.0

V o lt age ( V )

3500 3000

2500 2000

1500 1000

500 0

Capacity (mAh/g)

1250mAh/g charge-discharge 3500mAh/g charge-discharge

200 150 100 50 0

|Z | (Ω )

10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵

Frequency (Hz)

-80 -60 -40 -20 0

θ (d e gr e e )

1250mAh/g charge-discharge

3500mAh/g charge-discharge

電極の構造変化，表面被膜の調査

理論容量の 30%である 1260 mAh/g まで充電した Si負極の断面 SEM 観察像を Fig. 2-27に，満充電状態の Si負極の断面 SEM観察結果を Fig. 2-28に示す．リチ ウムイオンが挿入された箇所は暗いコントラストになっている．充電により合金 化した箇所が微粉化している．微粉化により電子伝導パスが切れることで，結果 としてリチウムイオンの脱離が阻害されていると推察される．

XRDの結果を Fig. 2.29に示す．1250ｍAh/gまで充電した場合には，結晶Siに 加え，非晶質に変化している．3500ｍAh/gまで充電した場合には，Li15Si4の結晶 が形成されている．この Li15Si4は不可逆との報告があり[27]，電解液界面の電荷 移動抵抗が，交流インピーダンスにおける低周波数域に出現した反応抵抗である と考えられる．

Fig. 2-27. 理論容量の 30%である1260ｍAh / gまで充電した Si負極の 断面SEM観察像．

Fig. 2-28. 満充電状態の Si負極の断面SEM観察像．

Fig. 2-29. Liを挿入した Si負極の X線回折．

XPSによるSi負極表面の結合状態解析結果を Fig. 2-30，Fig. 2-31に示す．シリ サイドの形成を確認した．また，表層では Li-O-Si が存在していた．有機系被膜 の他，無機系被膜としてフッ化リチウム，炭酸リチウムの存在が確認された．

劣化機構解明のため，Si の結晶構造変化を Cs-STEM により調査した．リチウ ム イ オ ン は 水 分 と 反 応 し 容 易 に 状 態 が 変 化 す る た め ， 劣 化 後 の 試 作 電 池 を 露 点 -70℃以下に調整された Ar 雰囲気下にて解体し，取り出した負極を，不活性ガス 雰囲気を保持したまま FIB（収束イオンビーム）装置に挿入した．その後，断面 マイクロサンプリング法により TEMサンプルを摘出し，FIB加工により薄片化し た．

理論容量の 30%である 1260ｍAh/g まで充電した Si 負極の断面 TEM 観察像を Fig. 2-32に，EELSによる結合状態マッピング結果を Fig. 2-33に示す．リチウム イオンの挿入によりアモルファス化している領域が確認された．Fig. 2-34にEELS スペクトルを示す．また，アモルファス領域の表層では EELS のスペクトル形状

より，Li-Siの化合物の存在が確認された．

Fig. 2-35，Fig. 2-36に高分解能 STEM観察結果を示す．リチウムイオンの挿入 による結晶欠陥が確認された．また，Si結晶のTd サイトに存在するLi を確認し た．

Fig. 2-30. 負極表面の狭域 XPS スペクトル．

Fig. 2-31. 負極の深さ方向 XPSモンタージュスペクトル．

Fig. 2-32. Si負極の断面 TEM観察像．

Fig. 2-33. EELSによる結合状態マッピング．

Fig. 2-34. EELSによる結合状態解析．

Fig. 2-35. 結晶 Siとアモルファス Siの界面の 高分解能 STEM観察結果（ABF像）．

Fig. 2-36. 結晶 Siとアモルファス Siの界面の 高分解能 STEM観察結果（ABF像）.

内部抵抗の解析

3500ｍAh/gまで充電した電極について，内部抵抗の温度依存性を取得した結果

を，Fig. 2-37に示す．前述の低周波数域の反応の位相遅れは温度の低下に伴って

低周波数側にシフトしている．加えて，高周波数側の反応にも同様の温度依存性 が見られることから，ここにもリチウムイオンの電荷移動抵抗が含まれているこ とが推察される．

この高周波数域の抵抗が 3成分あると仮定して，抵抗分離を行った．等価回路モ デルをFig. 2-38に，25℃での解析結果を Fig. 2-39に，0℃での解析結果を Fig. 2-40 に，-15℃での解析結果を Fig. 2-41に示す．抵抗の温度依存性を Fig. 2-42に示す．

近似直線の傾きから活性化エネルギーを算出した結果をFig. 2-43に示す．高周波 数域には，活性化エネルギーの異なる複数の反応が存在することが示唆された．

低周波数域の反応が見られたLi15Si4の他，Li12Si7，Li7Si3，Li13Si4が形成されると の報告例あり，これらの反応に対応していると考えられる．

Fig. 2-37. 内部抵抗の温度依存性（ボード線図）．

Fig. 2-38. 等価回路モデル．

600 500 400 300 200 100 0

|Z | (Ω )

10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵

Frequency (Hz)

-80 -60 -40 -20 0

θ (d e gr e e )

25℃　

0℃

-15℃

Fig. 2-39. 25℃での抵抗解析結果.

Fig. 2-40. 0℃での抵抗解析結果．

Fig. 2-41.-15℃での抵抗解析結果．

Fig. 2-42 反応抵抗の温度依存性．

Fig. 2-43. 各反応の活性化エネルギー．

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

lo g(1 / R ) (1 / Ω )

4.0 3.8

3.6 3.4

3.2

1000/T (1/K)

R1 R2 R3

70 60 50 40 30 20 10 0

A ct iv at io n E ner gy ( kJ/m o l)

0

R1 R2 R3

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

A ct iv at io n E ner gy ( eV )